CZ20003478A3 - Způsob výroby fenolu, acetonu a methylethylketonu - Google Patents

Description

Způsob výroby fenolu, acetonu a methylethylketonu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby fenolu, acetonu a methylethylketonu oxidací směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen a následným Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu a sek.butylbenzenhydroperoxidu.

Dosavadní stav techniky

Fenol je důležitou chemickou základní surovinou se širokým spektrem použití. Kromě toho, že se používá jako rozpouštědlo, používá se mezi jiným pro výrobu fenolformaldehydových pryskyřic, 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2propanu (dianu), ε-kaprolaktamu, kyseliny adipové, alkylfenolů a změkčovadel.

Výroba fenolu Hockovým štěpením vhodného hydroperoxidu je známa. Při tom kromě fenolu jako hydroxysloučeniny vzniká stále jako přidružený produkt karbonylová sloučenina, která se z ekonomických důvodů musí rovněž přivést k vhodnému zužitkování.

Zveřejněný spis EP-0 548 986 Al popisuje způsob výroby fenolu a methylethylketonu (zkráceně MEK) jako přidruženého produktu oxidací sek.butylbenzenu na sek.butylbenzenhydroperoxid a Hockovým štěpením sek.butylbenzenhydroperoxidu na fenol a MEK. MEK je vedle acetonu jedním z technicky nedůležitějších ketonů, který se používá především jako rozpouštědlo laků a pryskyřic. V EP-0 548 986 Al se • · · · navrhuje používání sek.butylbenzenu jako výchozího materiálu, který v podstatě buď neobsahuje ethylhydroperoxid, karboxylové kyseliny a fenol, nebo v podstatě neobsahuje styrenové sloučeniny, nebo v podstatě neobsahuje methylbenzylalkohol. Vhodnými prováděními způsobu zaměřenými na tyto vsázkové materiály se speciálními přídavnými kroky zpracování dosahuje především zlepšeného oddělování nežádoucích vedlejších produktů. Tím se může nezreagovaný sek.butylbenzen vést zpět do oxidačního stupně, aniž by se negativně ovlivňovala rychlost oxidace.

Také zveřejněný spis EP-0 578 194 A2 se týká způsobu výroby fenolu a MEK ze sek.butylbenzenu. Popisuje se způsob, který v souvislosti s obvyklými kroky způsobu oxidací, koncentrováním a štěpením vykazuje speciální kroky zpracování, zejména promývání frakce MEK, oddělené destilací, alkálií, čímž se celkově má získat MEK s vyšší čistotou.

Z US patentu 4 532 360 je známý přímý, jednostupňový způsob, který se může použít k výrobě fenolu a MEK ze sek.butylbenzenu. Při tom se oxidace sek.butylbenzenu provádí v přítomnosti bromovodíku nebo chlorovodíku a také alespoň jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího oxid ceru, trifenylborát, bortrifosfát a vodu, čímž probíhá přímé štěpení sek.butylbenzenhydroperoxidu na fenol a MEK.

Z patentového dokumentu JP-62-114 922 z 26. května 1987 je známý způsob současné výroby fenolu, MEK a acetonu oxidací sek.butylbenzenu plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti kumenu nebo kumenhydroperoxidu. Přidáním 5 až 60 % hmotn. koncentrátu kumenhydroperoxidu, který obsahuje 65 až 85 % hmotn. kumenhydroperoxidu, k • * ··· ·

sek.butylbenzenu, nebo přidáním alespoň 50 % hmotn., ideálně však 30 až 70 % hmotn. kumenu k sek.butylbenzenu, přičemž údaj o % hmotn. se vztahuje na obsah sek.butylbenzenu, se dosahuje zvýšené reakční rychlosti při oxidaci sek.butylbenzenu. Dále se snižuje závislost rychlosti oxidace sek.butylbenzenu na obsahu izobutylbenzenu a tvorba vedlejšího produktu acetofenonu. V případě přídavku kumenu k sek.butylbenzenu se tedy provádí oxidace se sníženým množstvím kumenu.

Fenol se však v současnosti vyrábí hlavně Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu, přičemž jako přidružený produkt vzniká aceton. Aceton má rovněž mnohostranné možnosti použití, a to například jako rozpouštědlo nebo pro výrobu mezi jiným 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu a methylmethakrylátu.

Při tomto takzvaném kumenovém způsobu výroby fenolu a acetonu se nejdříve kumen oxiduje přednostně vzduchem nebo kyslíkem na kumenhydroperoxid, který se obvykle po destilačním zkoncentrování oddělením nezreagovaného kumenu na obsah kumenhydroperoxidu 60 až 85 % hmotn. následně štěpí za kyselé katalýzy přednostně kyselinou sírovou na fenol a aceton. Dobrý přehled o kumenovém způsobu poskytuje například Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. vydání, Verlag Chemie, 1978 nebo Ullmann's Encyclopedia of Undustrial Chemistry, sv. A 19, str. 302 a další, VCH Verlagsgesellschaft, 1991. Novější další vývoje kumenového způsobu se týkají především oblasti štěpení kumenhydroperoxidu a zpracování produktu štěpení pro snížení tvorby vedlejších produktů a spotřeby energie, srov. například EP-0 589 588 Al, EP-0 670 296 Al nebo WO 97/06905.

• · • · · ·

Kumenový způsob výroby vede stále ke stejným podílům při získávání fenolu a acetonu. Vztaženo na hmotnost vzniká na tunu fenolu 0,62 tuny acetonu. Podstatným účelem použití obou produktů je syntéza 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu, přičemž se podle reakční rovnice vycházeje z 2 molů fenolu a 1 molu acetonu získá 1 mol 4,4'-dihydroxydifenyl2,2-propanu. 4,4'-Dihydroxydifenyl-2,2-propan slouží jako výchozí látka pro výrobu polykarbonátů a epoxidových pryskyřic, a proto se produkuje ve velkých množstvích. Pro syntézu 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu je však třeba, vztaženo na moly, pouze polovinu acetonu ve srovnání s fenolem. Existují sice také další možnosti využití acetonu, například jako rozpouštědlo nebo pro výrobu například methylmethakrylátu, avšak celkově se předpovídá odlišný tržní růst pro fenol a aceton tak, že bude potřebné poněkud více fenolu než acetonu, vztaženo na moly. Tomuto odlišnému tržnímu požadavku však nemohl kumenový způsob, používaný hlavně pro výrobu fenolu a acetonu, odpovídat na základě svého reakčního schématu.

Proto existuje úloha poskytnout způsob výroby fenolu, při kterém se sice vyrábí také aceton, ale nevytváří nucené jako kumenový způsob ekvimolární množství fenolu a acetonu, nýbrž hospodárným způsobem umožňuje flexibilní přizpůsobení výroby pravděpodobně nepatrně vyšší poptávce po fenolu než po acetonu, vztaženo na moly.

Podstata vynálezu

Tento úkol se podle vynálezu řeší podle patentového nároku 1 způsobem výroby fenolu, acetonu a methylethylketonu oxidací směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen plynem obsahujícím molekulární kyslík a následným Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu a sek.butylbenzenhydroperoxidu, který se vyznačuje tím, že směs obsahující kumen a ·· · ······ ·· • · ·· fcfc fcfcfc ······· · ·«·· · · · · · ······· sek.butylbenzen obsahuje až 25 % hmotn. sek.butylbenzenu. Přednostně se tato směs skládá pouze z kumenu a sek.butylbenzenu .

Překvapivě se zjistilo, že pomocí kroků postupu známých z kumenového způsobu se mohou zpracovat také směsi, které obsahují současně kumen a malá množství až do 25 % hmotn. sek.butylbenzenu a společně se mohou přeměňovat na fenol, aceton a cyklohexanon. Tím se může pomocí přizpůsobení složení směsi výchozích látek ve směsi produktů cíleně regulovat molární poměr fenolu, acetonu a MEK a zpravidla zabraňovat obchodně nevyužitelnému přebytku jedné z obou vznikajících karbonylových sloučenin. Způsob podle vynálezu nabízí tím podstatnou výhodu možnosti přizpůsobení produkce odbytištím pro cenné produky fenol, aceton a MEK, přičemž se zejména může zabraňovat předpovídané nadměrné kapacitě acetonu.

Protože přeměna směsi obsahující kumen a až 25 % hmotn. sek.butylbenzenu, vzhledem ke směsi může podle vynálezu probíhat za podmínek známých z tradičního kumenového způsobu, je způsob podle vynálezu kromě toho proveditelný rychle a jednoduše ve stávajících zařízeních pracujících podle kumenového způsobu. Přednostně se při realizaci v oblasti oxidace a štěpení používají části zařízení existující z dřívějška; pouze při přivádění výchozích látek a zejména při zpracování proudu produktů štěpení na jednotlivé cenné produkty jsou potřebná přizpůsobení. Existující, podle tradičního kumenového způsobu pracující výrobní zařízení pro fenol a aceton se proto může snadno rozšířit tak, aby bylo vhodné pro provádění způsobu podle vynálezu a provozováno podle • 4 · · · ·

• · 4 · · · ·

4 4 4 4 4 • 4 4«4 · 4 • 4 4 4 · · · ·» ·· ··· vynálezu podle situace na trhu nebo pouze pro výrobu fenolu a acetonu.

Jako výchozí látka pro oxidaci při způsobu podle vynálezu slouží tedy směs, která kromě kumenu podle vynálezu obsahuje až 25 % hmotn., přednostně až 20 % hmotn., obzvláště přednostně 10 až 20 % hmotn., sek.butylbenzenu. Tato směs se může již předběžně uchovávat ve skladovací nádrži nebo se vytvářet smícháním z oddělených zdrojů až před vstupem do oxidačních reaktorů. Také je možno proudy látek obsahující kumen nebo sek.butylbenzen dávkovat do oxidačních reaktorů a tam smíchat.

Přednostně se směs výchozích látek podle vynálezu pro oxidaci přímo vyrábí alkylací benzenu příslušnou směsí propenu a l-butenu/2-butenu v přítomnosti alkylačního katalyzátoru běžného v obchodě, například AICI3, H₃PO₄/SiO₂ nebo zeolitů. Plynná směs obsahující propen, 1-buten a 2-buten se při tom může odebírat přímo z krakovacího zařízení, čímž může odpadat dodatečné dělení plynné směsi na propen a l-buten/2-buten, například pro oddělenou výrobu kumenu a sek.butylbenzenu.

Jako oxidační reaktory slouží přednostně probublávací reaktory známé z kuménového způsobu. Oxidace se potom provádí podobně jako při kuménovém způsobu, přednostně bez katalyzátoru při teplotách 100 °C až 140 °C a absolutním tlaku 0,1 až 2 MPa v přítomnosti přednostně vzduchu nebo plynu obsahujícího kyslík ve formě molekulárního kyslíku, až do té doby, než se dosáhne obsahu peroxidů v proudu produktu z oxidace až 40 % hmotn. Zbytek obsahuje převážně nezreagovaný kumen a sek.butylbenzen, protože se používá velmi čistá směs kumenu a sek.butylbenzenu. Dále je ····

obsaženo v malých množstvích několik vedlejších produktů vytvořených při oxidaci. K nim patří zejména dimethylfenylmethanol, 2-fenylbutanol, acetofenon a propiofenon.

Tak jako při tradičním kuménovém způsobu se může proud produktů z oxidace přímo nebo přes jímač jako mezizásobník přivádět do zahušťovací jednotky, ve které se přednostně destilací za vakua oddělením nezreagovaného kumenu a/nebo sek.butylbenzenu zvyšuje obsah kumenhydroperoxidu přednostně na 40 až 65 % hmotn. a/nebo obsah sek.butylbenzenhydroperoxidu na přednostně 5 až 15 % hmotn. v proudu látek. Oddělený kumen a/nebo sek.butylbenzen se přednostně popřípadě po dalším zpracování přivádí zpět k oxidaci.

Proud látek ze zahuštění se nyní přivádí ke štěpení, které se podle vynálezu přednostně provádí za katalýzy kyselinou, především pomocí kyseliny sírové, v homogenní fázi. Kumenhydroperoxid a sek.butylbenzenhydroperoxid se zde v podstatě přeměňují na fenol, aceton a MEK. Vhodné reaktory pro štěpení a vhodné reakční podmínky jsou známy například z EP-0 589 588 Al nebo WO 97/06905. Výhodné může být produkt štěpení podobně jako při způsobu z těchto patentových dokumentů podrobit dodatečnému temperování pro snížení obsahu nežádoucích vedlejších produktů snižujících výtěžek. Potom se provádí přednostně destilační zpracování směsi produktů štěpení způsobem podobným kuménovému způsobu, dobře známým odborníkovi, aby se izolovaly cenné produkty fenol, aceton a MEK.

Způsob podle vynálezu není omezen na zde naznačené hlavní kroky způsobu; naopak se mohou také na způsob podle vynálezu přenášet také všechny varianty způsobu známé z kumenového způsobu, doplnění nebo přeřazení, zejména když φ · φφφφ jsou zaměřeny na snižování tvorby vedlejších produktů a optimalizaci spotřeby energie. V znalosti způsobu podle vynálezu se odborníkovi odhalují na pozadí kumenového způsobu mnohotvárná technologická a přístrojová provedení.

Pomocí způsobu podle vynálezu se dá dosáhnout výtěžků štěpení fenolu, acetonu a MEK nad 90 %. Složení směsi výchozích látek použité pro oxidaci se při tom přizpůsobuje s ohledem na její obsah sek.butylbenzenu přednostně tak, aby pro cenné produkty aceton a MEK, které vznikají jako přidružené produkty k fenolu, existovaly vždy dostatečné možnosti odbytu. Tímto způsobem se zabraňuje ztrátám zapříčiněným nadměrnou kapacitou a dosahuje vysoké hospodárnosti.

Způsob podle vynálezu se blíže objasňuje pomocí následujícího příkladu, aniž by vynález byl omezen na tento příklad.

Příklad provedení vynálezu

Příklad 1

Směs skládající se z 80 % hmotn. kumenu a 20 % hmotn. sek.butylbenzenu se při 132 °C oxiduje kyslíkem v probublávacím reaktoru s termostatem. Po době oxidace 2,5 hodiny obsahuje produkt oxidace podle analýzy plynovým chromatografem (GC-analýza) 21,5 % hmotn. kumenhydroperoxidu a 2,9 % hmotn. sek.butylbenzenhydroperoxidu. Tato směs se potom podrobí zkoncentrování ve vysokém vakuu, přičemž vzniklý koncentrát obsahuje podle analýzy plynovým chromatografera 59,3 % hmotn. kumenhydroperoxidu a 8,1% hmotn. sek.butylbenzenhydroperoxidu. Směs uhlovodíků vzniklá jako destilát ·· 4 444**4 44 «44* * * · * 4 4 • · « 4 · 4 4 • 4**4 4 * 4 ·

4 444444

4*44444 44 44 44 4 obsahuje méně než 1 % peroxidu, vypočteno jako kumenhydroperoxid. Koncentrát se potom při 50 °C štěpí v jednofázovém štěpení v přítomnosti 2 000 ppm kyseliny sírové rozpuštěný v acetonu nebo v zkušebním produktu štěpení skládajícím se z acetonu, MEK, fenolu a uhlovodíků.

Výtěžek štěpení je podle vyhodnocení GC-analýzy pro aceton nad 95 %, pro MEK 92,3 % a pro fenol nad 99 %.

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby fenolu, acetonu a methylethylketonu oxidací směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen plynem obsahujícím molekulární kyslík a následným Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu a sek.butylbenzenhydroperoxídu, vyznačující se tím, že směs obsahující kumen a sek.butylbenzen obsahuje až 25 % hmotn. sek.butylbenzenu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs obsahuje až 20 % hmotn. sek.butylbenzenu.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že směs obsahuje 10 až 20 % hmotn. sek.butylbenzenu .
4. 4. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs se skládá z kumenu s vysokou čistotou a sek.butylbenzenu s vysokou čistotou.
5. 5. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs se vyrábí alkylací benzenu plynnou směsí obsahující propen, 1-buten a 2-buten.
6. 6. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace se provádí vzduchem nebo plynem obsahujícím kyslík ve formě molekulárního kyslíku.

   »· ···· ’ΐ »

   Ί. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidace se provádí při teplotách 100 °C až 140 °C.
7. 8. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že produkt oxidace se před štěpením zkoncentruje destilačně oddělením kumenu nebo sek.butylbenzenu nebo obou těchto látek.
8. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačující se tím, že oddělený kumen nebo sek.butylbenzen nebo obě tyto látky se zpětně přivádějí k oxidaci.
9. 10. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že směs pro štěpení je homogenní.
10. 11. Způsob podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že štěpení je katalyzováno kyselinou.
11. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačuj ící tím, že jako kyselina se používá kyselina sírová