Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby fenolu, methylethylketonu (zkráceně MEK) a acetonu Hockovým štěpením směsi obsahující sek.butylbenzenhydroperoxid a kumenhydroperoxid.

Dosavadní stav techniky

Fenol je důležitou chemickou základní surovinou se širokým spektrem použití. Kromě toho, že se používá jako rozpouštědlo, používá se mezi jiným pro výrobu fenolformaldehydových pryskyřic, 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-propanu (dianu), ε-kaprolaktamu, kyseliny adipové, alkylfenolů a změkčovadel.

Výroba fenolu Hockovým štěpením vhodného hydroperoxidu je známa. Při tom kromě fenolu jako hydroxysloučeniny vzniká stále jako přidružený produkt karbonylová sloučenina, která z ekonomických důvodů musí být rovněž přístupná vhodnému zužitkování.

Fenol se v současnosti vyrábí hlavně Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu, přičemž jako přidružený produkt vzniká aceton. Aceton má rovněž mnohostranné možnosti použití, a to například jako rozpouštědlo nebo pro výrobu mezi jiným methylmethakrylátu.

9 9 9

9

9 · · · · · • 9 9 · 9 9 9 · • 9 · 9 · · ♦

999 99 99 99

Při tomto takzvaném kuménovém způsobu výroby fenolu a acetonu se nejdříve kumen oxiduje přednostně vzduchem nebo kyslíkem na kumenhydroperoxid, který se obvykle po destilačním zkoncentrování na 60 až 85 % hmotn. oddělením nezreagovaného kumenu následně štěpí za kyselé katalýzy přednostně kyselinou sírovou jako katalyzátorem na fenol a aceton. Dobrý přehled o kuménovém způsobu poskytuje například Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 2. vydání, Verlag Chemie, 1978, nebo Ullmann's Encyclopedia of Undustrial Chemistry, sv. A 19, str. 302 a další, VCH Verlagsgesellschaft, 1991. Novější další vývoje kumenového způsobu se týkají především oblasti štěpení kumenhydroperoxidu a zpracování produktu štěpení pro snížení tvorby vedlejších produktů a spotřeby energie, srov. například EP-0 589 588 Al, EP-0 670 296 Al nebo WO 97/06 905.

Zveřejněný spis EP-0 548 986 Al popisuje způsob výroby fenolu a methylethylketonu (zkráceně MEK) jako přidruženého produktu oxidací sek.butylbenzenu na sek.butylbenzenhydroperoxid a Hockovým štěpením sek.butylbenzenhydroperoxidu na fenol a MEK. MEK je vedle acetonu jedním z technicky nejdůležitějších ketonů, který se používá především jako rozpouštědlo laků a pryskyřic. V EP-0 548 986 Al se navrhuje používání sek.butylbenzenu jako výchozího materiálu, který v podstatě buď neobsahuje ethylhydroperoxid, karboxylové kyseliny a fenol, nebo v podstatě neobsahuje styrenové sloučeniny, nebo v podstatě neobsahuje methylbenzylalkohol. Vhodnými prováděními způsobu zaměřenými na tyto vsázkové materiály se speciálními přídavnými kroky zpracování dosahuje především zlepšeného oddělování nežádoucích vedlejších produktů. Tím se může nezreagovaný sek.butylbenzen vést zpět do oxidačního stupně, aniž by se negativně ovlivňovala rychlost oxidace.

Také zveřejněný spis EP-0 578 194 A2 se týká způsobu výroby fenolu a MEK ze sek.butylbenzenu. Popisuje se způsob, který v souvislosti s obvyklými kroky způsobu oxidací, koncentrováním a štěpením vykazuje speciální kroky zpracování, zejména promývání frakce MEK, oddělené destilací, alkálii, čímž se celkově má získat MEK s vyšší čistotou.

Z US patentu 4 532 360 je známý přímý, jednostupňový způsob, který se může použít k výrobě fenolu a MEK ze sek.butylbenzenu. Při tom se oxidace sek.butylbenzenu provádí v přítomnosti bromovodíku nebo chlorovodíku a také alespoň jedné přísady zvolené ze souboru zahrnujícího oxid ceru, trifenylborát, bortrifosfát a vodu, čímž probíhá přímé štěpení sek.butylbenzenhydroperoxidu na fenol a MEK.

Patentový dokument JP-62-114 922 z 26. května 1987 popisuje způsob současné výroby fenolu, acetonu a MEK oxidací sek.butylbenzenu plynem obsahujícím molekulární kyslík v přítomnosti kumenu nebo kumenhydroperoxidu. Podle JP-62-114 922 je oxidace sek.butylbenzenu na sek.butylbenzenhydroperoxid relativně pomalá a může se podstatně urychlit přidáním 5 až 60 % hmotn., přednostně 5 až 30 % hmotn., koncentrátu kumenhydroperoxidu, který obsahuje 65 až 85 % hmotn. kumenhydroperoxidu, nebo přidáním více než 50 % hmotn., přednostně 30 až 70 % hmotn. kumenu k sek.butylbenzenu, přičemž údaj % hmotn. u kumenu se vztahuje na obsah sek.butylbenzenu. Dále se snižuje tvorba nežádoucího vedlejšího produktu acetofenonu, který vzniká ve velkých množstvích při oxidaci sek.butylbenzenu. Tím se v kratším čase dosahuje vyšších výtěžků cenných produktů fenolu, acetonu a MEK. Samotná oxidace probíhá při teplotách 90 °C • · · · • · ······ ···· · · · · · ·· ·· · až 145 °C a absolutním tlaku 0,2 až 2,1 MPa. Další výhoda způsobu z JP-62-114 922 spočívá v tom, že se snižuje závislost rychlosti oxidace sek.butylbenzenu na obsahu isobutylbenzenu.

Jak ale ukázaly vlastní výzkumy, které daly podnět k předloženému vynálezu, při tomto způsobu se během oxidace podmíněně podíly kumenu a kumenhydroperoxidu v reakční směsi vytvářejí značná množství 2-fenyl-2-propanolu (dimethylfenylkarbinolu). Současně vzniká rozkladem jistého podílu sek.butylbenzenhydroperoxidu, vytvořeného při oxidaci, 2-fenylbutanol. Oba alkoholy se při kysele katalyzovaném štěpení hydroperoxidů převádějí na příslušné styrenové sloučeniny α-methylstyren, 2-fenylbuten a 1-fenylbuten, přičemž vysoké koncentrace těchto styrenových sloučenin vedou k značnému vzniku zbytků. Výsledkem toho je rostoucí vznik dimerů a alkylfenolů vytvářených ze styrenových sloučenin, které se vytvářejí při (další) reakci α-methylstyrenu s fenolem, popřípadě fenylbutenů s fenolem. Způsob podle JP-62-114 922 tedy zlepšuje rychlost oxidace přídavkem popsaných podílů kumenu a kumenhydroperoxidu k sek.butylbenzenu a snižuje tvorbu acetofenonu, nicméně tím vznikají zvýšenou mírou jiné vedlejší produkty, které se jinak než aceton musí v každém případě jako zbytek nákladně odstraňovat. V rozporu s asi dimerními styrenovými sloučeninami je totiž při konvenčním kuménovém způsobu úplně běžné také acetofenon izolovat jako cenný produkt a zužitkovat na trhu, srov. například US-4 559 110 nebo Rompp Lexikon Chemie, 10. vydání, svazek 1, 1996 (heslo: acetofenon) . Zvýšený obsah acetofenonu není proto jako zvýšený obsah dimerních styrenových sloučenin nucené nevýhodou, i když všechny tyto vedlejší produkty snižují výtěžek fenolu,

4« 4 · 4

MEK a acetonu, a proto se zásadně mají vytvářet v nejmenším možném rozsahu.

Proto existuje úloha poskytnout způsob výroby fenolu, MEK a acetonu oxidací směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen a Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu a sek.butylbenzenhydroperoxidu vytvořených při oxidaci, který vykazuje zlepšené výtěžky úplně zúžitkovatelných produktů.

Podstata vynálezu

Tato úloha se podle vynálezu řeší podle patentového nároku 1 způsobem výroby fenolu, MEK a acetonu oxidací směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen plynem obsahujícím molekulární kyslík a Hockovým štěpením kumenhydroperoxidu a sek.butylbenzenhydroperoxidu vzniklých při oxidaci, který se vyznačuje tím, že obsah kumenu v oxidační směsi obsahující kumen a sek.butylbenzen je 3 až 15 % hmotn. Přednostně je obsah kumenu v této směsi 3 až 10 % hmotn., obzvláště přednostně 5 % hmotn. až 10 % hmotn. Tato směs se především skládá pouze z kumenu a sek.butylbenzenu.

Překvapivě se zjistilo, že ve srovnání s JP-62-114 922 podle tohto vynálezu stačí již zřetelně menší přídavky kumenu k sek.butylbenzenu, aby se při oxidaci sek.butylbenzenu dosáhlo vyšší rychlosti oxidace. Současně se nižšími přídavky kumenu ale pozitivně ovlivňuje spektrum vedlejších produktů. Jak bylo již uvedeno, podle vlastních výzkumů při oxidaci směsi obsahující kumen a sek.butylbenzenu se rozkladem vytvořeného kumenhydroperoxidu vytvářejí množství 2-fenyl-2-propanolu, která jsou hodná zmínky a která mají rozhodující význam pro vznik zbytků, protože se při následném kyselinou katalyzovaném štěpení hydroperoxidu přeměňují na obchodně nevyužitelné produkty štěpení, jako dimerní styrenové sloučeniny a alkylfenoly, a tím představují čisté ztráty výtěžků, které se mohou φφφφ φφ> φ φφφ _r φφφφφφφ

Ο φφφφφ··φφ φ φ φφφφφφ φφφφφφφ φφ φφ φφ φ zužitkovat nanejvýš tepelně. Pomocí snížených přídavků kumenu podle vynálezu při oxidaci se však snižuje pomocí tedy nižšího obsahu kumenhydroperoxidu také obsah 2-fenyl2-propanolu v produktu oxidace, a tedy jako následek také vznik obchodně nezužitkovatelných vedlejších produktů, které se musí odstraňovat. Podle vynálezu je proto také nežádoucí přídavek kumenhydroperoxidu přímo k oxidační reakční směsi. V důsledku sníženého obsahu kumenu může ve srovnání s výsledky reakce z JP-62-114 922 podle reakčních podmínek vystupovat zvýšená tvorba acetofenonu. S touto se však zpravidla počítá, protože acetofenon se dá při zpracování proudu produktů z Hockova štěpení izolovat způsobem odborníkovi známým a výnosně využít v obchodě. Jestliže se při použití způsobu podle vynálezu vytváří tolik acetofenonu, že celkově klesá výtěžek fenolu, acetonu a MEK, přednostně se také acetofenon izoluje jako cenný produkt, takže potom v každém případě stoupá výtěžek zúžitkovatelných produktů.

Acetofenon se používá jako vysokovroucí rozpouštědlo mezi jiným pro barvy a pryskyřice; dále slouží například jako výchozí látka pro syntézy ve farmaceutickém průmyslu. Zdroje pro acetofenon jsou podle Rómpp-Lexikon Chemie, 10. vydání, svazek 1, 1996, pouze zahřívání benzenu s acetylchloridem a chloridem hlinitým a rovněž tvorba jako vedlejšího produktu v kuménovém způsobu.

Způsob podle vynálezu zlepšuje podmínky procesu při přeměně směsí obsahujících kumen a sek.butylbenzen tak, že kromě ještě stále vysoké rychlosti oxidace se snižuje vznik již jen tepelně zúžitkovatelných zbytků.

• · · ···· · ·· · ·

Směs použitá při oxidaci podle vynálezu, která obsahuje kumen a sek.butylbenzen, se může buď předběžně uchovávat ve skladovací nádrži, nebo se vytvářet smícháním z oddělených zdrojů až před vstupem do oxidačních reaktorů. Také je možno proudy látek obsahující kumen nebo sek.butylbenzen dávkovat do oxidačních reaktorů a tam smíchat. Přednostně se používají pouze směsi kumenu s vysokou čistotou a sek.butylbenzenu s vysokou čistotou. Jako oxidační reaktory slouží přednostně probublávací reaktory známé z kuménového způsobu. Oxidace se potom provádí podobně jako při kuménovém způsobu, přednostně bez katalyzátoru při teplotách 100 °C až 140 °C a absolutním tlaku 0,1 až 2 MPa v přítomnosti plynu obsahujícího molekulární kyslík zpravidla až do té doby, než se dosáhne obsahu peroxidů v produktu oxidace až 30 % hmotn. Jako plyn obsahující molekulární kyslík slouží přednostně vzduch nebo kyslík. Zbylé složky produktu oxidace obsahují kromě peroxidů převážně nezreagovaný sek.butylbenzen a kumen, protože se přednostně používají směsi sek.butylbenzenu a kumenu s vysokou čistotou. Dále jsou obsaženy vedlejší produkty vytvořené při oxidací. K nim patří, jak bylo uvedeno, zejména 2-fenyl-2-propanol, acetofenon a 2-fenylbutanol. Tak jako při tradičním kuménovém způsobu se může proud produktů oxidace přímo nebo přes jímač jako mezizásobník přivádět do zahušťovací jednotky, ve které se přednostně destilací za vakua oddělením nezreagovaného sek.butylbenzenu a/nebo kumenu zvyšuje obsah sek.butylbenzenhydroperoxidu až na 65 % hmotn. a/nebo obsah kumenhydroperoxidu až na 10 % hmotn. Oddělený sek.butylbenzen a/nebo kumen se přednostně popřípadě po doplňujícím zpracování přivádí zpět k oxidaci.

• to to · · to

ke štěpení, katalýzy • · ··· · ···

Proud látek ze zahuštění se nyní přivádí které se podle vynálezu přednostně provádí za kyselinou, především pomocí kyseliny sírové, v homogenní fázi. Sek.butylbenzenhydroperoxid a kumenhydroperoxid se zde v podstatě přeměňují na fenol, MEK a aceton. Vhodné reaktory pro štěpení a vhodné reakční podmínky se mohou převzít například z EP-0 589 588 Al nebo WO 97/06905. Výhodné může být produkt štěpení podobně jako při způsobu z těchto patentových dokumentů podrobit dodatečnému temperování pro snížení obsahu některých dalších nežádoucích vedlejších produktů. Potom se provádí přednostně destilační zpracování směsi produktů štěpení způsobem podobným kuménovému způsobu, dobře známým odborníkovi, aby se izolovaly cenné produkty fenol, MEK a aceton. Při tom vzniká vysokovroucí frakce obsahující acetofenon, ze které se může izolovat acetofenon například podle způsobu podle US-4 559 110 nebo tepelným krakováním vysokovroucích podílů a destilačním zpracováním. Acetofenon se tak může rovněž získávat jak cenný produkt snižující zbytek.

Způsob podle vynálezu není omezen na zde naznačené hlavní kroky způsobu; naopak se mohou na svoji způsobilost pro způsob podle vynálezu zkoušet také všechny varianty způsobu, doplnění nebo přeřazení známé z kumenového způsobu. Podstatné podle vynálezu je, že při tom stále zůstává krok oxidace vsázkové směsi obsahující sek.butylbenzen a kumen s obsahem kumenu 3 až 15 % hmotn., aby se zvýšila rychlost oxidace a snížila tvorba vedlejších produktů. Tímto způsobem se dá dosáhnout výtěžků štěpení cenných produktů fenolu, MEK a acetonu nad 95 % vzhledem k vsázkové surovině sek.butylbenzenu a kumenu.

• · • · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ·

Způsob podle vynálezu se blíže objasňuje pomocí' následujících příkladů, aniž by vynález byl omezen na tyto příklady.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Směs skládající se z 85 % hmotn. sek.butylbenzenu a 15 % hmotn. kumenhydroperoxidu se oxiduje kyslíkem v probublávacím reaktoru s termostatem. Reakční teplota je 132 °C. Po 30, 90 a 120 minutách se odeberou z reaktoru vzorky a zjišťuje se v nich obsah sek.butylbenzenhydroperoxidu (zkráceně BHP) a kumenhydroperoxidu (zkráceně CHP) a také některých vedlejších produktů. Výsledky ukazuje tabulka 1.

Tabulka 1

Čas	BHP	CHP	Aceto- fenon	Propio- f enon	2-Fenyl-2- propanol	2-Fenyl- butanol
min	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.
30	5, 15	14,04	0,37	0,01	1,48	0, 04
90	14,79	13, 32	1, 61	0,1	2,74	0,32
120	18,61	13, 15	2,37	0, 15	3,30	0,61

Srovnávací příklad 2

Za stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladu 1 se oxiduje směs sek.butylbenzenu s 50 % hmotn. kumenu, vztaženo na obsah sek.butylbenzenu. Odběr vzorků se provádí po 150 a 180 minutách. Výsledky ukazuje tabulka 2.

·· ··· · • · · · · ·· · · · ··

Tabulka 2

Čas	BHP	CHP	Aceto- fenon	Propio- fenon	2-Fenyl-2- propanol	2-Fenyl- butanol
min	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.
150	6, 6	10,46	0, 95	0,06	0,85	0,16
180	8, 96	13, 66	1,51	0, 09	1,42	0,27

Příklad 3 (podle vynálezu)

Za stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladu 1 se oxiduje směs skládající se z 95 % hmotn. sek.butylbenzenu a 5 % hmotn. kumenu. Po 270, 300 a 330 minutách se v produktu oxidace zjišťuje obsah látek zkoumaných ve srovnávacím příkladu 1. Výsledky ukazuje tabulka 3.

Tabulka 3

Čas	BHP	CHP	Aceto- fenon	Propio- f enon	2-Fenyl-2- propanol	2-Fenyl- butanol
min	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.
270	14,9	1,3	2,06	0,49	0, 16	0,49
300	17,4	1,43	2,67	0, 17	0,20	0, 60
330	19, 9	1,58	3, 39	0,20	0,26	0,86

Ve srovnání se srovnávacími příklady 1 a 2 se navzdory podstatně delšímu času oxidace zřetelně snižuje obsah 2-fenyl-2-propanolu v produktu oxidace, zatímco tvorba acetofenonu je pouze mírně vyšší. Oxidace podle vynálezu proto pozitivně působí na tvorbu zbytků, protože acetofenon se může získat jako cenná látka. Ve srovnání se srovnávacími příklady 1 a 2 je souhrnný podíl vedlejších produktů 2-fenylbutanolu, 2-fenyl-2-propanolu a propiofenonu při srovnatelných obsazích BHP zřetelně nižší.

·· ····

Příklad 4 (podle vynálezu)

Za stejných podmínek jako ve srovnávacím příkladu 1 se oxiduje směs skládající se z 90 % hmotn. sek.butylbenzenu a 10 % hmotn. kumenu. Po 300 a 330 minutách se v produktu oxidace zjišťuje obsah látek zkoumaných ve srovnávacím příkladu 1. Výsledky ukazuje tabulka 4.

Tabulka 4

Čas	BHP	CHP	Aceto- fenon	Propio- f enon	2-Fenyl-2- propanol	2-Fenyl- butanol
min	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.
300	19, 3	3, 33	3, 18	0, 18	0, 52	0,80
330	22,20	3, 67	4,18	0,25	0, 68	1,08

Ve srovnání se srovnávacími příklady 1 a 2 se navzdory podstatně delšímu času oxidace zřetelně snižuje obsah 2-fenyl-2-propanolu a 2-fenylbutanolu v produktu oxidace. Jestliže se izoluje acetofenon jako cenná látka, množství zbytků se tím trvale snižuje.

Srovnávací příklad 5

Za stejných podmínek jako v příkladech 3 a 4 se oxiduje čistý sek.butylbenzen. Po 330 minutách se zjišťují hodnoty uvedené v tabulce 5.

Tabulka 5

Čas	BHP	Acetofenon	Propiofenon	2-Fenylbutanol
min	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.	%hmotn.
330	11, 3	1, 62	0,11	0,40

ΦΦ

Φ ·

Φ

999 9

Φ ·· Φ·Φ· 9·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 9 Φ

Zřetelně sníženým obsahem sek.butylbenzenhydroperoxidu ve srovnání s příklady 3 a 4 v produktu oxidace na přibližně pouze 11 % hmotn. se jasně dokládá vysoká rychlost oxidace při způsobu podle vynálezu.

Příklad 6 (podle vynálezu)

Směs skládající se z 95 % hmotn. sek.butylbenzenu a 5 % hmotn. kumenu se při 132 °C oxiduje kyslíkem v probublávacím reaktoru s termostatem. Po době oxidace 5,5 hodiny obsahuje produkt oxidace podle GC-analýzy 1,14 % hmotn. CHP a 18,5 % hmotn. sek.butylbenzenhydroperoxidu. Tato směs se potom podrobí zkoncentrování ve vysokém vakuu, přičemž vzniklý koncentrát obsahuje podle GC-analýzy 3,49 % hmotn. CHP a 58,18 % hmotn. sek.butylbenzenhydroperoxidu. Směs uhlovodíků vzniklá jako destilát obsahuje méně než 1 % peroxidu, počítáno jako CHP. Koncentrát se potom při 50 °C štěpí v jednofázovém štěpení v přítomnosti 2 000 ppm kyseliny sírové rozpuštěný v acetonu nebo ve zkušebním produktu štěpení skládajícím se z acetonu, MEK, fenolu a uhlovodíků.

Výtěžek štěpení je podle vyhodnocení GC-analýzy pro aceton nad 95 %, pro MEK 95 % a pro fenol nad 95 %.