CZ20003479A3 - Způsob výroby fenolu - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby fenolu Hockovým štěpením arylhydroperoxidů. Pod arylhydroperoxidy se v rámci tohoto vynálezu rozumějí všechny hydroperoxidy, z nichž vzniká Hockovým štěpením fenol.

Dosavadní stav techniky

Fenol je důležitou chemickou základní surovinou se širokým spektrem použití. Kromě toho, že se fenol používá jako rozpouštědlo, používá se mezi jiným pro výrobu fenolformaldehydových pryskyřic, 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu (dianu), ε-kaprolaktamu, kyseliny adipové, alkylfenolů a změkčovadel.

Výroba fenolu Hockovým štěpením vhodného hydroperoxidu je známa. Při tom kromě fenolu jako hydroxysloučeniny vzniká stále jako přidružený produkt karbonylová sloučenina, která se z ekonomických důvodů musí rovněž umět přivést k vhodnému zužitkování.

Patentový spis FR-1 030 020 popisuje oxidaci cyklohexylbenzenu kyslíkem nebo vzduchem na cyklohexylbenzenhydroperoxid a jeho následné Hockovo štěpení na fenol a cyklohexanon. Cyklohexanon je rovněž zajímavým cenným produktem, který se může používat jako rozpouštědlo nebo k výrobě kyseliny adipové a cyklohexanonoximu, který je potřebný pro výrobu ε-kaprolaktamu.

V další patentové literatuře se k tomuto způsobu popisuje oxidace cyklohexylbenzenu vzduchem nebo kyslíkem na cyklohexylbenzenhydroperoxid při teplotách mezi 60 °C a 200 °C za normálního nebo zvýšeného tlaku s katalyzátorem nebo bez katalyzátoru. Zatímco v patentovém spisu EP-0 037 167 se popisuje použití Ci₄ až Ci6^-alkylaminů s přímým řetězcem nebo polyvinylpyrrolidonu jako katalyzátoru pro oxidaci cyklohexylbenzenu, v patentových dokumentech FR-1 030 020 a BE-551 908 se popisuje oxidace také bez katalyzátoru. US patent 4 299 991 popisuje oxidaci cyklohexylbenzenu v přítomnosti polymaleinimidového katalyzátoru.

Štěpení cyklohexylbenzenhydroperoxidu, získaného oxidací cyklohexylbenzenu, na fenol a cyklohexanon se může podle FR-1 030 020 provádět s cyklohexylbenzenem jako rozpouštědlem za kyselé katalýzy kyselinou benzensulfonovou nebo kyselinou sírovou. Podle US patentu 4 246 203 se dá štěpení cyklohexylbenzenhydroperoxidu provádět také při teplotách 120 až 200 °C v přítomnosti 50 až 2 000 ppm kyseliny sírové, přičemž uvolněné reakční teplo se přímo používá k odpařování fenolu a cyklohexanonu. Další řada novějších patentových dokumentů firmy Philips popisuje zlepšené katalyzátory štěpení ve srovnání k vodným kyselým katalyzátorům, které zabraňují nevýhodě následné neutralizace proudu produktů, stále spojené s kyselými katalyzátory, která může dodatečně jeho další zpracování omezovat. US patent 4 487 970 tak popisuje použití SbF₅ a grafitu jako katalyzátoru, zatímco US patent 4 480 141 místo toho využívá BF3.H3PO4 a US patent 4 482 757 organický fosfoniumhalogenid vzorce R₄P_X a kyselinu, jako například kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou nebo kyselinu fosforečnou. US patent 4 532 360 popisuje konečně přímý jednostupňový způsob výroby například fenolu a cyklohexanonu z cyklohexylbenzenu v přítomnosti bromovodíku nebo chlorovodíku • · · · · ·

a alespoň jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího oxid ceru, trifenylborát, bortrifosfát a vodu.

Fenol se však v současnosti vyrábí hlavně Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu. Při tomto takzvaném kumenovém způsobu se nejdříve kumen oxiduje přednostně vzduchem nebo kyslíkem na kumenhydroperoxid, který se obvykle po destilačním zkoncentrování na obsah kumenhydroperoxidu 60 až 85 % hmotn. oddělením nezreagovaného kumenu následně štěpí za kyselé katalýzy přednostně kyselinou sírovou na fenol a aceton. Dobrý přehled o kuménovém způsobu poskytuje například Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. vydání, Verlag Chemie, 1978 nebo Ullmann's Encyclopedia of Undustrial Chemistry, sv. A 19, str. 302 a další, VCH Verlagsgesellschaft, 1991. Novější další vývoje kumenového způsobu se týkají především oblasti štěpení kumenhydroperoxidu a zpracování produktu štěpení pro snížení tvorby vedlejších produktů a spotřeby energie, srov. například EP-0 589 588 Al, EP-0 670 296 Al nebo WO 97/06905.

Kumenový způsob vede stále ke stejným molárním podílům při získávání fenolu a acetonu. Vztaženo na hmotnost vzniká na tunu fenolu 0,62 tuny acetonu. Podstatným účelem použití obou produktů je syntéza 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu, přičemž podle reakční rovnice vycházeje z 2 molů fenolu a 1 molu acetonu se získá 1 mol 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu.

4,4'-Dihydroxydifenyl-2,2-propan slouží jako výchozí látka pro výrobu polykarbonátů a epoxidových pryskyřic, a proto se produkuje ve velkých množstvích. Pro syntézu 4,4'-dihydroxyfenyl-2,2-propanu je však třeba, vztaženo na moly, pouze polovinu acetonu ve srovnání s fenolem. Existují sice také další možnosti využití acetonu, například jako rozpouštědlo nebo pro výrobu například methylmethakrylátu, avšak celkově se předpovídá odlišný tržní růst pro fenol a aceton tak, že bude

φφφφ ···· φ potřebné poněkud více fenolu než acetonu, vztaženo na moly. Tomuto odlišnému tržnímu požadavku však nemůže kumenový způsob odpovídat na základě svého reakčního schématu.

Proto existuje úloha poskytnout způsob výroby fenolu, při kterém sice vzniká také aceton, ale umožňuje se hospodárným způsobem flexibilní přizpůsobení výroby vyšší poptávce po fenolu než po acetonu, vztaženo na moly.

Podstata vynálezu

Tento úkol se podle vynálezu řeší podle patentového nároku 1 způsobem výroby fenolu Hockovým štěpením arylhydroperoxidů, který se vyznačuje tím, že se směs, která obsahuje kumen a cyklohexylbenzen v hmotnostním poměru kumenu k cyklohexylbenzenu alespoň 3 : 1, oxiduje plynem obsahujícím molekulární kyslík a při tom vznikající kumenhydroperoxid a cyklohexylbenzenhydroperoxid se štěpí na fenol, aceton a cyklohexanon.

Překvapivě se zjistilo, že pomocí kroků postupu známých z kumenového způsobu nejen že také cyklohexylbenzen reaguje a může se přeměňovat na fenol a cyklohexanon, nýbrž i jisté směsi, které současně obsahují kumen a cyklohexylbenzen, se mohou použít jako výchozí látky, a tím se společně přeměňovat na fenol, aceton a cyklohexanon. Tím se může pomocí přizpůsobení složení směsi výchozích látek vzhledem k obsahu kumenu a cyklohexylbenzenu ve směsi produktů cíleně regulovat molární poměr fenolu, acetonu a cyklohexanonu a zpravidla zabraňovat obchodně nevyužitelnému přebytku jedné z obou vznikajících karbonylových sloučenin. Způsob podle vynálezu tím nabízí podstatnou výhodu možnosti přizpůsobení produkce odbytištím pro cenné produky fenol, aceton a cyklohexanon, přičemž se zejména může zabraňovat předpovídané nadměrné kapacitě acetonu.

• · ·· · ·

Způsob podle vynálezu nabízí kromě toho tu výhodu, že se reakční rychlost, která je v porovnání s oxidací čistého kumenu nižší, pozitivně ovlivňuje při oxidaci čistého cyklohexylbenzenu použitím výchozí směsi obsahující kumen a cyklohexylbenzen.

Protože přeměna směsi obsahující kumen a cyklohexylbenzen podle vynálezu může probíhat za podmínek známých z tradičního kumenového způsobu, je způsob podle vynálezu kromě toho proveditelný rychle a jednoduše. Přednostně se při realizaci v oblasti oxidace a štěpení používají části zařízení existující z dřívějška; pouze při přivádění výchozích látek a zejména při zpracování proudu produktů štěpení na jednotlivé cenné produkty jsou potřebná přizpůsobení. Existující, podle tradičního kumenového způsobu pracující výrobní zařízení pro fenol a aceton se proto může snadno rozšířit tak, aby bylo vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu a provozováno podle vynálezu podle situace na trhu nebo pouze pro výrobu fenolu a acetonu.

Jako výchozí látka pro způsob podle vynálezu slouží směs, která vykazuje hmotnostní poměr kumenu k cyklohexylbenzenu alespoň 3 : 1, přednostně 5 : 1 až 9 : 1. Tato směs se může již předběžně uchovávat ve skladovací nádrži nebo se vytvářet smícháním z oddělených zdrojů až před vstupem do oxidačních reaktorů. Také je možno proudy látek obsahující kumen nebo cyklohexylbenzen dávkovat do oxidačních reaktorů a tam smíchat. Jako oxidační reaktory slouží přednostně probublávací reaktory známé z kuménového způsobu. Oxidace se potom provádí podobně jako při kuménovém způsobu, přednostně bez katalyzátoru při teplotách 100 °C až 140 °C a absolutním tlaku 0,1 až 2 MPa v přítomnosti přednostně vzduchu nebo plynu obsahujícího kyslík ve formě molekulárního kyslíku, zpravidla až do té doby, než se dosáhne celkového obsahu peroxidů v • · · · · ···· · · ···· · · · · » · • · · * · · · • · · · · · ··· ···· ··· ·* ·· ·· ··· proudu produktu z oxidace maximálně 35 % hmotn. Zbytek obsahuje převážně nezreagovaný kumen a cyklohexylbenzen, protože se používá velmi čistá směs kumenu a cyklohexylbenzenu. Dále je obsaženo v malých množstvích několik vedlejších produktů vytvořených při oxidaci. K nim patří zejména dimethylfenylmethanol, 1-fenylcyklohexanol, acetofenon a kaprofenon.

Tak jako při tradičním kuménovém způsobu se může proud produktů z oxidace přímo nebo přes jímač jako mezizásobník přivádět do zahušťovací jednotky, ve které se přednostně destilací za vakua oddělením nezreagovaného kumenu a/nebo cyklohexylbenzenu zvyšuje obsah kumenhydroperoxidu přednostně na 30 až 60 % hmotn. a/nebo obsah cyklohexylbenzenhydroperoxidu na přednostně 5 až 20 % hmotn. v proudu látek. Oddělený kumen a/nebo cyklohexylbenzen se přednostně popřípadě po dalším zpracování přivádí zpět k oxidaci.

Proud látek ze zahuštění se nyní přivádí ke štěpení, které se podle vynálezu přednostně provádí za katalýzy kyselinou, především pomocí kyseliny sírové, v homogenní fázi. Kumenhydroperoxid a cyklohexylbenzenhydroperoxid se zde v podstatě přeměňují na fenol, aceton a cyklohexanon. Vhodné reaktory pro štěpení a vhodné reakční podmínky jsou známy například z EP-0 589 588 Al nebo WO 97/06905. Výhodné může být produkt štěpení podobně jako při způsobu v těchto patentových dokumentech podrobit dodatečnému temperování pro snížení obsahu nežádoucích vedlejších produktů snižujících výtěžek. Potom se provádí přednostně destilační zpracování směsi produktů štěpení způsobem podobným kuménovému způsobu, dobře známým odborníkovi, aby se izolovaly cenné produkty fenol, aceton a cyklohexanon.

φφ · φφ φφφφ • · · · · · φ • · · φ φ · • · · · · · • · φ · φφφ · · · ·

Způsob podle vynálezu není omezen na zde naznačené hlavní kroky způsobu; naopak se mohou také na způsob podle vynálezu přenášet také všechny varianty způsobu známé z kumenového způsobu, doplnění nebo přeřazení, zejména když jsou zaměřeny na snižování tvorby vedlejších produktů a optimalizaci spotřeby energie. V znalosti způsobu podle vynálezu se odborníkovi odhalují na pozadí kumenového způsobu mnohotvárná technologická a přístrojová provedení.

Pomocí způsobu podle vynálezu se dá dosáhnout výtěžků štěpení fenolu, acetonu a cyklohexanonu nad 90 %. Složení směsi výchozích látek použité pro oxidaci se přizpůsobuje s ohledem na její obsah cyklohexylbenzenu přednostně tak, aby pro cenné produkty aceton a cyklohexanon, které vznikají jako přidružené produkty k fenolu, existovaly vždy dostatečné možnosti odbytu. Tímto způsobem se zabraňuje ztrátám zapříčiněným nadměrnou kapacitou a dosahuje vysoké hospodárnosti.

Způsob podle vynálezu se blíže objasňuje pomocí následujícího příkladu, aniž by vynález byl omezen na tento příklad.

Příklad provedení vynálezu

Směs skládající se ze 75 % hmotn. kumenu a 25 % hmotn. cyklohexylbenzenu se při 132 °C oxiduje kyslíkem v probublávacím reaktoru s termostatem. Po době oxidace 3 hodin obsahuje produkt oxidace podle analýzy plynovým chromatografem (GC-analýza) 24,5 % hmotn. kumenhydroperoxidu a 8,2 % hmotn. cyklohexylbenzenhydroperoxidu. Tato směs se potom podrobí zkoncentrování ve vysokém vakuu, přičemž vzniklý koncentrát obsahuje 38,3 % hmotn. kumenhydroperoxidu a 13,1% hmotn. cyklohexylbenzenhydroperoxidu. Směs uhlovodíků vzniklá jako destilát obsahuje méně než 1 % hmotn. peroxidu, počítáno jako kumenhydroperoxid. Koncentrát se potom při 50 °C rozkládá v • · · · · • · · · · · · • · · · · · • ·· ·· · · ·

jednofázovém štěpení v přítomnosti 2 000 ppm kyseliny sírové rozpuštěný v acetonu nebo v zkušebním produktu štěpení skládajícím se z acetonu, MEK, fenolu a uhlovodíků.

Výtěžek štěpení je podle vyhodnocení GC-analýzy pro aceton 95 %, pro cyklohexanon 80,8 % a pro fenol 91,5 %.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby fenolu Hockovým štěpením arylhydroperoxidů, vyznačující se tím, že se směs, která obsahuje kumen a cyklohexylbenzen v hmotnostním poměru kumenu k cyklohexylbenzenu alespoň 3:1, oxiduje plynem obsahujícím molekulární kyslík a při tom vznikající kumenhydroperoxid a cyklohexylbenzenhydroperoxid se rozkládá na fenol, aceton a cyklohexanon.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kumenu k cyklohexylbenzenu ve směsi je 5 : 1 až 9 : 1.
3. 3. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace se provádí vzduchem nebo plynem obsahujícím kyslík ve formě molekulárního kyslíku.
4. 4. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace se provádí při teplotách 100 °C až 140 °C.
5. 5. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že produkt oxidace se před štěpením destilačně zkoncentruje oddělením kumenu nebo cyklohexylbenzenu nebo obou těchto látek.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že oddělený kumen nebo cyklohexylbenzen nebo obě tyto látky se zpětně přivádějí k oxidaci.

   49 4 494444 9 4

   4 9 4 4 4 9 4 4 9 4

   4 4 9 4 4 4 9 9 4

   4499 444 94 44 99 444

   Ί. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs pro štěpení je homogenní.
7. 8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že štěpení je katalyzováno kyselinou.
8. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačuj ící tím, že jako kyselina se používá kyselina sírová.