MX2010010090A

MX2010010090A - Proceso para la produccion de hidroperoxidos de alquilbenceno bajo condiciones medias y en presencia de nuevos sistemas cataliticos.

Info

Publication number: MX2010010090A
Application number: MX2010010090A
Authority: MX
Inventors: Francesco Minisci; Carlo Punta; Francesco Recupero; Cristian Gambarotti; Raffaele Spaccini; Ombretta Porta
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-11-30
Also published as: BRPI0909293A2; EP2265577A1; UA103762C2; TW200946491A; US8445729B2; JP2011514370A; ITMI20080461A1; EA201001442A1; CA2718068A1; KR20100133414A; AR070905A1; CN101977896A; US20110251436A1; EA018393B1; WO2009115276A1

Abstract

Proceso para la preparación de hidroperóxidos de de alquilbencenos caracterizados por el hecho de que el alquilbenceno reacciona con el oxígeno en presencia de un sistema catalizador que incluye un N-hidroxiimida o una N-hidroxisulfamida y un solvente polar.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCION DE HÍDROPEROXIDOS DE ALQUIL-BENCENO BAJO CONDICIONES MODERADAS Y EN PRESENCIA DE NUEVOS SISTEMAS CATALITICOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la producción de hidroperóxidos de alquilbencenos bajo condiciones moderadas y en presencia de un nuevo sistema catalítico. Los hidroperóxidos de alquilbenceno son intermediarios útiles para la producción de fenol y de una variedad de cetonas de interés relevante (acetona, metiletilcetona, ciciohexanona) por la oxidación aeróbica de alquilbencenos tales como isopropilo-, ciclohexilo- y sec-butil-bencenos, los cuales pueden obtenerse fácilmente por la alquilación de benceno con los alquenos correspondientes (propeno, buteno, ciclohexeno, ciclo-octeno y ciclododeceno). Antecedentes de la Invención La producción industrial de fenol se basa en el proceso de Hock, que implica la auto-oxidación de eumeno con el hidroperóxido correspondiente y su descomposición posterior catalizado por ácido a fenol y acetona (Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225 Viley-VCH). La fase más compleja que afecta principalmente al proceso entero es la auto-oxidación, en la cual el hidroperóxido formado actúa como iniciador de la cadena radical por descomposición del radical de cumiloxilo. Este último puede formar el alcohol de cumilo por la abstracción de hidrógeno de eumeno o experimentar una división de ß que proporciona el radical de acetofenona y metilo. Estos aspectos determinan varios inconvenientes que afectan el proceso entero. La selectividad en la formación de hidroperóxido disminuye al grado en el cual el mismo hidroperóxido actúa como iniciador. Por otro lado, la descomposición del hidroperóxido aumenta con la conversión y temperatura. Una conversión alta causa una concentración más alta de hidroperóxido y por lo tanto una mayor descomposición y una selectividad más baja. Además, el radical de metilo, formado en la división ß del radical de cumiloxilo, se oxida bajo condiciones de reacción en ácido fórmico. Este último cataliza la composición del hidroperóxido al fenol, que inhibe el proceso de oxidación. En procesos industriales, el ácido fórmico crea, por lo tanto, la necesidad de operar en presencia de una base, para neutralizar el ácido carboxílico. Para eliminar o reducir estas desventajas, se han tomado en consideración varios expedientes, tal como el uso de complejos metálicos convenientes como catalizadores o co-catalizadores, que aumentan el índice de conversión y permiten trabajar a temperaturas más bajas en las cuales el hidroperóxido es más estable (Ishii, Y. y colaboradores, J. Mol. Catalysis A, 1987, 117, 123). La estabilidad térmica más alta de los hidroperóxidos a temperaturas bajas, sin embargo, se equilibra negativamente por la descomposición redox causada por las sales de metal. Estos sistemas catalíticos consecuentemente han probado ser inadecuados para la preparación de hidroperóxidos mientras que son de gran interés industrial para la preparación de otros productos oxigenados (alcoholes, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos). Recientemente, se han propuesto nuevos sistemas catalíticos para la oxidación aeróbica de eumeno y de otros alquilbencenos, basados en el uso de N-hidroxiimidas y sulfamidas asociadas a los iniciadores radicales, tales como peróxidos y derivados azo, que operan sin sales de metal (Ishii, Y. y colaboradores, Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 y 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. y colaboradores, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Levin, D. y colaboradores WO 2007/073916 A1; Patentes Estadounidenses 6,852,893; 6,720,462). La N-hidroxiftalimida, la cual puede obtenerse fácilmente de productos industriales económicos (anhídrido itálico e hidroxilamina) es de interés particular. La actividad catalítica (Minisci, F. y colaboradores J. Mol. Catal. A, 2003, 63, 204 y 2006, 251, 129; Recupero, F. y Punta C, Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) se relaciona con el índice más alto de abstracción de hidrógeno de eumeno por medio del radical de nitróxido (3.25 M"1s"1 a 25°C), generado en el ciclo catalítico de N-hidroxiftalimida, con respecto al índice de abstracción de hidrógeno del eumeno por el radical de cumilperoxilo (0.18 M"1s"11 a 25°C), implicado en el proceso de cadena no catalizada. En presencia de N-hidroxiftalimida, los perácidos y dioxiranos probaron tener una actividad considerable para la producción de hidroperóxido de eumeno bajo condiciones aeróbicas moderadas, con una conversión y selectividad altas. (Minisci y colaboradores PCT/EP07/008341 ). El comportamiento de los perácidos y dioxiranos no se correlaciona con los iniciadores clásicos (Adv, Synth. Catal. 2001, 343, 809 y Adv, Synth. Catal. 2004, 346, 1051; Patente Estadounidense 6,720,462), en donde su descomposición térmica produce radicales que inician la cadena auto-oxidativa catalizada por los derivados de N-hidroxi. Los perácidos y dioxiranos son estables a temperaturas de operación. En presencia de los derivados de N-hidroxi, ellos forman radicales de nitróxido por medio de un mecanismo de homólisis inducida (Minisci, F y colaboradores, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421). El uso de los derivados de N-hidroxi presentan indudables ventajas con respecto a las auto-oxidaciones no catalizadas, pero también varias desventajas que derivan de la descomposición de los iniciadores. Los Solicitantes han encontrado recientemente que la N-hidroxiftalimida puede catalizar la peroxidación de eumeno bajo condiciones moderadas si la oxidación aeróbica se realiza en presencia de una cantidad moderada de solvente polar (cetonas, nitrilos, ésteres, dialquilcarbonatos y alcoholes terciarios) los cuales son totalmente estables bajo condiciones operativas inferiores. Bajo estas condiciones, el mismo oxígeno inicia el proceso radical de cadena, que conduce a la formación de hidroperóxido, generando el radical de nitróxido correspondiente del derivado N-hidroxi. Bajo las mismas condiciones de operación, en ausencia del derivado N-hidroxi, no existe reacción significativa. La selectividad de este proceso en el hidroperóxido es extremadamente alta (aproximadamente 99%) y no existe formación de subproductos que deriven del iniciador radical (no presente en este sistema) o de la descomposición del hidroperóxido de eumeno o derivado de N-hidroxi. El catalizador permanece sin alteración y puede recuperarse fácilmente al final de la reacción por medio de la cristalización y extracción con agua. La incidencia del costo del catalizador en el proceso total es, por lo tanto, insignificante. Bajo las mismas condiciones de operación, en ausencia de solventes polares, no hay oxidación significativa. La oxidación de eumeno a 125°C, catalizada por N-hidroxiftalimida en presencia de hidroperóxido de cumilo, ocurre con una alta conversión también sin solventes polares pero la selectividad en el hidroperóxido es de <70% y se observa la descomposición del catalizador. Este resultado es opuesto al que se indica en una Patente reciente (Patente Estadounidense 6,852,893 B2) que reivindica una selectividad de 99.9% en el hidroperóxido bajo las mismas condiciones, mientras que no se hace mención con respecto al destino del catalizador. Los experimentos repetidos en un intento de reproducir el ejemplo proporcionado en esta patente, han siempre conducido a una selectividad de hidroperóxido de <70% y a la destrucción del catalizador. En el único ejemplo incluido en la Patente Estadounidense 6,852,893 B2, por una parte, no se indica el método de análisis de hidroperóxido de eumeno. El método analítico descrito en este documento, para conocer la selectividad del hidroperóxido y verificar el destino del catalizador, se basa en las medidas de 1H RMN efectuadas en la mezcla de reacción, comparando los resultados obtenidos con las muestras puras de hidroperóxido de eumeno y N-hidroxiftalimida. La selectividad para el hidroperóxido se confirmó adicionalmente por medio de la valoración yodométrica.

En la peroxidación de eumeno, la acetona es la más ventajosa entre los solventes polares ya que se obtiene como co-producto durante la descomposición ácida del hidroperóxido a fenol. La demanda de fenol, sin embargo, está creciendo constantemente con respecto a la acetona. Existe, por lo tanto, un interés creciente en los procesos para la producción de fenol que evitan la formación de acetona. Particularmente, la peroxidación de sec-butilbenceno es interesante tanto como el costo del propileno, ampliamente utilizado para la producción de polipropileno y óxido de propileno, con respecto a los butanos, que continuamente está en aumento y la oferta es más baja que la demanda del mercado. Además, la cetona de metiletilo obtenida junto con el fenol del proceso de peroxidación del sec-butilbenceno, son ampliamente utilizados como solvente en la industria química. Los ciclo-alquilbencenos, que pueden obtenerse fácilmente por la alquilación de benceno con ciclo-alquenos, también son compuestos de interés que conducen al proceso de peroxidación por el método objetivo de la presente invención. Las ciclo-alcanonas correspondientes, obtenidas junto con el fenol, son de gran interés industrial para la producción de lactonas y ácidos dicarboxílicos. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención, descrito en las reivindicaciones anexas, es la preparación de peróxidos de alquilbencenos, tales como isopropilo, sec-butilo, ciclo-alquilbencenos, por la oxidación aeróbica de los mismos en presencia de un sistema catalítico, que incluye N-hidroxiimidas o N-hidroxisulfamidas, asociadas a un solvente polar. La temperatura no excede de 120°C y preferiblemente tiene un intervalo de 50 a 100°C. El solvente polar puede ser una cetona, también igual al que se deriva de la descomposición acida del hidroperóxido (acetona, etilcetona de metilo, ciclohexanona) u otros solventes tales como nitrilos, ésteres, alcoholes terciarios, carbonatos de dialquilo, también estables bajo condiciones de reacción. La cantidad de catalizador que se deriva de N-hidroxi preferiblemente tiene un intervalo de 0.5 a 10% en moles. La relación entre el volumen del solvente polar con respecto al volumen de alquilbenceno preferiblemente varía dentro del intervalo de 1:1 y 1:10. El derivado N-hidroxi, particularmente la N-hidroxiftalimida más conveniente, al final de la reacción, se recupera principalmente por la cristalización de la mezcla de reacción de la cual el solvente polar se ha retirado por destilación. La pequeña cantidad del catalizador residual se recupera por extracción con agua de la mezcla de reacción. Bajo las mismas condiciones, en ausencia de N-hidroxiftalimida y del solvente polar, no hay reacción de oxidación significativa. Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos pero sin representar ningún límite para el proceso de la presente invención. Ejemplo 1 Una solución de 20 mi de eumeno (144 moles), 7.5 mi de acetona y 1.44 moles de N-hidroxiftalimida se agita a 65°C durante 24 horas bajo una atmósfera de oxígeno a una presión de 1 bar. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de eumeno del 35% con una selectividad para hidroperóxido de cumilo del 99% sin una descomposición sustancial de N-hidroxiftalimida. La acetona se retiro por destilación y 1.29 moles de hidroxiftálimida se cristalizaron por enfriamiento. 0.03 moles más de N-hidroxiftalimida se recuperaron por extracción con agua. Ejemplo 2 El mismo procedimiento se adoptó como en el ejemplo 1, usando una solución de 3.6 moles de N-hidroxiftalimida en 10 mi de eumeno y 10 mi de acetona a 58°C. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de eumeno del 37% con una selectividad para hidroperóxido de cumilo del 99%. Se recuperaron 3.2 moles de N-hidroxiftalimida. Ejemplo 3 El mismo procedimiento se adoptó como en el ejemplo 1, usando 7.5 mi de acetonitrilo a 70°C en lugar de acetona. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de eumeno del 48% con una selectividad para hidroperóxido de cumilo del 99% (resultado confirmado por la valoración yodométrica) . Se recuperaron 1.31 moles de N-hidroxiftalimida. Ejemplo 4 El mismo procedimiento se adoptó como en el ejemplo 1, usando una solución de 0.7 moles de N-hidroxiftalimida en 10 mi de eumeno y 3.7 mi de 2-pentanona a 100°C durante 6 horas. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de eumeno del 39% con una selectividad para el hidroperóxido de cumilo del 99%. Se recuperaron 0.64 moles de N-hidroxiftalimida.

Ejemplo 5 Se adoptó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, en ausencia de N-hidroxiftalimida. No hay conversión significativa de eumeno. Ejemplo 6 Se adoptó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, en ausencia de acetona. La conversión de eumeno es de <1%. Ejemplo 7 Una solución de 10 mi de eumeno (72 moles), 1.44 mi de hidroperóxido de cumilo y 0.72 moles de N-hidroxiftalimida se agitaron a 125°C durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno de 1 bar. El análisis H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de eumeno del 63% con una selectividad para hidroperóxido de cumilo del 68% (resultado confirmado por la valoración yodométrica). El subproducto principal es alcohol de cumilo y los productos secundarios son peróxido de acetofenona y dicumilo. La N-hidroxiftalimida se descompone en su mayor parte. Ejemplo 8 Una solución de 10 mi de sec-butilbenceno (64.3 moles), 3.75 mi de acetonitrilo y 0.64 moles de N-hidroxiftalimida se agitaron a 70°C durante 24 horas en una atmósfera de oxígeno a una presión de 1 bar. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostraron una conversión de sec-butilbenceno de 20% con una selectividad en el hidroperóxido de sec-butilo del 89% (resultado confirmado por la valoración yodométrica) y 11% de acetofenona. El acetonitrilo se retira por destilación y se recuperan 0.57 moles de N-hidroxiftalimida. Ejemplo 9 Una solución de 10 mi de ciclohexano de fenilo (58.8 moles), 3.75 mi de acetonitrilo y 0.58 moles de N-hidroxiftalimida se agitaron a 70°C durante 24 horas en una atmósfera de oxígeno a una presión de 1 bar. El análisis 1H-RMN de la mezcla de reacción mostró una conversión de fenilciclohexano del 14% con una selectividad para hidroperóxido de 1 -fenilciclohexilo de 100% (resultado confirmado por la valoración yodométrica y el análisis GC-MS en presencia de un estándar interno después de la reducción del hidroperóxido para el alcohol correspondiente con PPh3). No existe descomposición de N-hidroxiftalimrda. El acetonitrilo se retiró por destilación y se recuperaron 0.52 moles de N-hidroxiftalimida. Ejemplo 10 El mismo procedimiento se adoptó como en el ejemplo 8, en ausencia de acetonitrilo. No existe conversión significativa del sec-butilbenceno. Ejemplo 11 El mismo procedimiento se adoptó como en el ejemplo 9, en ausencia de acetonitrilo. No existe conversión significativa del ciclohexano de fenilo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de hidroperóxidos de alquilbencenos, caracterizado en que el alquilbenceno reacciona con oxígeno en presencia de un sistema catalítico que incluye una N-hidroxiimida o N-hidroxisulfamida y un solvente polar.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los alquilbencenos comprenden isopropilo-, sec-butilo-, ciclohexilo-, ciclo-octilo-, ciclododecil-bencenos.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sacarina de N-hidroxiftalimida y N-hidroxi se seleccionan como catalizador.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la temperatura de reacción no excede de 120°C.

5. El proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde la reacción se lleva a cabo con oxígeno o aire a una presión de 1-20 bar.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura que tiene un intervalo de 50 a 100°C.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el solvente polar comprende cetonas, nitritos, ésteres, alcoholes terciarios, carbonatos de dialquilo.

8. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en donde el solvente polar es acetona cuando el alquilbenceno es isopropilbenceno (eumeno)

9. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en donde el solvente polar es cetona de metiletilo cuando el alquilbenceno es sec-butilbenceno.

10. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2, en donde el solvente polar es ciclohexanona cuando el alquilbenceno es fenilciclohexano.

11. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 3, en donde el catalizador se recupera por la separación del solvente polar y la cristalización de la mezcla de reacción.

12. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 3. en donde el catalizador se recupera por extracción con agua.

13. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 3, en donde la cantidad del catalizador derivado de N-hidroxi tiene un intervalo de 0.1 a 10% en moles con respecto al alquilbenceno.

14. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 7, en donde la relación entre el volumen del solvente polar con respecto al volumen de alquilbenceno varía dentro del intervalo de 5:1 a 1 :20.