JPH05221902A - オルト−置換されたアルキルフエノールの製造方法及びこれに関する触媒 - Google Patents

オルト−置換されたアルキルフエノールの製造方法及びこれに関する触媒

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JPH05221902A
JPH05221902A JP4319097A JP31909792A JPH05221902A JP H05221902 A JPH05221902 A JP H05221902A JP 4319097 A JP4319097 A JP 4319097A JP 31909792 A JP31909792 A JP 31909792A JP H05221902 A JPH05221902 A JP H05221902A
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alkyl
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JP4319097A
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Friedrich-Wilhelm Kuepper
フリードリッヒ−ウイルヘルム・キユッペル
Wolfgang Mueller
ウオルフガング・ミユーラー
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 オルト- 置換されたアルキルフエノールの製
造方法およびこれに関する触媒を提供する。 【構成】 フエノール又は２- アルキル- フエノールと
２- アルキル- 又は２- アリール -１- アルケンとを液
相中で、特に適する不活性希釈剤及び（又は）過剰の反
応すべきアルケンの存在下に０o 〜１００℃の温度で及
び０．１〜２０バールの圧力で反応させることによっ
て、オルト- 置換されたアルキルフエノールを高められ
た活性の触媒を用いて製造するにあたり、反応を変性さ
れたアルミニウム含有触媒の存在下に実施する方法。こ
の触媒は少なくとも３個及び好ましくは５個の同一又は
異なるハロゲン置換基（フッ素、塩素及び臭素の群から
選ばれる）を有する、共触媒として作用するポリハロゲ
ンフエノールの少量をアルミニウムトリフエノラート触
媒に加えることによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルフエノール
を、新規アルミニウム含有均一触媒──その活性を共触
媒としてポリハロゲンフエノールの添加によって増加さ
せる──を用いて製造する方法に関し、すなわちこのこ
とはこれらの触媒を用いて場合によりまた飽和脂肪族及
び（又は）脂環式炭化水素及び（又は）過剰の液状又は
溶解されたアルケン─これは最後に実施されうるフエノ
ール、特に２−アルキルフエノールのアルキル化にも使
用される─の存在下で比較的低い温度及び比較的低い圧
力で市販のアルミニウムフエノラート触媒を用いるより
も急速に進行する。それによって好ましく望まれる２，
６- ジアルキルフエノールの製造を、穏やかな条件で及
び（又は）経済上の理由から望まれる改良された空時収
量を伴って行うことができる。本発明は、また触媒自身
に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルト置換された又はジ- オルト- 置換
されたアルキルフエノールを、アルミニウムハロゲナー
トの存在下にアルケンのフエノール、２- アルキルフエ
ノール及び他のヒドロキシ芳香物への付加によって得る
ことができることは、知られている（ウルマン(Ullma
n)、 "エンサイクロペディエデアテクニッシエンヘミー
(Enzyklopaedie der Technischen Chemie)" 、第１８巻
（１９７９）、第２００頁以下参照）。常法でフエノー
ルのアルキル化を、アルミニウムフエノラートの存在下
に少なくとも１００℃で及び場合により高められた圧力
下に実施する。それぞれ選択すべき最適温度は、付加す
べきアルケン中のＣ＝Ｃ- 結合の置換による。常に可能
な限り著しく分枝されたアルキル基を形成する（上記文
献参照）。イソブテン及びｔ- アルキル置換の形成を導
く他のアルケンが特に反応性である。したがってたとえ
ばイソブテンのフエノール又は２- ｔ．ブチルフエノー
ルへの付加をほぼ１１０o 〜１２０℃で高められた圧力
──２５バールまででなければならない──で実施し、
一方アルケン、たとえばプロペン、シクロペンテン又は
シクロヘキセンに関しては、１８０℃よりも高い反応温
度が必要である。
【０００３】触媒を、１〜３重量％アルミニウムをアル
キル化すべきフエノール中に溶解して得る（米国特許第
２，８３１，８９８号明細書、ドイツ特許第９４４，０
１４号、第１，０４４，８２５号明細書、J. Org. Che
m. ２２（１９５７）、第６４２頁；Ang. Chem.６９
（１９５７）、第６９９頁参照）。しかしアルミニウム
アルコラート又はアルミニウム有機化合物とフエノール
との反応によって並びに他の方法で製造することもでき
る。アルミニウムのフエノラートは、特許文献中に挙げ
られた多数の金属フエノラートによれば達成できる選択
性及び活性に関して独自の立場をとる。それにもかかわ
らずアルミニウムフエノラート触媒も、比較的多量で経
済的に重要な空時収量を得るのに使用しなければならな
い。
【０００４】更に従来の古い方法で、ほんの適度に活性
なアルミニウム- トリス-(フエノラート)-触媒の必要
な、より多い量を反応生成物の蒸留分離前に不活性化し
なければならないのが欠点である。その際生じる、アル
ミニウム化合物及び（アルキル-)フエノールを含有する
廃水の除去は、環境保護の理由から絶対に必要でありし
かも問題となる。このことはすでに多くの特許出願で指
摘され、これらの特許は最近まで触媒の不活性化並びに
廃水の除去に於ける一部の全く経費のかかる又は生じる
量の低下に関するものである（たとえば米国特許第３，
２００，１５７号明細書、ドイツ特許第１，８０９，５
５５号明細書、ドイツ特許公開第２０，０３９，０６２
号公報、米国特許第３，９３９，２１５号明細書、ドイ
ツ特許第２６０２１４９号明細書、ベルギー特許第８４
２，６９１号明細書、米国特許第３，６５２，６８５号
明細書、米国特許第３，９７０，７０８号明細書参
照）。廃水除去に結びつく問題は、従来公知触媒のヘテ
ロジエン化によっても解決されなかった（ヨーロッパ特
許第０２０６０８５号明細書参照）。というのは触媒に
有効なアルミニウムフエノラ−ト触媒が、反応生成物と
共に無視できない領域に捨てられるからである。
【０００５】いくつかの特許にしか、アルミニウム- ト
リス-(フエノラート)-触媒の言及された適度な活性を名
義上増加させることができる操作は記載されていない。
したがって金属ハロゲニド、好ましくはアルカリの、ア
ルカリ土類の及びアルミニウムの塩化物（ドイツ特許第
１，０４４，８２５号明細書参照）、しかもまたアルキ
ルハロゲニド（米国特許第３，４２６，０８２号及び第
３２００１５７号明細書明細書参照）、アルカリフエノ
ラート（フランス特許第１，３３１，４５０号明細書、
特開昭６１−３６号公報（CA-Referat １０４（１９８
６）１８６１２７）参照）参照）並びに窒素- 又はリン
含有共触媒（特開昭６２−２１８３４６号公報(CA-Refe
rat １０４（１９８６）８８２７３参照）参照）の添加
が有利でなければならない。上記特許明細書の例に引用
されうる効果は、少し納得がゆかない。ことに高い反応
温度を変えずに使用しなければならず、したがって場合
により高められた圧力下に処理しなければならず、この
条件下でハロゲン含有添加物の存在下にしばしば望まれ
ないパラ- アルキルフエノール異性体を著しく形成す
る。言及した添加物の適度の作用については、アルキル
フエノールの製造でこれを使用することに関してほとん
ど知られていないことでも分かる。
【０００６】アルミニウム有機化合物から、好ましくは
アルミニウムアルキレン、及び２-ｔ．ブチルフエノー
ルから触媒形成する場合だけに、１００℃以下ですでに
著しく触媒活性である触媒が記載されている（米国特許
第３，３５５，５０４号明細書参照）。この系でフエノ
ールの代りに使用される２- ｔ．ブチルフエノールのイ
ソブテン付加が１０℃でもうまくゆく。アルキル化は、
低い反応温度にかかわらず急速に所望された２，６- ジ
- ｔ．ブチルフエノールを生じる。その際この化合物
は、比較可能な触媒量の使用（使用される２- ｔ．ブチ
ルフエノールに対して約１−３モル％）で所望されない
副生成物（たとえば２，４- ジ- ｔ．ブチルフエノール
又は２，４，６- トリ- ｔ．ブチルフエノール）のほん
の僅かの量と共に生じる。すべての他の公知のフエノー
ルアルキル化触媒の様に、この特別な系も、後処理前に
不活性化して、反応生成物の蒸留分離の間の脱- 及び再
アルキル化を回避する。
【０００７】フエノール又は２- ｔ．ブチルスエノール
から２，６- ジ- ｔ．ブチルフエノールの形成の選択性
は、種々の処理（ヨーロッパ特許公開第０，３４７，７
０９号及び第０，３４７，７１０号公報、特にヨーロッ
パ特許第３，９４１，４７２号明細所参照）によって前
記従来技術に比して著しく改良することができた。した
がって改良された収率に基づき、２，６- ジ- ｔ．ブチ
ルフエノール製造の経済性も良好に左右される。すべて
の場合、公知触媒の使用がすすめられている。
【０００８】従来の方法は、主にほんの適度に活性な触
媒を使用し、その使用は、不可欠な高温での上記欠点、
たとえば所望されない副生成物の大きい割合を、並びに
不活性化された触媒の多量の問題となる除去を伴う。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、オルト- 置換されたアルキルフエノールの製造
で、明らかに改良された活性を有する触媒を開発するこ
とにあり、この触媒は場合により従来のものよりも実質
上僅かな量で使用することができ、そしてこれを用いて
所望の反応が低い温度でも十分に速く進行するものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題の解決は、付加
的な技術的費用を必要としない方法でうまくゆく。すな
わちオルト- アルキル化されたフエノールの製造方法の
ためのアルミニウム含有触媒の製造を、選択された、添
加されたポリハロゲンフエノールの少量の存在下に実施
する。これは脂肪族及び（又は）脂環式炭化水素及び
（又は）過剰の液状又は溶解されたアルケンの場合によ
る存在下に実施されるフエノールの又はアルキルフエノ
ール、特に２- アルキルフエノール──これは３- 及び
（又は）４- 位に置換されていてよい──のアルキル化
を行う前である。
【００１１】２，６- ジアルキルフエノール、特に２，
６- ジ- ｔ．ブチルフエノールの又は新規化合物、２-
シクロオクチル -６- ｔ．ブチルフエノールの製造方法
が特に適する。
【００１２】したがって本発明の対象はフエノール又は
２- アルキル- フエノールと２- アルキル- 又は２- ア
リール -１- アルケンとを液相中で、特に適する不活性
希釈剤及び（又は）過剰の反応すべきアルケンの存在下
に０o 〜１００℃の温度で及び０．１〜２０バールの圧
力で反応させることによって、オルト- 置換されたアル
キルフエノールを高められた活性の触媒を用いて製造す
るにあたり、反応を変性されたアルミニウム含有触媒の
存在下に実施し、この触媒は少なくとも３個及び好まし
くは５個の同一又は異なるハロゲン置換基（元素フッ
素、塩素及び臭素の群から選ばれる）を有する、共触媒
として作用するポリハロゲンフエノールの少量をそれ自
体公知のアルミニウムトリフエノラート触媒に加えるこ
とによって得られ、この際触媒形成を共触媒の存在下に
実施し又は共触媒をすでに形成された触媒にアルキル化
の開始前に、共触媒とアルミニウム化合物のモル割合が
０．５：１〜８：１、好ましくは１：１〜６：１、特に
好ましくは２：１〜３：１である量で添加することを特
徴とする、上記化合物の製造方法である。
【００１３】更に、本発明の対象は、変性された触媒
を、 ａ）アルキル化すべき（２- アルキル-)フエノール、 ｂ）共触媒としてポリハロゲンフエノール及び ｃ）一般式 ＡｌＲ(3-n) Ｘn （式中ｎ＝０又は１、ＲはＣ- 原子数１〜４のアルキル
基、Ｘは塩素又は臭素又は水素である。）なるアルミニ
ウム有機化合物から形成し、触媒成分ｂ）とｃ）とのモ
ル割合は０．５〜８：１、好ましくは２：１〜３：１で
あることを特徴とする、オルト- アルキル化されたフエ
ノールの製造のための高められた活性を有する変性触媒
である。
【００１４】本発明の方法は、極めて有利である。とい
うのは選ばれた、触媒として使用されるポリハロゲンフ
エノールを、変性すべきアルミニウムフエノラート触媒
に又は好ましくはその形成前に添加することは、フエノ
ール又は場合によりオルト-位に含有される２- アルキ
ルフエノール中にＣ- 原子数３〜１０を有する第二又は
第三（シクロ-)アルキル置換基を２- アルキル- 又は２
- アリール -１- アルケン、特にイソブテンでアルキル
化する際に、触媒活性の増加を生じる。このことは、変
化しない触媒量で反応速度が増加することで明らかであ
り、たとえば特に重要な２，６- ジ置換されたフエノー
ルの製造を比較的短時間で又は減少された触媒使用で可
能にする。
【００１５】本発明による方法によれば、２，６- ジア
ルキルフエノールを穏やかな条件(低い反応温度及び-
圧力）でフエノール又は２- アルキルフエノールと２-
アルキル- 又は２- アリール -１- アルケン（１，１-
ジアルキルエチレン又は１-アリール -１- アルキルエ
チレン）とから、変性された共触媒含有アルミニウム-
トリスフエノラート触媒の存在下にそれ自体公知方法で
製造することができる。すなわち ａ）変性されたアルミニウム- トリスフエノラート触媒
を、使用された（２- アルキル-)フエノールに対して
０．００５〜５モル％、好ましくは０．０５〜０．８モ
ル％及び特に好ましくは０．１〜０．５モル％の量で使
用する。 ｂ）２- アルキル- 又は２- アリール -１- アルカンの
付加を、０o 〜１００℃、好ましくは１０o 〜８０℃
で、特に好ましくは１５〜５０℃の温度で並びに０．１
〜２０バール、好ましくは０．２〜６．０バール、特に
好ましくは０．５〜３．５バールの圧力で実施する、 ｃ）反応は液相中で及び好ましくは飽和脂肪族及び（又
は）脂環式炭化水素──これは好ましくは炭化水素数５
〜１０を有する──、及び（又は）過剰の液状又は溶解
されたアルケンの存在下に行われる、 ｄ）上記の、反応条件下に液状又は溶解された希釈剤
を、（２- アルキル-)フエノール１００重量部に対して
２０〜１０００重量部、好ましくは４０〜５００重量部
及び特に好ましくは６０〜２００重量部の量で及びアル
キル化のために使用される２- アルキル- 又は２- アリ
ール -１- アルケンを（２- アルキル-)フエノール１モ
ルに対して０．２〜１０モル、好ましく１〜５モル、特
に好ましく１．１〜２．５モルのモル過剰で添加するか
又はアルケンの場合これを（２- アルキル-)フエノール
１モルあたり２〜１０モル、好ましくは２．２〜５モル
の過剰で使用しなければならない、 ｅ）変性されたアルミニウムトリスフエラート触媒を未
変性触媒１モルあたり０．５〜８モル、好ましくは１．
０〜６．０モル、特に２．０〜３．０モルポリハロゲン
フエノールの添加下に（２- アルキル-)フエノール中で
引き続き配量添加される２- アルキル- 又は２- アリー
ル -１- アルケンでアルキル化する前に製造する、並び
に ｆ）触媒として、少なくとも三個及び好ましくは五個の
同一種又は異なるハロゲン置換基を有する、フッ素、塩
素及び（又は）臭素を含有するポリハロゲンフエノール
を、アルミニウム含有未変性触媒１モルあたり特定の、
ｅ）に示した量で使用することができ、挙げられた触媒
のうち２，４，６- トリクロルフエノール、ペンタフル
オル- 、ペンタクロル- 及びペンタブロムフエノールが
好ましい。この際ペンタクロルフエノールが特に好まし
い。
【００１６】共触媒とアルミニウムフエノラート触媒と
のモル割合（ｅ）に記載した範囲を変化することができ
る。夫々得られうる活性増加はこのモル割合による他
に、使用される本発明による共触媒の種類によって及び
反応すべき（２- アルキル-)フエノール又は付加すべき
アルケンの構造によっても左右される。したがって個々
の場合、モル割合、反応温度及び圧力に関する最適な条
件は、これらが当業者に容易に実施できるテストによっ
て決定される。例参照。
【００１７】一般に触媒形成を、共触媒の必要な量を予
め存在する、場合により希釈剤中に溶解された（２- ア
ルキル-)フエノールに加え、次いでアルミニウム有機化
合物の添加によって行われる。これは本来のアルキル化
をアルケンの配量添加下に開始する前である。一方触媒
変性も実施することができる。すなわち共触媒を（２-
アルキル-)フエノールとアルミニウム化合物から製造さ
れた触媒に作用させる。触媒形成の温度は、それ自体厳
密なものではないが、アルキル化に必要な反応温度を越
えないのが有利であり、好ましくはアルミニウム有機成
分を室温又はそれ以下で加える。
【００１８】すべてのアルキル化しうる（２- アルキル
-)フエノール、使用されるアルケン及び場合により使用
される希釈剤は、水及び触媒毒を含んではならない。希
釈剤として特に好ましくは飽和脂肪族又は脂環式炭化水
素、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン（ヒドロクモー
ル）又はデカリンである。適する２- アルキル- 又は２
- アリール -１- アルケンは、たとえばイソブテン、α
- メチル- スチロール等々である。
【００１９】本発明による方法に従って比較的大きい反
応速度で又は僅かな触媒使用して製造できるオルト- ジ
置換フエノールは、価値ある随伴生成物を、たとえばフ
エノール性酸化防止剤又は薬学の分野で得ることができ
る化合物である。
【００２０】
【実施例】本発明による方法を次の例によって詳細に説
明する。 〔例〕フエノール又は２- アルキル- フエノールのアル
キル化を、イソブテン（２-アルキル -１- アルケンの
代表物として）を用いて撹拌オートクレーブ中で可能な
限り高い撹拌回転数（＜１４００Ｕｐｍ）で実施する。
反応器の冷却又は調節は、高い効率サーモスタットを用
いて行われる。反応器の内部に備えつけられた温度感知
器は、反応温度の記録を可能にする。反応器レベルの変
化は、適する計測装置を介して行うことができる。ガス
クロマトグラフィー分析に関する試料を、反応器の管を
介して取り出す。反応器混合物の種々の成分の割合を、
ガスクロマトグラフィーで測定する前に、試料中に含有
される触媒を水２−３滴の添加によって不活性化する。
場合により存在する溶剤の混和物を、分析の評価の際に
考慮しない。すなわち次表中に含まれる、種々の例に対
する記載は、“溶剤不含”反応混合物の組成（重量％）
を示す。
【００２１】すべての、例中に記載されたアルキル化
で、記載量の（２- アルキル-)フエノールを、乾燥撹拌
オートクレーブ中に予め存在させ、場合により種々の溶
剤の記載量を加え、次いで触媒の所望の割合を、（環
状）脂肪族炭化水素中に溶解されたアルミニウムトリエ
チルの添加によって最高３０℃でホルミル化し、その後
前もって触媒の規定量を加え、反応混合物及び反応器を
不活性ガスで洗浄して空気（又は酸素残部）を除く。遊
離したエタンの除去後、反応器を閉し、その内容物を適
度の温度にする。次いで反応温度で、激しい混合下にイ
ソブテンを規定量で配量添加する。等温で実施されるア
ルキル化を、使用された（２- アルキル-)フエノールの
含有量の著しい、更なる減少が認められなくなるやいな
や又は２- アルキル -６- ｔ．ブチルフエノールの高い
割合が得られるやいなや、一般に終了する。
【００２２】少量でしか使用されない触媒系の及び特定
の不純物に対するその感受性によって、比較は一連のテ
スト内でしか認められず、前駆物質、溶剤、活性剤及び
アルミニウムトリエチルの同一バッチで使用し、テスト
の間変化しない。このことはコントロールテストで保証
される。
【００２３】表中に、常に（２- アルキル-)- フエノー
ル及びイソブテンの使用される全量を記載する。バール
で記載された圧力は、系内で使用される全圧力（絶対
圧）である。
【００２４】他に明記しない限り、表中に次の略号を使
用する： CoK=共触媒 2-TBP =2-t. ブチルフエノール Al =Al(C2H5)3 2,6-DTBP =2,6- ジ-t. ブチルフエノール 2,4,6-TTBP=2,4,6- トリ-t. ブチルフエノール 〔例１−４〕 （例１は本発明でない、表Ｉ） 前もって記載された方法で、２- ｔ．ブチル- フエノー
ル（略号２- ＴＢＰ）２５１ｇ（１．６７モル）を１．
５バールでイソブテン１．９−２．０モルとアルミニウ
ム- トリス-(２- ｔ．ブチルフエノラート）５．８ｍｍ
ｏｌの存在下に並びに本発明による例で記載された共触
媒夫々１１．８ｍｍｏｌの存在下に１０℃で反応させ
る。記載された反応時間後取りでされた試料は、次のこ
とが証明される。すなわち２- ＴＢＰは共触媒の存在下
に比較テストに於けるよりも急速に消費され（表Ｉ参
照）及び２，６- ジ- ｔ．ブチルフエノール（略号２，
６- ＤＴＢＰ）並びに──極端に僅かな量が──、２，
４，６- トリ- ｔ．ブチルフエノール（略号２，４，６
- ＴＴＢＰ）及び他の副生成物に変わる。
【００２５】〔例５−１８〕 （例５−本発明でない、例６−１３、本発明、夫々表Ｉ
Ｉ；例１４−本発明並びに例１５−１８−本発明、夫々
表ＩＩＩ） 例１〜５に於て、使用される処理法を、２- ｔ．ブチル
フエノール（夫々１．６７モル＝２５１ｇ）を、シクロ
ヘキサン（夫々２００ｍｌ）の添加によって１０℃及び
１．５又は１．６バールの圧力で過剰イソブテン（表Ｉ
Ｉ中のテストで２．１−２．６モル、表ＩＩＩ中に含ま
れる例１４〜１８で２．７−３．０モル）とアルミニウ
ム含有アルキル化触媒５．８ｍｍｏｌの存在下に反応さ
せる。希釈剤シクロヘキサンの他に、本発明による例６
〜１３及び１５〜１８で、表ＩＩ及びＩＩＩ中に挙げら
れた共触媒を、アルミニウム含有触媒の規定量に対して
特定のモル割合で触媒形成に添加する。
【００２６】２- ｔ．ブチルフエノールの反応が、共触
媒の存在下にまた希釈剤の存在下に急速に進行するの
が、２，６- ジ- ｔ．ブチルフエノール（略号２，６-
ＤＴＢＰ）を、低い温度及び僅かに使用される触媒量に
かかわらず本発明の方法によれば高い速度で製造するこ
とができることが認められる。希釈剤の添加及び（又
は）イソブテン過剰の増加によって、比較しうる２- Ｔ
ＢＰ- 変換率及び共触媒-アルミニウム- モル割合で、
希釈剤の存在におけるよりも少ない割合の２，４，６-
トリ- t ．- ブチルフエノールが主に得られる（表Ｉ参
照）、すなわち製造方法の経済性に重要な、２，６- Ｄ
ＴＢＰ- 形成の選択性が増加する。
【００２７】〔例１９−２５〕（このうち１９と２３は
本発明でない、表ＩＶ） 前記処理法に従って、２- ｔ．ブチルフエノール１．６
７モル（２５１ｇ）を３０o 又は５０℃で過剰のイソブ
テンと１．７バールで反応させ、その後前駆物質を規定
量の希釈剤（夫々シクロヘキサン２００ｍｌ）中に溶解
し、場合により触媒形成の前に（アルミニウムトリエチ
ル５．８ｍｍｏｌの添加によって）表ＩＶに引用された
量の種々の共触媒を加える。
【００２８】本発明による例２０〜２２又は２４及び２
５の結果と特有の共触媒添加なしに実施された例１９又
は２３との比較を示す。たとえば記載された活性剤は、
使用された例１〜１８に比して高められた反応温度でも
有効である。
【００２９】〔例２６−３３〕（そのうち２６，３２及
び３３は本発明でない、表Ｖ） 例１−２５で使用された処理法で２- ｔ．ブチルフエノ
ール１．６７モル（２５１ｇ）を、シクロヘキサン２０
０ｍｌの存在下に表Ｖに記載した量のフッ素含有化合物
の添加後及びアルミニウムトリエチル５．８ｍｍｏｌの
触媒形成後１０℃及び圧力１．５バールで過剰イソブテ
ンと反応させる。
【００３０】非変性触媒を用いて異なる反応時間後に得
られる（例２６として記載された）、反応混合物の組成
を関連として引き合いに出す限り、本発明による例２７
−３１で、特に２- ＴＢＰの高い変換率で認められる反
応の速度を記録しなければならないことを、結果が示
す。
【００３１】一方、本発明ではない例３２及び３３は、
選択されたポリハロゲンフエノールで得られうる他の、
類似化合物を用いた様な触媒活性の増加は、これらを同
等のモル量で使用する場合、認められないことを裏付け
る。極めて類似構造の化合物を用いてさえ、少量の添加
ですでに触媒活性の減少が生じうる。
【００３２】〔例３４−３８〕（例３４は本発明でな
い、表ＶＩ） 例１−３３で使用された処理法で、夫々２．４- ジ-
ｔ．ブチルフエノール（略号２，４- ＤＴＢＰ）０．８
３モル（１７１ｇ）をヘキサン３５０ｍｌ中に溶解し、
場合により種々のポリハロゲンフエノールの表ＶＩ中に
記載量を並びに次いでアルミニウムトリエチル５．８ｍ
ｍｏｌを室温で加え、次いでイソブテン１．２−１．６
モルと３０℃及び１．７バールの圧力で反応させ、２，
４，６- トリ- ｔ．ブチルフエノール（略号２，４，６
- ＴＴＢＰ）となす。
【００３３】種々の反応時間後に取り出される試料の表
ＶＩ中に記載された組成は、本発明による変性された触
媒が、２，４- ＤＴＢＰのイソブテンによるアルキル化
も促進することを示す。希釈剤の交替は、その作用に影
響を及ぼさない。
【００３４】〔例３９−４５〕（例３９及び４１は本発
明でない、表ＶＩＩ） 前記処理法で、２- シクロオクチルフエノール０．５モ
ル（１０２．２ｇ）をシクロヘキサン１００ｍｌで希釈
し、夫々１．７ｍｍｏｌアルキル化触媒を、表ＶＩＩに
示された温度で前駆物質と過剰イソブテンとの２- シク
ロオクチル -６- ｔ．ブチルフエノールへの反応を１．
９バールで実施する前に、場合により本発明により添加
されうる共触媒を含有する反応混合物（アルミニウムト
リエチル１．７ｍｍｏｌの添加によって）の形となす。
【００３５】表ＶＩＩ中に記載された、２- シクロオク
チルフエノールの含有量によって、アルキル化を１０℃
で及び３０℃で触媒のペンタクロルフエノールでの変性
によって著しく促進することができることが分る。した
がって２，６- ジアルキルフエノール（２- シクロオク
チル -６- ｔ．ブチルフエノール）よりの高い割合を急
速に及び同時に経済的に得ることができる。
【００３６】〔例４６−５１〕（例４６は本発明でな
い、表ＶＩＩＩ） 例１−４５で使用される処理法で、２- シクロヘキシル
フエノールを３０℃で過剰イソブテンでアルキル化す
る。反応を、２．２バールの圧力で表ＶＩＩＩに示され
た量の前駆物質、希釈剤、アルミニウム含有の、場合に
よりペンタフルオル- 又はペンタクロルフエノールで変
性された触媒及びアルケンを用いて行う。
【００３７】種々の反応時間で取り出された試料の組成
は、触媒変性のために、本発明により添加された化合物
の有利な作用を裏付ける。 〔例５２−５７〕（例５２及び５５は本発明でない、表
ＩＸ） 前記処理法に従って、夫々１．０モル２- イソプロピル
フエノール（１３６．２ｇ）又はフエノール（９４．１
Ｇ）を、アルミニウムトリエチル３．４ｍｍｏｌの添加
によって生じる、場合により表ＩＸに示した量のペンタ
クロルフエノールで変性された触媒の存在下に過剰イソ
ブテンで５０o 又は１０℃でアルキル化する。
【００３８】イソプロピルフエノールの反応及びシクロ
ヘキサンでの希釈下に実施されるフエノールの反応が５
０℃で徐々に進行するとはいえ、触媒としてペンタクロ
ルフエノールの存在下は著しい促進を生じさせざるをえ
ない。 表 Ｉ： 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成（％ 1t. GC) CoK/Al 〔分〕 2-TBP ** 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP 1 (比較 - 30 46.5 50.0 2.1 テスト) 40 34.7 61.2 2.8 60 19.9 75.5 3.8 75 13.3 81.9 4.1 90 9.1 86.0 4.3 120 5.2 89.3 4.8 180 2.1 92.5 4.9 2 2,4,6-トリ 2：1 30 40.0 55.6 2.5 クロルフエノ 40 28.0 67.0 3.3 ール(TCP) 60 13.0 81.7 4.0 75 6.0 88.7 4.4 90 2.1 92.7 4.5 120 0.7 93.7 4.7 180 0.7 93.7 4.9 3 2,4,6-トリ 2：1 30 39.4 55.9 2.9 ブロムフエノ 40 26.6 67.9 3.8 ール(TBRP) 60 10.7 83.3 4.8 75 2.8 90.9 5.2 90 1.3 92.5 5.3 120 1.1 92.6 5.5 180 1.0 92.2 5.9 4 ペンタクロル 2：1 30 40.5 52.8 4.4 フエノール 40 24.8 66.7 6.5 (PCP) 60 6.2 83.8 9.0 75 0.8 88.9 9.3 90 0.5 88.7 9.9 4 ペンタクロル 2：1 120 0.5 88.2 10.2 フエノール 180 0.5 87.4 11.1 (PCP) * 説明：1.5 バールで1.67モル(251g)2-TBP 、5.8mmol Al(C2H5)3(ヘキサン中で 1.02モル) 及び1.9-2.0 モル イソブテ ンの使用でのすべてのバッチ ** 略号：CoK=共触媒 TCP =2,4,6-トリクロルフエノール Al =Al(C2H5)3 TBRP=2,4,6-トリブロムフエノール PCP =ペンタクロルフエノール 2-TBP=2-t.ブチルフエノール 2,6-DTBP=2,6- ジ-t. ブチルフエノール 2,4,6-TTBP=2,4,6- トリt.ブチルフエノール ---------------------------------------------------------------- 表ＩＩ：種々のポリハロゲンフエノール* の存在下10℃
で2-t.ブチルフエノールをイソブテンでアルキル化 (希
釈剤の添加下にテスト) 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成（％ 1t. GC) CoK/Al (分) 2-TBP 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP 5 (比較 - 30 59.2 39.9 0.4 テスト) 40 48.2 50.6 0.6 60 34.0 64.6 0.9 75 25.9 73.0 1.1 90 21.5 77.0 1.2 120 14.3 83.9 1.4 180 7.7 90.4 1.6 6 2,4,6-トリ- 2：1 30 55.8 42.7 0.4 クロルフエノ 40 45.9 52.6 0.6 ール 60 30.8 67.3 0.9 75 21.4 76.6 1.1 90 17.2 80.9 1.2 120 9.6 88.4 1.4 180 3.5 94.2 1.6 7 2,4,6-トリ- 3：1 30 51.6 47.0 0.5 クロルフエノ 40 39.1 58.7 0.7 ール 60 24.0 74.1 1.0 75 14.6 83.3 1.2 90 10.5 87.3 1.3 120 4.1 93.6 1.5 180 1.3 96.5 1.5 8 2,4,6-トリ- 4：1 30 59.6 38.7 0.3 クロルフエノ 40 49.3 49.1 0.5 ール 60 33.2 64.8 0.8 75 23.4 74.4 1.0 8 2,4,6-トリ- 4：1 90 17.1 80.6 1.2 クロルフエノ 120 8.6 89.0 1.4 ール 180 2.3 95.2 1.6 9 2,4,6-トリ- 2：1 30 59.2 39.6 0.4 ブロムフエノ 60 33.0 65.3 1.0 ール 75 24.4 73.5 1.2 90 18.4 79.5 1.3 120 9.1 88.6 1.6 180 1.7 95.9 1.8 10 2,4,6-トリ- 3：1 30 64.2 34.4 0.4 ブロムフエノ 60 40.1 57.9 0.8 ール 75 29.6 68.3 1.1 90 22.6 75.0 1.3 120 13.2 84.6 1.5 180 2.7 94.6 1.9 11 ペンタクロル 1：1 30 46.3 52.2 0.8 フエノール 40 35.2 63.0 1.1 60 19.2 78.8 1.6 75 9.9 87.6 2.0 90 5.5 91.8 2.3 120 1.2 95.7 2.7 180 0.8 95.9 2.9 12 ペンタクロル 2：1 30 40.8 57.0 1.3 フエノール 40 24.6 72.7 2.0 60 4.5 91.8 3.2 75 0.6 95.2 3.7 12 ペンタクロル 2：1 90 0.7 95.0 3.7 フエノール 120 0.8 94.5 4.2 180 0.6 94.0 4.9 360 0.6 92.2 6.6 13 ペンタクロル 3：1 30 24.7 71.8 2.9 フエノール 40 9.1 86.1 4.0 60 0.6 93.1 5.6 75 0.4 92.1 6.6 90 0.4 91.5 7.2 120 0.5 90.3 8.4 180 0.4 88.1 10.7 360 0.6 81.9 16.2 * 説明：夫々1.67モル(251g)2-TBP 、5.8mmol Al(C2H5)3 200ml シクロヘキサ ン及び2,1-2,6-モル イソブテンを10℃/1.5バールで使用。 ** 略語：表Ｉ参照 ---------------------------------------------------------------- 表ＩＩＩ：種々のポリハロゲンフエノール* の存在下10
℃で2-t.ブチルフエノールをイソブテンでアルキル化
(希釈剤の添加下にテスト) 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成 (％ 1t. GC) CoK/Al (分) 2-TBP ** 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP 14 (比較 - 30 65.2 34.0 0.4 テスト) 60 38.6 60.1 0.8 75 30.1 68.6 1.0 90 23.6 74.8 1.1 120 14.1 84.5 1.3 180 4.8 93.3 1.6 360 0.5 97.4 1.7 15 2,4,6-トリブロ 2：1 30 66.4 32.9 0.3 ムフエノール 60 38.8 59.8 0.8 75 30.3 68.3 1.0 90 20.8 77.5 1.2 120 7.8 90.4 1.5 360 0.1 97.2 2.5 16 2,4,6-トリブロ 4：1 30 72.8 26.5 0.2 ムフエノール 60 48.0 50.8 0.7 75 35.5 62.9 0.9 90 25.8 72.3 1.2 120 12.4 85.5 1.6 180 1.5 95.7 2.2 360 - 92.5 7.5 17 ペンタブロム 2：1 30 66.0 32.7 0.4 フエノール 40 54.9 43.8 0.7 60 35.8 62.2 1.3 75 26.3 71.4 1.6 17 ペンタブロム 90 16.2 81.2 2.1 フエノール 120 3.2 93.6 2.9 180 0.3 95.8 3.5 360 0.1 95.0 4.5 18 4：1 30 67.1 31.9 0.5 40 58.2 40.6 0.7 60 37.8 60.1 1.3 75 24.4 73.0 1.9 90 13.7 83.0 2.5 120 2.4 93.5 3.3 180 0.1 95.0 4.5 360 0.2 89.8 9.6 * 説明：夫々1.67モル(251g)2-TBP 、5.8mmol Al(C2H5)3 、200ml シクロヘキ サン及び2.7-3.0 モル イソブテンを10℃/1.6バールで使用。 ** 略号：表I 参照 ---------------------------------------------------------------- 表ＩＶ：種々のポリハロゲンフエノール* の存在下2-t.
ブチルフエノールをイソブテンでアルキル化 (シクロヘ
キサンを希釈剤として用いて30℃又は50℃でテスト) 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成 (％ 1t. GC) 〔℃〕 (分) 2-TBP ** 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP 19 (比較 - 30o 30 45.7 52.2 1.1 テスト) 60 20.7 76.7 1.9 75 14.8 82.6 2.1 90 10.5 85.6 2.6 120 5.5 91.7 2.5 180 2.7 94.0 2.8 20 2,4,6-トリク 5：1 30o 30 30.4 66.7 2.0 ロルフエノール 60 5.6 90.6 3.0 75 2.7 93.1 3.4 90 1.1 93.7 3.9 120 0.2 93.6 4.9 180 0.2 91.3 7.6 21 ペンタクロル 30 5.8 75.1 15.8 フエノール 60 0.2 67.3 30.4 75 0.2 62.6 35.3 90 0.2 59.5 38.0 120 0.2 56.1 41.1 180 0.3 54.8 43.0 22 ペンタフルオル 3,5：1 30 3.4 80.3 13.2 フエノール 60 0.4 53.3 43.9 75 0.5 52.8 43.8 90 0.5 51.5 44.4 120 0.7 50.6 43.0 180 0.9 49.5 45.1 23 (比較例) - 50o 30 53.2 43.9 1.4 60 27.1 68.5 3.0 75 21.6 74.1 3.2 90 15.6 79.9 3.5 120 9.3 85.9 3.9 180 4.1 90.0 4.3 24 2,4,6-トリ 2：1 30 55.6 41.7 1.0 クロルフエノ 60 28.8 67.1 2.4 ール 75 20.1 75.6 2.9 90 13.4 82.0 3.3 120 7.5 87.1 3.4 180 2.6 92.3 4.2 25 ペンタクロル 2：1 50o 30 41.9 51.0 3.8 フエノール 60 11.6 77.0 8.9 75 5.4 81.6 10.9 90 2.1 82.3 13.6 120 0.9 81.7 15.4 180 0.6 79.0 18.4 * 説明：1.7 バールで1.67モル(251g)2-TBP 、5.8mmol Al(C2H5)3 （ヘキサン 中で1.02モル) 、200 モル シクロヘキサン及び1.8-2.1 モル イソ ブテンの使用下でのすべてのバッチ ** 略号：表Ｉ参照 ---------------------------------------------------------------- 表Ｖ ：フッ素含有化合物* の存在下2-t.ブチルフエノ
ールをイソブテンでアルキル化 (10℃で希釈剤としてシ
クロヘキサンを用いてテスト) 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成 (％ 1t. GC) CoK/Al (分) 2-TBP ** 2,6-DTBP 2,4,6-TTBP 26 (比較 - 30 45.9 52.8 0.7 テスト) 60 22.7 75.6 1.2 75 16.9 81.3 1.4 90 12.3 85.8 1.5 120 6.9 91.1 1.6 180 3.0 94.9 1.8 27 ペンタフルオル 1：1.3 30 32.4 64.9 1.2 フエノール 60 7.3 88.9 2.2 75 3.2 92.4 2.8 90 1.7 93.5 3.1 120 0.8 93.7 3.9 180 0.6 93.3 4.5 360 0.4 92.6 5.1 28 ペンタフルオル 1：2 30 26.5 70.3 1.4 フエノール 60 4.0 91.3 2.8 75 1.4 93.4 3.4 90 0.9 93.5 3.8 120 0.6 93.4 4.2 180 0.6 92.8 4.9 29 ペンタフルオル 1：3 30 26.5 69.0 1.7 フエノール 60 2.8 91.0 3.7 75 0.7 92.7 4.7 120 0.5 90.6 7.4 180 0.4 90.5 7.8 30 2,4-ジクロル 1：1 30 48.0 50.6 0.6 4-フルオル 60 22.0 76.2 1.1 フエノール 75 14.6 83.5 1.3 90 10.3 87.8 1.4 120 5.6 92.3 1.5 180 2.0 95.9 1.7 360 0.9 96.8 1.8 31 2,4-ジクロル 2：1 30 47.0 51.6 0.5 4-フルオル 60 21.5 76.8 1.0 フエノール 75 14.7 83.5 1.1 90 10.0 88.1 1.2 120 4.7 93.4 1.3 180 0.8 97.1 1.6 360 0.7 97.2 1.6 32 ペンタフルオル 1：1 30 78.5 20.7 0.1 ベンジルアルコ 60 61.0 37.9 0.4 ール (比較例) 90 49.3 49.3 0.6 120 40.0 58.4 0.8 180 28.8 69.3 1.1 33 ペンタフルオル 1：2 30 94.1 5.2 0.0 ベンジルアルコ 60 89.0 10.2 0.0 ール (比較例) 120 81.2 18.0 0.1 180 74.0 25.0 0.2 360 59.4 39.4 0.3 * 説明：10℃/1.5バールで1.67モル(251g)2-TBP 、5.8mmol Al(C2H5)3 （ヘキ サン中で1.02モル) 、200ml シクロヘキサン及び2.1-2.5 モル イソ ブテンの使用下でのすべてのバッチ ** 略号：表Ｉ参照 ---------------------------------------------------------------- 表ＶＩ：種々の共触媒* の存在下30℃で2,4-ジ-t. ブチ
ルフエノールとイソブテンの反応 例 共触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成（％ 1t. GC) CoK/Al (分) 2,4-DTBP** 2,4,6-TTBP 34 (比較 - 30 85.6 14.3 テスト) 60 69.2 30.8 90 55.1 44.3 120 43.8 56.0 180 31.3 68.6 360 12.7 87.1 35 2,4,6-トリクロ 2：1 30 81.4 18.1 ルフエノール 60 59.9 39.7 90 43.6 55.9 120 31.6 68.9 180 17.8 81.6 360 2.1 97.2 36 ペンタフロル 2：1 10 68.4 30.2 フエノール 20 44.3 53.6 30 26.1 71.7 45 6.8 91.2 60 0.7 98.9 120 0.6 99.1 37 ペンタクロル 1：1 20 72.1 27.7 フエノール 30 57.0 42.9 45 37.6 62.1 60 22.6 77.1 90 8.6 91.1 120 3.1 96.7 180 0.9 98.9 38 ペンタクロル 2：1 10 80.2 19.7 フエノール 20 52.8 47.0 30 27.8 72.0 45 6.8 93.0 60 1.3 98.5 90 0.4 99.3 * 説明：30℃/1.7バールで0.83モル(171g)2,4-DTBP、4.2mmol Al(C2H5)3 （ヘ キサン中で1.02モル) 、350ml ヘキサン 1.2-1.6モル イソブテンの 使用下でのすべてのバッチ ** 略号：表Ｉ参照 2,4-DTBP =2,4- ジ-t. ブチルフエノール 2P4P6-TTBP=2,4,6- トリ-t. ブチルフエノール ---------------------------------------------------------------- 表ＶＩＩペンタクロルフエノールを含有する触媒* の存
在下で2-シクロオクチルフエノールとイソブテンの反応 例 モル割合 反応 反応混合物の組成 (％ 1t. GC) CoK/Al 温度 (℃) 時間(h) 2-COP ** X1 2,6-Add X2 39 - 10o 2 95.3 2.0 2.6 (比較 4 93.9 2.5 3.5 テスト) 6 89.4 4.8 5.7 40 2：1 30o 1 94.1 1.9 3.9 2 89.4 3.6 7.0 4 79.8 7.0 13.2 6 70.4 10.2 19.1 41 - 30o 1 95.7 1.9 2.2 (比較 2 91.9 3.7 4.4 テスト) 4 84.7 7.0 8.1 6 77.4 10.3 12.2 42 1：1 30o 1 93.2 2.7 3.9 2 87.0 5.4 7.6 4 76.1 9.8 13.9 6 66.5 13.5 19.9 43 2：1 30o 1 86.9 4.8 8.4 2 76.7 8.4 14.8 4 57.7 14.7 27.6 6 39.9 20.1 39.8 0.1 44 3：1 30o 1 83.3 5.7 10.8 2 70.9 8.3 20.6 4 41.6 19.1 39.2 6 19.7 23.6 56.1 0.4 45 4：1 30o 1 79.1 6.6 14.1 2 61.6 11.7 26.5 0.1 4 29.3 20.8 49.3 0.3 6 8.7 21.6 68.8 0.8 * 説明：夫々0.5 モル(102.2g)2-ラクロオクチルフエノール、 1.7mmol Al(C2H5)3 、100ml シクロヘキサン及び1.3 モル (10℃/1.9 バール) で又は0.7-0.8 モル (30℃/1.9バール) でイソブテンを使用 ** 略号：表Ｉ参照 2-COP = 2-シクロオクチルフエノール 2,6-Add.= 2-シクロオクチル-6-t. ブチルフエノール X1 = 2-COP のt.ブチルエーテル X2 = 2-シクロオクチル-4,6- ジ-t. ブチルフエノー ル ---------------------------------------------------------------- 表ＶＩＩＩ：変性された触媒* の存在下30℃で2-シクロ
ヘキシルフエノールをイソブテンでアルキル化 例 触媒 モル割合 反応時間 反応混合物の組成 (％ 1t. GC) CoK/Al (分) 2-CHP ** X1 CHTBP X2 46 - - 1 96.0 1.7 2.1 (比較 2 93.4 3.1 3.1 テスト) 3 88.9 4.8 5.0 4 87.8 6.0 5.9 6 82.6 8.4 8.8 モル 61.8 18.2 19.5 47 ペンタフルオル 3.5：1 1 79.5 9.6 10.0 フエノール 2 73.2 12.6 13.3 4 64.1 17.2 17.5 6 56.7 19.7 21.3 モル 33.3 31.1 34.0 48 ペンタクロル 1：1 1 93.6 2.7 3.1 フエノール 2 87.8 5.3 6.0 4 77.1 10.4 11.5 6 68.3 14.5 16.4 モル 36.3 26.8 36.2 49 2：1 1 90.4 4.0 5.5 2 81.7 8.0 10.2 4 64.1 15.4 20.3 6 47.0 20.8 28.0 モル 8.2 29.6 60.1 1.9 50 4：1 1 86.7 5.2 8.0 2 73.0 10.7 16.3 4 48.1 19.8 31.6 6 28.3 24.3 46.7 0.5 50 モル 0.8 3.5 87.3 8.1 51 6：1 1 82.3 6.7 10.8 2 65.1 12.7 21.6 4 29.3 23.8 45.8 0.4 6 4.9 24.1 69.1 1.5 モル 0.1 0.3 28.8 69.8 * 説明：30℃で/2.2バールで0.5 モル(88.2g) 2-シクロヘキシル) フエノール 、1.7mmol Al(C2H5)3(シクロヘキサン中で1.02モル) 、150ml シクロ ヘキサン及び0.85-1.0モル イソブテンの使用下でのすべてのバッチ ** 略号：CoK=共触媒 Al =Al(C2H5)3 2-CHP= 2- シクロヘキシルフエノール MO1=30℃で 6時間 CHTBP= 2- シクロヘキシル-6-t. ブチルフエ 後及び20−25℃ ノール で16時間後の試料 X1 =前駆物質のt.ブチルエーテル X2 =高沸点成分 (恐らくトリ置換生成物) ---------------------------------------------------------------- 表ＩＸ：50℃ (又10℃) でペンタクロルフエノール含有
触媒の存在下に2-イソプロピルフエノール又はフエノー
ルをイソブテンでアルキル化 例 前駆物質 モル割合 反応 反応混合物の組成 (％ 1t.GC) CoK/Al 温度 (℃) 時間(h) 前駆物質 X1* 2,6-Add. X5 52 2-イソプロ - 50o 1 51.1 18.1 30.3 0.2 ピルフエノ (比較 2 35.3 20.5 43.4 0.4 ール (* 1) テスト) 4 22.5 19.5 60.0 0.7 6 17.1 15.7 65.5 0.9 53 2-イソプロ 2：1 50o 0.8 24.5 17.5 56.4 0.9 ピルフエノ 1.9 5.3 7.3 83.6 2.9 ール (* 1) 4 0.2 0.2 90.5 8.3 6 0.1 0.1 87.1 12.1 54 2-イソプロ 2：1 10o 1 81.9 6.7 11.1 ピルフエノ 2 68.6 11.7 19.4 0.1 ール (* 1) 4 45.5 20.4 33.6 0.2 6 29.6 27.0 42.9 0.3 55 フエノール 前駆物質 Y1 2-TBP 2,6-DTBP (* 2) - 1 70.8 22.5 6.7 (比較 50o 2 58.8 31.4 9.6 0.1 テスト) 4 46.3 41.6 11.8 0.2 6 37.5 48.8 13.0 0.3 56 フエノール 2：1 50o 1 69.9 22.7 7.3 (* 2) 2 55.2 34.1 10.0 0.1 4 43.7 42.8 12.8 0.2 6 35.0 49.0 14.9 0.4 57 フエノール 4：1 50o 1 64.2 27.0 8.6 0.1 (* 2) 2 49.7 38.1 11.8 0.2 4 33.9 50.4 15.0 0.4 説明：夫々1.0ml 2-イソプロピルフエノール(136.2g)又はフエノール(94.1g) 、 3.4mmol Al(C2H5)3 (1.02m- ヘキサン溶液）並びに * 1 50℃/2.9バール (又は10℃/2.2バール) で0.9-1.5 モル イソブテ ン * 2 50℃/2.8バールで1.5 モル イソブテン及び100ml シクロヘキサン 略号：表Ｉ参照 2,6-Add.= 2-イソプロピル-6-t. ブチルフエノール 2-TBP = 2-t.ブチルフエノール 2,6-DTBP= 2,6-ジ-t. ブチルフエノール X1 又はY1= 前駆物質のt.ブチルエーテル X5 = 高沸点成分 (恐らくトリ置換生成物) ----------------------------------------------------------------
【００３９】
【発明の効果】本発明による触媒は、従来のものに比し
て極めて僅かな量で使用することができ、所望の反応を
低温度で、十分な速度で進行させることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フエノール又は２- アルキル- フエノー
    ルと２- アルキル-又は２- アリール -１- アルケンと
    を液相中で、特に適する不活性希釈剤及び（又は）過剰
    の反応すべきアルケンの存在下に０o 〜１００℃の温度
    で及び０．１〜２０バールの圧力で反応させることによ
    って、オルト- 置換されたアルキルフエノールを高めら
    れた活性の触媒を用いて製造するにあたり、反応を変性
    されたアルミニウム含有触媒の存在下に実施し、この触
    媒は少なくとも３個及び好ましくは５個の同一又は異な
    るハロゲン置換基（元素フッ素、塩素及び臭素の群から
    選ばれる）を有する、共触媒として作用するポリハロゲ
    ンフエノールの少量をそれ自体公知のアルミニウムトリ
    フエノラート触媒に加えることによって得られ、この際
    触媒形成を共触媒の存在下に実施し又は共触媒をすでに
    形成された触媒にアルキル化の開始前に、共触媒とアル
    ミニウム化合物のモル割合が０．５：１〜８：１、好ま
    しくは１：１〜６：１、特に好ましくは２：１〜３：１
    である量で添加することを特徴とする、上記化合物の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 変性された触媒を、 ａ）アルキル化すべき（２- アルキル-)フエノール、 ｂ）共触媒としてポリハロゲンフエノール及び ｃ）一般式 ＡｌＲ(3-n) Ｘn （式中ｎ＝０又は１、ＲはＣ- 原子数１〜４のアルキル
    基、Ｘは塩素又は臭素又は水素である。）なるアルミニ
    ウム有機化合物から形成し、触媒成分ｂ）とｃ）とのモ
    ル割合は０．５〜８：１、好ましくは２：１〜３：１で
    あることを特徴とする、オルト- アルキル化されたフエ
    ノールの製造のための高められた活性を有する変性触
    媒。
  3. 【請求項３】 アルミニウム有機化合物としてアルミニ
    ウムトリエチルを使用する、請求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 触媒としてトリ- 、テトラ- 及びペンタ
    ハロゲンフエノール、好ましくは２，４，６- トリクロ
    ルフエノール、ペンタフルオルフエノール及び特に好ま
    しくはペンタクロルフエノールを使用する、請求項２又
    は３記載の触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１により製造される、２- シクロ
    オクチルフエノール及びイソブテンから成る２- シクロ
    オクチル -６- ｔ．ブチルフエノール。
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