JPS6222974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は概して酸化防止剤および類似化合物を
製造する方法に関するものである。特に、本発明
は硫酸触媒又はフリーデル・クラフツ触媒を用い
たトリアルキル−トリス（３・５−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの製造方法に
おける改善に関するものである。 本発明の方法及びそれ以前の類似の方法によつ
て製造される生成物は食品、動物飼料、素材化学
物質等の酸化防止剤として広く使用されている。
このような酸化防止剤の使用は、また、重合材料
およびゴムにおいて特に有益であり効果的である
ことが判明している。 上記の酸化防止剤の製造に現在用いられている
方法は２つの主な工程からなる。このような方法
はRocklin等の米国特許第3026264号明細書中に開
示されている。 先駆物質、３・５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジルアルコールが水酸化カリウム／イソプ
ロピルアルコールの存在下でジアルキルフエノー
ルとホルムアルデヒドを縮合することにより生成
される。反応塊を例えば酢酸で中和しそして反応
塊を単離した後、この第一工程の生成物を触媒の
存在下でトリアルキルベンゼンと反応させる。公
知の方法からの収率は一様でないが約55〜75％の
範囲にある。 収率を改善するため種々の方法が試みられた
が、つまるところ一定しないと云うことが確かめ
られた。装置の改造および反応塊の撹拌は一定の
良い収率を生じなかつた。従つて、生成物の量を
確実に増収し副生成物の量を減収する改善がなさ
れれば非常に有益である。酸化防止剤に対する要
求は高く、ある場合には新しいプラトン設備のた
めの追加投資を正当化する程大きいものである。 上記の酸化防止剤のタイプを製造するため別の
方法が提案されている。しかしその代替方法も実
用的でないことがわかつた。米国特許第3925488
号明細書中でShinは低沸点不活性溶剤中でスル
ホン酸触媒を用いて実施することを提案してい
る。Shinはこのような方法は低沸点溶剤の使用
によつて望ましくない脱アルキルを避けそして必
要な触媒量を減少させると言つている。 また、Shinは収量を高めるためにそのような
方法の反応システムにホルムアルデヒドを徐々に
添加することを提案している。しかしその収量の
増加は非常に高いものではなかつた。Shinの方
法は全体的性能およびコスト効率で劣つているこ
とが判明した。 本発明はホルムアルデヒドとカルボン酸の添加
を包含するトリアルキル−トリス（３・５−ジア
ルキル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの改
善された製造方法である。 硫酸およびフリーデル・クラフツ触媒からなる
群から選らばれた触媒の存在下で、トリアルキル
ベンゼンと３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシ
ベンジルアルコールを液相中で反応させることか
らなるトリアルキル−トリス（３・５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの製造方
法において、本発明は上記アルコールのアルキル
基がC₁〜C₈でありかつ上記トリアルキルベンゼ
ンのアルキル基がC₁〜C₄であるところのトリア
〓〓〓〓
ルキル−トリス（３・５−ジアルキル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンの収率を改善するため
に反応混合物にホルムアルデヒドおよびカルボン
酸を添加することからなる。 従つて、本発明の目的は先に説明した基本方法
における生成物の収量を増大する方法を提供する
ことである。 また、本発明の目的は望まない副生成物の量を
低下させる改善された方法を提供することであ
る。 更に、本発明の目的は所望の生成物の収率を改
善するように上記の公知の方法に比較的安価な物
を少量添加することができる方法を提供すること
である。 最後に、本発明の目的はまた、パラホルムアル
デヒドとカルボン酸の添加による製法改善を提供
することである。 本発明の好ましい実施態様は硫酸又はフリーデ
ル・クラフツ触媒のいずれかの触媒量の存在下で
３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
ルコールとメシチレンと反応させることからなる
１・３・５−トリメチル−２・４・６−トリス
（３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンの製造方法における改善である。 この改善された方法において使用に適するアル
コールはRocklin等の特許明細書中に開示されて
いるような化合物である。より一般的には、この
アルコールは４個から約20個の炭素原子を含有す
るアルキル基を有するものである。次のアルコー
ルは典型的なものである： ３・５−ジ−tert−ヘキシル−４−ヒドロキシ
ベンジルアルコール ３−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルアルコール ３・５−ジ−tert−ドデシル−４−ヒドロキシ
ベンジルアルコール ３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルアルコール ３・５−ジ−tert−オクチル−４−ヒドロキシ
ベンジルアルコール ３・５−ジ−tert−エイコシル−４−ヒドロキ
シベンジルアルコール およびその他。 第三アルキル基が好ましく、３・５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコールが
最も好ましい。３・５−ジ−tert−アルキル−４
−ヒドロキシベンジルアルコール対メシチレンの
反応比は好ましくは3.5：１である。しばしばア
ルコールは、ジ−tert−アルキルフエノールを含
む不純物５〜15％を生ずる方法で、ジ−tert−ア
ルキルフエノールから製造されるため、所望の比
3.5：１となるように余祐をもたせねばならな
い。 本発明の成果が実験されるまで、望ましくない
副生成物の生成によつて、収量を高めるための反
応塊の増大が妨げられていた。ホルムアルデヒド
の少量の添加は生成物の収率を低下させるものと
思われた。１・３・５−トリメチル−２・４・６
−トリス（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンの製造のため反応混合
物への酢酸（カルボン酸）添加の総収量に対する
効果を測定するために行つた実験室試験は結論を
得なかつたが、いくらかの収量増加を示してい
た。それにもかかわらず、大規模試験では増加を
再現することができなかつた。 ホルムアルデヒド添加の総収量に対する効果を
測定するために行つた試験では収量増加はなかつ
た。 全く、驚いたことには、ホルムアルデヒド例え
ばパラホルムアルデヒドと、酢酸のようなカルボ
ン酸とを少量併わせて添加すると、共働作用効果
が生じて、上記のタイプの反応に対して十分に改
善された収率をもたらすのである。改善された収
率は実験室でも大規模でも達成される。 次に実施例によつて本発明の改善された方法を
説明する。 実施例 反応器 メスシリンダーから138c.c.の塩化メチレンを１
のモルトン型（Morton）三つ口の丸底フラス
コに入れた。フラスコは３インチの半月羽根車を
有する機械的撹拌機、温度計およびサイドアーム
滴下漏斗を具備していた。秤量した注入器から
10.17ｇ（0.0846モル）のメシチレンを加えた。
化学量論量以上（メシチレンに対して3.3モル
比）の３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルアルコールを算出しフラスコに加え
た。適当なモル比を維持するため、アルコールの
〓〓〓〓
純度に応じて調整しなければならない。アルコー
ルは合成時に残留するカリウム塩のような不純物
を13％程度含有していることがしばしばある。し
ばしば、２・６−ジ−tert−ブチルフエノール３
％がアルコール中に存在している。本発明の方法
は不純物に全く寛容であるので、反応に先立つて
アルコールを精製することは経済的に益がない。
勿論、望むならばアルコールを製精してもよい。
アルコール供給にあたつては不純物を測定するた
め分析しなければならない。ここでは、99＋％の
純粋アルコール0.01ｇ（0.296モル）で3.5：１の
理論比を得た。それから酢酸約3.0c.c.を添加し
た。 フラスコを氷浴（食塩無）で５℃に冷却し、
Heller GT−21コントローラーを約2.5にセツト
して撹拌機を125rpmに制御した。ゆつくり窒素
を供給しながらフラスコ中にフレーク状パラホル
ムアルデヒド約0.42ｇを加えた。それから約３〜
７℃の温度に維持しながら４〜５時間にわたつて
84％硫酸触媒48c.c.を滴下した。硫酸全部が添加さ
れた後、更に反応混合物を15分間撹拌した。全反
応塊を分離漏斗中に入れて約15分間沈降させた。
それから下方の（酸）相を抜き出して棄てた。上
方の（生成物）相は洗浄釜に移す。 洗浄釜 １の、スチームジヤケツト付きの、底部活栓
を有する四つ口フラスコ中で洗浄を行つた。機械
的撹拌機、温度計および窒素注入が備えられてい
た。 脱イオン水242c.c.、炭酸ナトリウム７ｇおよび
反応塊を、その順序で洗浄フラスコに入れた。蒸
気をジヤケツトに供給した。撹拌および窒素注入
を続けながら蒸留および還流を行つた。それによ
つて、塩化メチレン溶剤は85℃、150rpmで抜き
出された。還流ガラス器をフラスコに取り付け、
そしてヘプタン溶剤550c.c.を加えた。それから溶
液を沈降させて、下方の水性相を抜き出して棄て
た。ヘプタンに溶解している生成物を含有する上
方の相を脱イオン水200c.c.で２回洗浄した。第２
回目の洗浄後にPHが約５〜７になつていない場合
は洗浄を繰り返えす。洗浄中の温度はスチームジ
ヤケツトによつて85℃に維持した。 晶出器 洗浄釜の溶液を10ミクロンのガラス液を通し
て、窒素フラツシユされている１の三つ口丸底
フラスコに移した。フラスコは撹拌器および温度
計を具備していた。溶液を撹拌しながら40℃に自
然冷却した。その後、溶液を氷浴で３〜５℃に冷
却し、約30分間その温度に保つた。生成物をブフ
ナー過器で過し、室温のヘプタン約88c.c.で洗
浄した。生成物を約50℃の真空オーブン中で恒量
になる迄乾燥して、実質的に純粋なトリメチル−
トリス（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン56.99ｇを生成した……
…これは使用したメシチレンに対しする理論収率
86.89％に相当する。 上記の特に好ましい実施態様は従来の平均収率
約65〜75％より優れた十分な改善を表わしてい
る。アルコールの重量に対して少なくとも0.5％
のパラホルムアルデヒドをアルコール重量に対し
４％のカルボン酸と共に用いる限り、上記方法の
変形例は収率83〜86％の同じように優れた結果を
生ずる。勿論、パラホルムアルデヒド以外のホル
ムアルデヒドを使用してもよいが、ホルムアルデ
ヒドと普通に会合した水溶剤がいくらか工程に干
渉してわずかに全体の収量を低下させるようであ
る。また、トリオキサンのような他のタイプのホ
ルムアルデヒドもうまく使用することができる。 大規模においても実験室レベルで改善された結
果が得られた。酢酸４％およびアルコール対メシ
チレンのモル比3.5：１を用いて、次のような一
連の実験を行つた結果を収率で表示する。

【表】 上記表の最初の２行は本発明によつて改善され
た典型的な基本方法に関するものである。上記表
の最後の行は、パラホルムアルデヒドの添加量が
少ない場合収率がやや低いことを示している。パ
〓〓〓〓
ラホルムアルデヒドは0.1〜6.0重量％で収率改善
に効果を有するが、0.4〜4.0重量％が好ましく、
2.5重量％が特に好ましい。 アルコールに対して0.5〜12重量％のカルボン
酸はパラホルムアルデヒド化合物の有効量と共に
添加する限り本発明の成果を効果的に生ぜしめる
ものである。カルボン酸の好ましい重量％範囲は
2.0〜5.0％であり、大部分のカルボン酸に関して
3.7〜4.0％が特に好ましい。 本発明に適するカルボン酸は式RCOOH〔但し
ＲはＨ（ギ酸）又はC₁〜C₁₀のアルキルである〕
を有するものを包含する。ギ酸およびC₁〜C₄の
カルボン酸が好ましく、そして酢酸は入手し易い
ことと本発明においてホルムアルデヒド特にパラ
ホルムアルデヒドと共に強い共働作用効果を示す
ことから特に好ましい。 本発明の反応に有効な溶剤は、パラフイン、特
にC₅〜C₁₀化合物例えばペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、イソオクタンおよびデカン、およびこれ等
の混合物、または「石油エーテル」として公知の
炭化水素の混合物を包含する。より適するものは
１・１−ジクロロプロパン、１・２−ジクロロプ
ロパン、２・２−ジクロロプロパン、１・１−ジ
クロロエタン、１・２−ジクロロエタン、１・
１・１−トリクロロエタン、ｎ−ブチルクロリ
ド、sec−ブチルクロリド、イソブチルクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素等を包含するハロ
ゲン化アルキレンのようなハロゲン化溶剤であ
り、塩化メチレンが特に好ましい溶剤である。 溶剤の量は必要な場合成分を溶解する限りいろ
いろと変化させることができる。一般にクロロア
ルカン溶剤はより少量必要とされる。有効な範囲
は反応体100部に対して溶剤約50〜500部である。
好ましい範囲は反応体100部に対して溶剤100〜
200部である。 反応機構の理論付けを特に行うつもりはない
が、改善された製法は、キノンメチド中間体が最
初に生成されることによつて進行するものと思わ
れる： その後、そのキシレンがメシチレンと反応して
段階的に、まず２環構造、それから３環構造、そ
して最終的に所望の完全に置換されたベンゼン環
が生成される： 〓〓〓〓
（但し、Ｒはすべてtert−ブチル基である） 本発明の方法に使用されているカルボン酸はパ
ラホルムアルデヒドを解重合すること及び他の作
用を行うことに役立つているようである。 また、特に理論付けするつもりはないが、パラ
ホルムアミドの添加は次の典型的な平衡反応を抑
制しているものと思われる： 勿論、過剰のホルムアルデヒドはこの平衡を左
へ移行させるであろう。予想外の収率増大をもた
らす一方で、本発明の生成物の特性が悪影響を受
けたと云う形跡はない。 本発明の方法によつて製造した化合物は酸化防
止作用が認められているので非常に有用である。 以上、本発明の好ましい実施態様を説明した
が、本発明はこれに限定されるものではない。請
求の範囲で特定される本発明の範囲内で、例えば
反応体の供給／装填手段、アルコール対トリアル
キルベンゼンのモル比、またはパラホルムアルデ
ヒドの量／タイプ又は酢酸の量を変化させること
が可能である。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸およびフリーデル・クラフツ触媒からな
   る群から選らばれた触媒の存在下で、トリアルキ
   ルベンゼンと３・５−ジアルキル−４−ヒドロキ
   シベンジルアルコールを液相中で反応させること
   からなるトリアルキル−トリス（３・５−ジアル
   キル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの製造
   方法であつて、上記アルコールのアルキル基は
   C₁〜C₈でありかつ上記トリアルキルベンゼンの
   アルキル基はC₁〜C₄であり、トリアルキル−ト
   リス（３・５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
   ジル）ベンゼンの収率を改善するために反応混合
   物にホルムアルデヒドおよび式RCOOH（但しＲ
   はＨ又はC₁〜C₁₀のアルキルである）のカルボン
   酸を添加することを包含することを特徴とする製
   造方法。 ２ ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒドと
   して添加する、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ ホルムアルデヒドの添加量が上記アルコール
   の重量の0.1〜6.0％である、特許請求の範囲第１
   項の方法。 ４ ホルムアルデヒドの量が２〜３％である、特
   許請求の範囲第３項の方法。 ５ 上記アルコールのアルキル基がtert−ブチル
   でありかつトリアルキルベンゼンのアルキル基が
   メチルである、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ 反応を−10℃から100℃の間で行う、特許請
   求の範囲第１項の方法。 ７ 反応を５℃で行う、特許請求の範囲第４項の
   方法。 ８ 触媒が硫酸である、特許請求の範囲第１項の
   方法。 ９ 反応を炭化水素溶剤中で行う、特許請求の範
   囲第１項の方法。 １０ 上記アルコール対上記トリアルキルベンゼ
   ンのモル比が３〜４：１である、特許請求の範囲
   第１項の方法。 １１ 上記カルボン酸が酢酸である、特許請求の
   範囲第１項の方法。 １２ 上記酢酸が４％の量で存在する、特許請求
   の範囲第１１項の方法。 １３ 上記トリアルキルベンゼンがメシチレンで
   ある、特許請求の範囲第１項の方法。 １４ 溶剤が塩化メチレンである、特許請求の範
   〓〓〓〓
   囲第９項の方法。 １５ 上記トリアルキル−トリス（３・５−ジア
   ルキル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがト
   リメチル−トリス（３・５−ジ−tert−ブチル−
   ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであり、上記
   トリアルキルベンゼンがメシチレンであつて３・
   ５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   アルコールのモル当り３〜４モルであり、上記触
   媒が硫酸であり、トリメチル−トリス（３・５−
   ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
   ンゼンの収率を改善するため３・５−ジ−tert−
   ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコールの重
   量に対して、上記ホルムアルデヒドはパラホルム
   アルデヒド0.6〜2.5重量％であり、そして上記カ
   ルボン酸は酢酸２〜５重量％である、特許請求の
   範囲第１項の方法。 １６ 硫酸およびフリーデル・クラフツ触媒から
   選らばれた物質の存在下で３・５−ジアルキル−
   ４−ヒドロキシベンジルアルコールのモル当り３
   〜４モルのトリアルキルベンゼンを−10℃から
   100℃の液相中で反応させることからなり、か
   つ、トリアルキル−トリス（３・５−ジアルキル
   −４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの収率を改
   善するため上記アルコールの重量に対してホルム
   アルデヒド0.1〜6.0重量％および酢酸0.5〜12.0重
   量％を反応混合物に添加することを包含する、特
   許請求の範囲第１項の方法。