ES2223853T3 - Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos. - Google Patents

Procedimiento para la oxidacion de hidrocarburos.

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ES2223853T3 ES01936129T ES01936129T ES2223853T3 ES 2223853 T3 ES2223853 T3 ES 2223853T3 ES 01936129 T ES01936129 T ES 01936129T ES 01936129 T ES01936129 T ES 01936129T ES 2223853 T3 ES2223853 T3 ES 2223853T3
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Manickam Sasidharan
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Guido Fries
Jochen Kirchhoff
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Abstract

Procedimiento para la oxidación catalítica de hidrocarburos saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, heterociclos, alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, aminas u hollín (sustrato), para obtener hidroperóxido, alcohol, cetona, ácido carboxílico o ácido dicarboxílico correspondientes, caracterizado porque como catalizador se usa un compuesto de fórmula I con R1, R2 = H, resto alcoxi, resto carboxilo, resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo alifáticos o aromáticos, respectivamente con 1 a 20 átomos de carbono, SO3H, NH2, OH, F, Cl, Br, I y/o NO2, en la que R1 y R2 designan restos idénticos o diferentes, o R1 Y R2 pueden estar unidos entre sí mediante un enlace covalente Q1, Q2 = C, CH, N, CR5, respectivamente de manera igual o diferente X, Z = C, S, CH2, respectivamente de manera igual o diferente Y = O, OH K = 0, 1, 2 L = 0, 1, 2 m = 1 a 3; R5 = uno de los significados de R1 en presencia de un iniciador por radicales, encontrándose la relación molar del catalizador respecto al hidrocarburo entre 10-6% en moles a 2, 5% en moles.

Description

Procedimiento para la oxidación de hidrocarburos.
La invención se refiere a un procedimiento para la oxidación catalítica de hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, para obtener los alcoholes, hidroperóxidos, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos o cetonas correspondientes.
La oxidación de hidrocarburos es una reacción importante en la química orgánica industrial. Para estas oxidaciones pueden usarse compuestos como KMnO_{4}, CrO_{3} o HNO_{3} como oxidantes. Pero por un lado presentan la desventaja de un precio relativamente alto y, por otro, su uso trae aparejada la formación de productos de acoplamiento no deseados, que pueden representar problemas en la evacuación y ser una carga ecológica.
Por ello, preferentemente se usan oxidantes basados en peróxidos o N_{2}O. Pero el oxidante más económico lo representa el oxígeno molecular en forma pura o el oxígeno del aire. Pero el oxígeno por sí solo generalmente no es apropiado para la oxidación de hidrocarburos, porque la reactividad de la molécula O_{2}, que está en la forma de triplete, energéticamente favorable, no es suficiente.
Por el uso de catalizadores metálicos redox es posible usar oxígeno molecular para la oxidación de compuestos orgánicos. Toda una serie de procedimientos industriales están basados en la auto-oxidación de hidrocarburos, catalizada por metales. Así, por ejemplo, la oxidación de ciclohexano con O_{2} para formar ciclohexanol y/o ciclohexanona, se efectúa usando sales de cobalto. Estos procedimientos industriales están basados en un mecanismo en cadena por radicales. El bi-radical de oxígeno reacciona con un radical de hidrocarburo, formando un radical peróxido y provocando la subsiguiente propagación en cadena por abstracción de un átomo de H en otro hidrocarburo. Pero, además de sales metálicas, también pueden funcionar moléculas orgánicas como iniciadores por radicales.
La desventaja de este procedimiento es que al aumentar el grado de reacción baja fuertemente la selectividad, por lo que los procedimientos deben ser conducidos con un bajo grado de reacción. Así, por ejemplo, la oxidación de ciclohexano para obtener ciclohexanol/ciclohexanona se efectúa con un grado de reacción de 10 a 12% para que la selectividad ascienda a 80 hasta 85% ("Industrielle Organische Chemie" 1994, 261, Editorial VCH, D-69451 Weinheim). En otro procedimiento importante de auto-oxidación industrial, la oxidación del cumeno, el grado de reacción asciende a aproximadamente 30%, a una selectividad de hidroperóxido de cumeno de aproximadamente 90% (Loc. cit. 385 y sigs.).
Una alternativa a los catalizadores de sales metálicas la representa el uso de sistemas de catalizadores o sistemas de mediadores como, por ejemplo, N-hidroxiftalimida (NHPI). Sin embargo, la velocidad de reacción en los procedimientos presentados no es satisfactoria, a pesar de la alta cantidad de mediador usado (hasta relaciones equimolares respecto al sustrato) (J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). Así, el documento US 5030739 describe el uso de imidas de ácidos N-hidroxidicarboxílicos para la oxidación de derivados de isopreno para obtener los correspondientes compuestos de acroleína. Una combinación de oxidación/deshidrogenación de ciclohexadienos o sistemas de seis anillos, como \alpha-terpinas, conduce al derivado de cumeno, el cual, sin embargo, no sigue oxidándose. Por ello, este procedimiento no es apto para la reacción del cumeno para obtener hidroperóxido de cumeno.
En general, se usan cantidades de mediador de al menos 10% en moles, respecto al sustrato, usándose mayores cantidades de mediador para incrementar la velocidad de reacción (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935). La selectividad del producto no es suficiente para una aplicación técnica. Así, en la oxidación del cumeno con NHPI se obtiene una mezcla de productos con acetofenona como producto principal, pero no pudo aislarse el producto de oxidación deseado, hidroperóxido de cumeno (J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935).
El uso de co-catalizadores representa un desarrollo posterior del sistema. Como co-catalizadores pueden usarse compuestos metálicos, en particular, sales de metales pesados, enzimas o ácidos fuertes de Brönsted. Así, Ishi y col. mostraron que la NHPI en combinación con sales de metales redox como co- catalizadores puede presentar ventajas en comparación con la oxidación análoga sin co-catalizador (por ejemplo, documentos EP 0878234, EP 0864555, EP 0878458, EP 0858835, JP 11180913, J. Mol. Catalysis A. 1997, 117, 123-137). Pero estos sistemas tienen la desventaja de que, además del contenido no deseado de metales pesados, también aquí la cantidad de NHPI usado es alta. Para garantizar una velocidad de reacción satisfactoria, al menos deben usarse 10% en moles de mediador. Además, es desventajoso que los metales redox usados en parte catalicen reacciones posteriores de los productos y así reduzcan la selectividad de la reacción.
Productos de oxidación de hidrocarburos cíclicos saturados como, por ejemplo, ciclopentadecanona, ciclododecanona o ciclooctanona representan sustancias aromáticas importantes o productos previos a sustancias aromáticas. Estas sustancias están sujetas a altas exigencias de pureza, de manera que incluso el contenido de cantidades catalíticas de sales metálicas ocasiona grandes problemas. Los pasos necesarios de tratamiento como, por ejemplo, la separación de los compuestos metálicos y especialmente, la recuperación de las sales metálicas adicionadas, afectan la eficiencia de un procedimiento catalizado mediante sales metálicas, y al medio ambiente.
También se han conocido procedimientos que sólo usan un mediador sin co-catalizador. Sin embargo, éstos están limitados a la oxidación de sustratos especialmente activados, como éteres, ésteres o derivados de isopreno.
Así, en la oxidación del cumeno con el sistema NHPI/acetato de cobalto se obtiene una mezcla de productos de acetofenona (selectividad: 54%), 2-fenil-2-propanol (10%) y fenol (17%). El producto deseado, hidroperóxido de cumeno, se forma sólo de manera intermedia y en las condiciones dadas del procedimiento no es estable.
Otra variante del procedimiento la representa el uso de NHPI en combinación con alcoholes o aldehídos como co-catalizadores (Chem. Commun. 1999, 727-728, Tetrahedron Letters 1999, 40, 2165-2168, Chem. Commun. 1997, 447- 448). Las desventajas de estos procedimientos son la formación de productos de acoplamiento y la alta relación usada entre el mediador y el sustrato (10% en moles).
En el documento DE 19723890 se describe un sistema oxidante que está compuesto por un mediador orgánico y la enzima redox lacasa, para la preparación de aldehídos y cetonas aromáticos y heteroaromáticos. También aquí la cantidad usada de mediador es muy alta. Además, este procedimiento por el uso de una enzima presenta un sistema de reacción complicado con un sistema regulador biológicamente necesario, lo que limita la amplitud de la aplicabilidad de este sistema.
El objetivo de la presente invención consistía en desarrollar un procedimiento exento de metales pesados o exento de metales para la oxidación de hidrocarburos, que presente altas selectividades con altos grados de reacción.
Sorprendentemente, se halló que compuestos del tipo
1
o derivados de estos compuestos, pueden usarse para la oxidación de sustratos como hidrocarburos, incluso sin metales pesados o ácidos fuertes.
Por ello, el objeto de la presente invención es un procedimiento de oxidación catalítica de hidrocarburos saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, heterociclos, alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, aminas u hollín (en lo sucesivo: el sustrato) para obtener el correspondiente hidroperóxido, alcohol, cetona, ácido carboxílico o ácido dicarboxílico, usando como catalizador un compuesto de fórmula I
2
con
R^{1}, R^{2} = H, un resto alcoxi, resto carboxilo, resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo alifático o aromático, respectivamente con 1 a 20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o NO_{2}, en la que R^{1} y R^{2} designa restos idénticos o diferentes, o R^{1} y R^{2} pueden estar unidos entre sí mediante un enlace covalente
\quad
Q_{1}, Q_{2} = C, CH, N, CR^{5}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
X, Z = C, S, CH_{2}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
Y = O, OH
\quad
k = 0, 1, 2
\quad
l = 0, 1, 2
\quad
m = 1 a 3;
\quad
R^{5}= uno de los significados de R^{1},
en presencia de un iniciador por radicales, encontrándose la relación molar del catalizador respecto al hidrocarburo entre 10^{-6} y 2,5% en moles.
En el procedimiento conforme a la invención no se usan compuestos metálicos o enzimas como co-catalizador. El procedimiento preferentemente se lleva a cabo en disolventes orgánicos, en ausencia de ácidos fuertes, también es posible el uso de una solución acuosa en el intervalo de pH neutro a básico.
En una realización particular, la relación molar del catalizador respecto al hidrocarburo que se ha de oxidar puede encontrarse entre 10^{-6} y 1% en moles.
El uso del catalizador (mediador) conforme a la fórmula I en esta baja relación respecto al sustrato que se ha de oxidar, sorprendentemente no sólo tiene como consecuencia el logro de altos grados de reacción en tiempos cortos de reacción, sino que también se destaca frente al estado de la técnica por las selectividades alcanzadas. Otra ventaja del procedimiento conforme a la invención consiste en la mejora de la economía por la reducción del mediador.
En realizaciones especiales del procedimiento conforme a la invención también pueden usarse derivados o compuestos particulares de fórmula I.
Se prefieren mediadores/ catalizadores de fórmula II, es decir, compuestos conforme a la fórmula I, con m = 1.
3
Q^{1}, Q^{2}, R^{1}, R^{2}, X, Y, Z, k y l tienen los significados definidos para la fórmula I.
Se prefieren particularmente los mediadores/ catalizadores de fórmula III
4
con
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} = H, resto alcoxi, resto carboxilo, resto alcoxicarbonilo o resto de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, respectivamente con 1 a 20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o NO_{2}, en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden designar restos idénticos o diferentes, con
\quad
X, Z = C, S, CH_{2}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
Y = O, OH
\quad
K = 0, 1, 2
\quad
L = 0, 1, 2.
Además, en el procedimiento conforme a la invención puede usarse un derivado de hidantoína de fórmula IX
5
en la que Q^{1}, R^{1}, R^{2}, X, Z, k, l, m tienen los significados nombrados en la reivindicación 1.
Ejemplos de los catalizadores conforme a la fórmula I, usados en el procedimiento conforme a la invención, son N-hidroxiftalimida, 4-amino-N-hidroxiftalimida, 3-amino-N-hidroxiftalimida, tetrabromo-N-hidroxiftalimida, tetracloro-N-hidroxiftalimida, N-hidroxihetimida, N-hidroxihionimida, N-hidroxitrimelitimida, imida de ácido N-hidroxi-benceno-1,2,4-tricarboxílico, diimida de ácido N,N'-dihidroxi-piromelítico, diimida de ácido N,N'-dihidroxi-benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico, N-hidroximaleimida, imida de ácido piridin-2,3-dicarboxílico, N-hidroxisuccinimida, imida de ácido N-hidroxitartárico, imida de ácido N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboxílico, exo-N-hidroxi-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximida, N-hidroxi-cis-ciclohexano-1,2-dicarboximida, imida de ácido N-hidroxi-cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, sal sódica de imida de ácido N-hidroxinaftálico, hidantoína, derivados de hidantoína o N-hidroxi-o- bencenodisulfonimidas.
En una forma de realización particular de la invención se efectúa la oxidación en fase líquida a una temperatura de 0 a 500ºC, preferentemente, de 50 a 300ºC, muy preferentemente, a una temperatura de 50 a 200ºC. Aquí se puede usar tanto un disolvente o una mezcla de disolventes, como se puede usar el sustrato mismo como disolvente.
Los sustratos que se han de oxidar normalmente pertenecen al grupo de los hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados. Con la ayuda del procedimiento conforme a la invención pueden oxidarse en forma selectiva un gran número de estos compuestos, como compuestos aromáticos, alifáticos, olefinas o compuestos alicíclicos. Los sustratos para el procedimiento de la invención pueden contener átomos de oxígeno, azufre y/o nitrógeno y/o grupos ciano. En particular, el procedimiento puede usarse conforme a la presente invención para la oxidación de alcanos, alquenos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas cíclicos y no cíclicos, compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno; sulfuros y sulfóxidos orgánicos, compuestos que contienen grupos ciano; benceno, derivados del tolueno y compuestos alquilaromáticos. Ejemplos de tales compuestos son especialmente etano, eteno, etino, propino, aminociclododecano, butadieno, buteno, butilbenceno, cumeno, ciclodecadieno, ciclodecano, ciclodeceno, ciclododecadieno, ciclododecano, ciclododecanol, ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexeno, ciclohexanona, ciclododecanona, ciclododecatrieno, ciclododeceno, ciclododecilbenceno, ciclohepteno, ciclohexilbenceno, ciclononeno, ciclooctadieno, ciclooctano, ciclooctanol, ciclooctanona, cicloocteno, ciclopentadecano, ciclopentadecanol, ciclopentadecanona, ciclopentadecatrieno, ciclopentadeceno, ciclopentadecadieno, decalina, éter diciclododecílico, etilbenceno, isobutano, isobuteno, isoforona, derivados de la isoforona, meta-xileno, orto-xileno, para-xileno, picolina, propano, propeno, tetralina, tolueno, trimetilciclohexano, trimetilciclohexanol, trimetilciclohexanona, trivinilciclohexano, que respectivamente se usan como sustancia pura, en solución o como mezcla.
En la oxidación de compuestos cíclicos puede producirse la escisión del anillo con formación de ácidos dicarboxílicos, cetonas, aldehídos y alcoholes.
La purificación por oxidación de aguas de desecho de estos compuestos también es posible mediante el procedimiento conforme a la invención.
Con la ayuda de este procedimiento también puede efectuarse en forma eficiente la oxidación de ceras de origen natural y sintético, en particular, ceras de hidrocarburos, como parafinas, microceras, ceras de polietileno y polipropileno, así como ceras de Fischer-Tropsch. La llamada amoxidación, en la que un sustrato es oxidado en presencia de amoníaco, produciéndose nitrilos, también es posible con la ayuda del presente procedimiento.
En el sentido de la presente invención se deben considerar como hidrocarburos a los hollines, que contienen un esqueleto carbonado con una determinada proporción incorporada de hidrocarburos. El tratamiento oxidativo de superficie de hollines que, por ejemplo, se usan como carga y/o para teñir polímeros o caucho, también es una posibilidad de aplicación del procedimiento conforme a la invención. En la oxidación de superficie de hollines, tanto el tratamiento de superficie puramente oxidativo, como la amoxidación son de gran interés técnico.
Fundamentalmente, con el procedimiento conforme a la invención por oxidación selectiva de átomos de carbono o heteroátomos pueden prepararse alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, en particular, ácidos \alpha,\omega-dicarboxílicos, epóxidos, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas y ácidos sulfónicos.
Preferentemente, un hidrocarburo con un átomo de carbono primario, secundario o terciario se oxida para obtener el hidroperóxido correspondiente. Por lo tanto, la oxidación de efectúa en un enlace CH. Mediante el procedimiento conforme a la invención no se oxidan átomos de carbono cuaternarios que sólo presentan enlaces C-C, sino que se escinden. Se prefieren hidrocarburos con un átomo de carbono secundario o terciario, muy preferentemente se usan compuestos con un átomo de carbono terciario, de fórmula
6
con
R^{1}, R^{2} = H, un resto de hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, en la que R^{1} y R^{2} designan restos idénticos o diferentes, y R^{1} y R^{2} pueden estar unidos entre sí mediante un enlace covalente y
\quad
Ar = un resto de hidrocarburo aromático como sustrato.
Ejemplos de compuestos de fórmula IV son cumeno, ciclohexilbenceno, ciclododecilbenceno, etilbenceno y 2-n-butilbenceno.
Otros sustratos preferidos para el procedimiento conforme a la invención son compuestos de fórmulas V, VI, VII y VIII, en las que Ar designa un resto de hidrocarburo aromático.
7
8
La oxidación de estos hidrocarburos conforme a los procedimientos de la invención conduce a los hidroperóxidos, alcoholes, aldehídos, cetonas o ácidos carboxílicos correspondientes.
El resto de hidrocarburo aromático Ar en las fórmulas IV a VIII representa un resto fenilo, naftilo o bifenilo.
Además, como sustrato que se ha de oxidar puede usarse un hidrocarburo cíclico, saturado, sustituido o no sustituido de fórmula X
9
con n = 3 a 21.
Además, como sustrato que se ha de oxidar puede usarse un hidrocarburo cíclico, saturado, sustituido o no sustituido de fórmula XI
10
con R^{6} = OH o una cadena alquílica con 1-10 átomos de C
y n = 3-21.
La reacción conforme a la invención puede transcurrir en fase gaseosa, fase líquida o en fase sólida. La fase gaseosa es técnicamente relevante cuando se deben oxidar sustancias volátiles como propano, propeno, butano, buteno, isobutano e isobuteno, por ejemplo, para obtener los correspondientes aldehídos o ácidos carboxílicos. La fase sólida entra en consideración para la modificación de superficie de productos sólidos como hollines. En este caso, por ejemplo, se usan baños de lecho fluidizado calentados u hornos de cámara tubulares giratorios. Pero la oxidación en fase líquida es particularmente preferida. El sustrato que ha de oxidarse también puede servir por sí mismo como disolvente.
Mediante el procedimiento conforme a la invención supuestamente en primer lugar se forman los hidroperóxidos correspondientes. Éstos, según la estabilidad, pueden ser aislados y se puede seguir procesándolos de manera selectiva, o en las condiciones de reacción elegidas se produce otra reacción in situ (es decir, escisión o transposición del hidroperóxido) para formar los productos secuenciales (aldehídos, cetonas o ácidos mono- o di-carboxílicos).
La mezcla de reacción contiene un iniciador por radicales que se desintegra formando radicales, es decir, las moléculas iniciadoras por radicales, como un peroxicompuesto o un azocompuesto. Ejemplos de tales compuestos son hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de ciclohexilbenceno, hidroperóxido de ciclododecilbenceno, 1,4-di(2-neodecanoíl-peroxiisopropil)benceno, peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peroxineodecanoato de cumilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di(4-terbutilciclohexilo), peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxineodecanoato de terbutilo, peroxineodecanoato de teramilo, peroxipivalato de teramilo, preoxipivalato de terbutilo, peróxido de diisononanoílo, peróxido de didecanoílo, peroxi-2-etilhexanoato de terbutilo, peroxiisononanoato de terbutilo, 2,2'-di-terbutilperoxibutano, peroxibenzoato de di-terbutilo, peróxido de di-terbutilo, hidroperóxido de terbutilo, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, peróxido de dibenzoílo, 1,4-di-terbutil-peroxiciclohexano, peroxietilhexilcarbonato de terbutilo, 1,1-di-terbutil-peroxiciclohexano, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo), 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) o hidroperóxido de ciclohexilo. Desde luego, también se pueden usar peróxidos y azo-compuestos formados de manera intermedia, como iniciadores por radicales.
Se prefiere un iniciador por radicales que contiene un átomo de oxígeno enlazado con un átomo de carbono secundario o terciario, se prefiere especialmente un iniciador por radicales que se derive del producto final y contenga al menos un átomo de oxígeno enlazado con un átomo de carbono primario, secundario o terciario. El iniciador por radicales se adiciona de manera separada o como se mencionó anteriormente, se produce durante la reacción en forma intermedia, o bien, incluso está en pequeñas cantidades remanentes de reacciones anteriores porque no se puede limpiar en forma absoluta la instalación de producción. Ejemplos de tales compuestos son hidroperóxido de cumeno (hidroperóxido de 1-metil-1-feniletilo), hidroperóxido de ciclohexilbenceno (hidroperóxido de 1-fenilciclohexilo), hidroperóxido de ciclododecilbenceno (hidroperóxido de 1-fenilciclododecilo) e hidroperóxido de 2-n-butilbenceno (hidroperóxido de 1-metil-1-fenilpropilo).
La concentración de la molécula iniciadora por radicales (por ejemplo, radical hidroxilo) en el procedimiento conforme a la invención, en el comienzo de la reacción con frecuencia es menor que la concentración del catalizador. Sin embargo, se debe notar que en el transcurso de la reacción se produce una formación intermedia de compuestos, de manera que la concentración de moléculas iniciadoras por radicales se incrementa en el transcurso de la reacción.
La relación molar del iniciador por radicales con respecto al catalizador puede ascender a 4:1, preferentemente a 3:1, muy preferentemente, a 2:1 o menos, como 1:1 a 0,5:1. La concentración de la molécula iniciadora por radicales depende de parámetros de la reacción. como temperatura o tiempo de reacción.
Cuanto menor sea la proporción de iniciador por radicales, tanto más lenta se hace la reacción, porque primero se debe formar una determinada proporción de moléculas iniciadoras por radicales. Se puede reducir más la cantidad de iniciadores por radicales, a costa de la selectividad, cuando se trabaja a temperatura más alta.
El producto de oxidación formado puede aislarse como tal, pero también es posible la reacción posterior directa de este compuesto para formar otro producto. El aislamiento del producto es posible mediante todo procedimiento técnico habitual como, por ejemplo, destilación o cristalización.
El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo tanto en forma de lotes, en lote alimentado, como de manera continua.
El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo usando un gas que contiene oxígeno como oxidante. La proporción de oxígeno en el gas puede ascender a 5 hasta 100% en volumen. Preferentemente, se usa oxígeno del aire u oxígeno puro, como oxidante. En todo caso, se debe cuidar que se produzca una mezcla íntima de la fase líquida y la fase gaseosa. Esto, por ejemplo, puede lograrse en calderas agitadoras mediante una velocidad correspondiente de agitación o mediante estructuras internas y en reactores tubulares con elementos de empaquetado, así como mediante columnas de burbujeo.
El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo a presión levemente reducida o a presión atmosférica o a presión elevada hasta 100 bar. Se prefiere una presión de 1 bar hasta 50 bar, se prefiere especialmente una presión de 1 bar hasta 20 bar.
Los siguientes ejemplos deberán explicar más detalladamente la invención, sin limitar su alcance.
Se determinó el grado de reacción, por un lado, mediante la titulación del hidroperóxido con iodo y, por el otro lado, por análisis mediante cromatografía gaseosa, con un patrón interno (naftaleno). La selectividad de la reacción también fue determinada mediante análisis por cromatografía gaseosa con un patrón interno (también naftaleno).
Ejemplo 1
(Conforme a la invención)
A 30 mmol de ciclohexilbenceno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 110ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,6 mmol de hidroperóxido de 1-ciclohexilbencilo. Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de 1-ciclohexilbenceno con una selectividad de 96,2% a un grado de reacción del ciclohexilbenceno de 28,6%.
Ejemplo 2
(No conforme a la invención, con co-catalizador):
A 30 mmol de ciclohexilbenceno en un matraz de fon0do redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 110ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,3 mmol de acetato de Co(II). Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de 1-ciclohexilbenceno con una selectividad de 54,1%, a un grado de reacción del ciclohexilbenceno de 18,7%.
Ejemplo 3
(Conforme a la invención)
A 30 mmol de cumeno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,6 mmol de hidroperóxido de cumeno. Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de cumeno con una selectividad de 99,9% a un grado de reacción del cumeno de 30,8%.
Ejemplo 4
(No conforme a la invención con co-catalizador)
A 30 mmol de cumeno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,3 mmol de acetato de Co(II). Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. No se obtiene el producto objetivo, sino acetofenona con una selectividad de 58,7%, 2-fenil-2-propanol (13,1%) y fenol (10,4%), a un grado de reacción del cumeno de 49,3%.
Ejemplo 5
(Conforme a la invención)
A 30 mmol de ciclododecilbenceno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,6 mmol de hidroperóxido de ciclododecilbenceno. Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de ciclododecilbenceno con una selectividad de 95,1%, a un grado de reacción del ciclododecilbenceno de 23,1%.
Ejemplo 6
(No conforme a la invención, con co-catalizador)
A 30 mmol de ciclododecilbenceno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,03 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,03 mmol de acetato de Co(II). Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de ciclododecilbenceno con una selectividad de 59,1%, a un grado de reacción del ciclododecilbenceno de 7,3%.
Ejemplo 7
(Conforme a la invención)
A 30 mmol de etilbenceno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,6 mmol de hidroperóxido de etilbenceno. Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de etilbenceno con una selectividad de 99,9%, a un grado de reacción del etilbenceno de 8%.
Ejemplo 8
(No conforme a la invención, con co-catalizador)
A 30 mmol de etilbenceno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,3 mmol de acetato de Co(II). Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de etilbenceno con una selectividad de 22,4%, a un grado de reacción del etilbenceno de 0,5%.
Ejemplo 9
(Conforme a la invención)
A 30 mmol de tolueno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,6 mmol de hidroperóxido de cumeno. Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de bencilo con una selectividad de 51,7%, a un grado de reacción del tolueno de 8%. Otros productos son benzaldehído (24,6%) y ácido benzoico (23,6%).
Ejemplo 10
(No conforme a la invención, con co-catalizador)
A 30 mmol de tolueno en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 125ºC se adicionan 0,3 mmol de N-hidroxiftalimida y 0,3 mmol de acetato de Co(II). Se agita la mezcla de reacción durante 8 horas a la temperatura nombrada, bajo una atmósfera de oxígeno a 1 bar. Se obtiene hidroperóxido de bencilo con una selectividad de 18,9%, a un grado de reacción del tolueno de 3,7%. Además, hay un gran número de otros productos, entre otros, benzaldehído y ácido benzoico.
Ejemplo 11
(Conforme a la invención)
En un recipiente de vidrio de 2 l con frita de vidrio interna (para introducir aire) se oxidaron en masa fundida 500 g de una cera de polietileno con un peso molecular osmométrico de 1450 y un índice de ácidos de 0 mg de KOH/g de cera, a 170ºC, con aire (pasaje de 6 l/min.), adicionando 0,1 g de N-hidroxiftalimida. Después de 3 horas se había alcanzado un índice de ácidos de 23 mg de KOH/g de cera. El producto mantuvo su color blanco propio.
Ejemplo 12
(No conforme a la invención, con co-catalizador)
En un recipiente de vidrio de 2 l con frita de vidrio interna (para introducir aire) se oxidaron en masa fundida 500 g de una cera de polietileno con un peso molecular osmométrico de 1450 y un índice de ácidos de 0 mg de KOH/g de cera, a 170ºC, con aire (pasaje de 6 l/min.), adicionando 0,1 g de N-hidroxiftalimida y 0,22 g de acetato de Co(II). Después de 6 horas sólo se había alcanzado un índice de ácidos de 17 mg de KOH/g de cera. El producto estaba coloreado de amarillo pardusco.
Ejemplo 13
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclopentadecano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de hidroperóxido de cumeno. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de oxígeno. Se obtienen ciclopentadecanol con una selectividad de 20% y ciclopentadecanona con una selectividad de 46%, a un grado de reacción del ciclopentadecano de 44%.
Ejemplo 14
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclopentadecano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de hidroperóxido de cumeno. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de aire. Se obtienen ciclopentadecanol con una selectividad de 19% y ciclopentadecanona con una selectividad de 48%, a un grado de reacción del ciclopentadecano de 46%.
Ejemplo 16
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclooctano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de hidroperóxido de cumeno. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de oxígeno. Se obtienen ciclooctanol con una selectividad de 17% y ciclooctanona con una selectividad de 46%, a un grado de reacción del ciclooctano de 53%.
Ejemplo 17
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclooctano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de peróxido de di-terbutilo. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de aire. Se obtienen ciclooctanol con una selectividad de 15% y ciclooctanona con una selectividad de 43%, a un grado de reacción del ciclooctano de 51%.
Ejemplo 18
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclododecano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de hidroperóxido de cumeno. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de oxígeno. Se obtienen ciclododecanol con una selectividad de 17% y ciclododecanona con una selectividad de 43%, a un grado de reacción del ciclododecano de 49%.
Ejemplo 19
(Conforme a la invención)
A 200 mmol de ciclododecano en un matraz de fondo redondo, con refrigerante de reflujo colocado, a una temperatura de 130ºC se adicionan 2 mmol de N-hidroxiftalimida y 4 mmol de hidroperóxido de cumeno. A través de la mezcla de reacción durante 8 horas, a la temperatura nombrada, se conducen aproximadamente 15 l/h de aire. Se obtienen ciclododecanol con una selectividad de 18% y ciclododecanona con una selectividad de 42%, a un grado de reacción del ciclododecano de 47%.

Claims (16)

1. Procedimiento para la oxidación catalítica de hidrocarburos saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos, heterociclos, alcoholes, éteres, cetonas, aldehídos, aminas u hollín (sustrato), para obtener hidroperóxido, alcohol, cetona, ácido carboxílico o ácido dicarboxílico correspondientes, caracterizado porque como catalizador se usa un compuesto de fórmula I
11
con
R^{1}, R^{2} = H, resto alcoxi, resto carboxilo, resto alcoxicarbonilo o resto hidrocarburo alifáticos o aromáticos, respectivamente con 1 a 20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o NO_{2}, en la que R^{1} y R^{2} designan restos idénticos o diferentes, o R^{1} Y R^{2} pueden estar unidos entre sí mediante un enlace covalente
\quad
Q_{1}, Q_{2} = C, CH, N, CR^{5}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
X, Z = C, S, CH_{2}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
Y = O, OH
\quad
K = 0, 1, 2
\quad
L = 0, 1, 2
\quad
m = 1 a 3;
\quad
R^{5}= uno de los significados de R^{1}
en presencia de un iniciador por radicales, encontrándose la relación molar del catalizador respecto al hidrocarburo entre 10^{-6}% en moles a 2,5% en moles.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador se usa un compuesto de fórmula III
12
con
R^{1}, R^{2} = H, un resto alcoxi, carboxilo, alcoxicarbonilo o hidrocarburo alifáticos o aromáticos, respectivamente con 1 a 20 átomos de carbono, SO_{3}H, NH_{2}, OH, F, Cl, Br, I y/o NO_{2}, en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden designar restos idénticos o diferentes, con
\quad
X, Z = C, S, CH_{2}, respectivamente de manera igual o diferente
\quad
Y = O, OH
\quad
K = 0, 1, 2
\quad
L = 0, 1, 2.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como catalizador se usa un derivado de hidantoína de fórmula IX
13
en la que Q^{1}, R^{1}, R^{2}, X, Z, k, l, m tienen el significado mencionado en la reivindicación 1.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como iniciador por radicales se usa un peroxicompuesto o un azocompuesto.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se usan el iniciador por radicales y el catalizador en una relación molar de 4:1.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la oxidación catalítica se lleva a cabo en fase líquida, a una temperatura de 0 a 500ºC.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como oxidante se usa un gas con 5 a 100% en volumen de oxígeno.
8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la oxidación catalítica se lleva a cabo a una presión de 1 a 100 bar.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el hidrocarburo que se ha de oxidar contiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre y/o grupos ciano.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa un hidrocarburo de fórmula IV
14
con
R^{1}, R^{2} = H, un resto de hidrocarburo alifático o aromático con 1 a 20 átomos de carbono, en la que R^{1} y R^{2} designan restos idénticos o diferentes, y R^{1} y R^{2} pueden estar unidos entre sí mediante un enlace covalente y
\quad
Ar = un resto de hidrocarburo aromático.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa un hidrocarburo de fórmulas V, VI, VII y VIII
15
16
con Ar = resto de hidrocarburo aromático.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa un hidrocarburo cíclico, saturado, sustituido o no sustituido de fórmula X
17
con n = 3 a 21.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa aminociclododecano, butadieno, buteno, butilbenceno, cumeno, ciclodecadieno, ciclodecano, ciclodeceno, ciclododecadieno, ciclododecano, ciclododecanol, ciclododecanona, ciclododecatrieno, ciclododeceno, ciclododecilbenceno, ciclohexano, ciclohexanol, ciclohexeno, ciclohexanona, ciclohepteno, ciclohexilbenceno, ciclononeno, ciclooctadieno, ciclooctano, ciclooctanol, ciclooctanona, cicloocteno, ciclopentadecano, ciclopentadecanol, ciclopentadecanona, ciclopentadecatrieno, ciclopentadeceno, ciclopentadecadieno, decalina, éter diciclododecílico, etilbenceno, isobutano, isobuteno, isoforona, derivados de isoforona, meta-xileno, orto-xileno, para-xileno, picolina, propano, propeno, tetralina, tolueno, trimetilciclohexano, trimetilciclohexanol, trimetilciclohexanona, trivinilciclohexano, respectivamente como sustancia pura, en solución o como mezcla.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa un hidrocarburo cíclico, saturado, sustituido o no sustituido de fórmula XI
18
con R^{6} = OH o una cadena alquílica con 1-10 átomos de C,
y n = 3-21.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como sustrato que se ha de oxidar se usa una cera de origen natural o sintético.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación catalítica en presencia de amoníaco.
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