KR20080085062A - 알킬벤젠의 선택적 산화 - Google Patents

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KR20080085062A
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도론 레빈
지하드 엠 닥카
존 이 스타나트
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) (ⅰ) 하기 화학식 II의 알킬벤젠 및 (ⅱ) 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 0.7% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 알킬벤젠 공급원료를 제공하는 단계; (b) 산소의 존재 하에, 하기 화학식 III의 환식 이마이드(b1)의 존재 하에 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산(THICA)(b2)의 존재 하에 알킬벤젠 공급원료를 산화시킴으로써 하기 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 생성물을 제공하는 단계; 및 (c) 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 I의 케톤으로 전환시키는 단계를 포함하는 페놀 및 화학식 I의 케톤의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 I
R1COCH2R2
화학식 II
Figure 112008053771218-PCT00014
화학식 III
Figure 112008053771218-PCT00015
화학식 IV
Figure 112008053771218-PCT00016
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
X는 카보닐(CO)기 또는 술포닐(SO2)기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기이고;
R4는 수소 원자, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다.

Description

알킬벤젠의 선택적 산화{SELECTIVE OXIDATION OF ALKYLBENZENES}
본 발명은 알킬벤젠 공급원료로부터 페놀 및 하기 화학식 I의 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다:
R1COCH2R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
페놀 및 화학식 I의 케톤(이때, R1 및 R2 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다), 예컨대 메틸 에틸 케톤은 화학 산업에서 중요한 생성물이다. 예를 들면, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 알킬 페놀, 및 가소제의 제조에 유용하며, 메틸 에틸 케톤은 래커(lacquer) 또는 용매로서, 그리고 윤활유의 탈랍용으로 넓게 사용된다.
메틸 에틸 케톤(MEK)의 제조를 위한 통상적인 경로는 뷰텐의 산-촉매 수화에 의해 제조된 알코올과 함께 sec-뷰틸 알코올(SBA)의 탈수소반응에 의한다. 황산과 함께 뷰틸의 수화에 의한 상업적 규모의 SBA 제조는 가스 흡수법/액체 추출법을 통하여 수년 동안 이루어졌다. 뷰틸렌의 높은 전환을 성취하기 위하여 이러한 수화 제조방법의 개선은 플러그 유동(plug flow), 기포탑, 및 CSTR(혼합반응조) 반응 구역의 독특한 결합을 이용하는 구성 방법을 포함한다. 다른 개선된 제조방법은 뷰틸렌/황산 흡수/추출용 맞춤형 증기분사기를 사용한다. 또한, 혼합 강도를 향상시키기 위하여 루프 반응기가 바람직할 수 있다. sec-뷰틸 알코올 탈수소반응 중에서, 조 sec-뷰틸 알코올은 sec-뷰틸 에터로부터 sec-뷰틸 알코올을 분리시키기 위해 다수의 탑, 바람직하게는 하나의 탑을 사용하여 흡수 또는 추출 구역 내에서 회수된다.
최근에, 페놀의 제조를 위한 가장 통상적인 경로는 호크(Hock) 제조방법이다. 이 방법은 3단계 과정이며, 첫 번째 단계는 프로필렌과 함께 벤젠의 알킬화를 유발시켜 큐멘을 제조하고, 뒤이어 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 큐멘의 산화가 수반되고, 그 후 하이드로퍼옥사이드의 분해로 등몰량의 페놀 및 아세톤을 제조한다. 그러나, 페놀에 대한 세계적인 요구는 아세톤에 대한 요구보다 더 급속히 증가되고 있다. 또한, 프로필렌의 상당한 부족 때문에 뷰텐의 가격에 비하여 프로필렌의 가격이 증가할 것이다. 따라서, 원료로서 프로필렌 대신에 뷰텐 또는 보다 고급 알켄을 사용하고, 아세톤 보다 MEK 또는 보다 고급 케톤을 함께 제조하는 제조방법이 페놀의 제조에 매력적인 대체 경로일 수 있다.
호크 제조방법에 의해 sec-뷰틸벤젠으로부터 페놀 및 MEK를 제조하는 방법이 공지되어 있으며, 이때 sec-뷰틸벤젠(SBB)은 산화되어 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)를 수득하고 퍼옥사이드는 바람직한 페놀 및 MEK로 분해된다. 이러한 제조방법의 개관은 1977년 12월에 스탠포드 리서치 인스티튜트(Stanford Research Institute)에 의해 발행된 문헌[Process Economics Report no. 23B 목차 "Pheonl" 113-421 및 261-263 페이지]에 기술되어 있다.
또한, 알킬벤젠의 산화에 의한 페놀 및 MEK 또는 고급 케톤의 제조방법이 여러 다른 문헌에 기술되어 있다.
US 5,298,667 및 EP-A-548,986은 (I) (A) 하이드로퍼옥사이드, 카복실산 및 페놀이 실질적으로 없는 sec-뷰틸벤젠, (B) 스티렌이 실질적으로 없는 sec-뷰틸벤젠, 및 (C) 메틸벤질 알코올이 실질적으로 없는 sec-뷰틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 물질을 촉매의 존재 하에 산소-함유 가스와 함께 산화시켜 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 단계; 및 (Ⅱ) sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 산 촉매와 함께 분해시켜 페놀 및 MEK를 수득하는 단계를 포함하는 페놀 및 MEK의 제조방법을 개시한다.
EP-A-1,088,809는 큐멘 및 25 중량% 이상의 sec-뷰틸벤젠을 포함하는 혼합물의 산화, 및 하이드로퍼옥사이드의 호크 분해에 의해, 생성물 내에서의 페놀:아세톤:MEK의 비율을 원료 혼합물의 조성에 의해 조절할 수 있도록 하는, 페놀, MEK 및 아세톤의 제조방법을 개시한다. 원료 혼합물은 시판되는 알킬화 촉매, 예컨대 AlCl3, H3PO4/SiO2 또는 제올라이트의 존재 하에 프로펜 및 1-뷰텐/2-뷰텐의 상응하는 혼합물과 함께 벤젠의 알킬화에 의해 직접 제조된다. 산화는 공기 또는 산소의 존재 하에, 및 촉매의 존재 하에 일어난다.
FR-A-2,182,802는 sec-뷰틸벤젠의 산화, 이때 sec-뷰틸벤젠은 공기의 존재 하에, 선택적으로 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 존재 하에 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화되고, 뒤이어 퍼옥사이드 분해가 수반하는 페놀 및 MEK의 제조방법을 개시한다. 이 문헌에 따르면, 아이소-뷰틸벤젠이 페놀 및 MEK 내의 전체 제조 효율 및 수율에 상당하게 영향을 끼치기 때문에 sec-뷰틸벤젠은 1중량% 이상의 아이소-뷰틸벤젠을 함유해서는 안된다.
US 2004/0162448 및 US 2004/0236152는 큐멘 및 sec-뷰틸벤젠의 혼합물이 산소의 존재 하에 상응하는 퍼옥사이드로 산화되고, 뒤이어 퍼옥사이드 분해가 수반되는 페놀 및 아세톤 및/또는 MEK의 제조방법을 개시한다. 또한, 산화 혼합물은 개시제로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하지만, 아무 촉매도 함유하지 않는다. 이들 문헌에 따르면, 산화 혼합물 중의 중화 염기의 첨가는 하이드로퍼옥사이드의 수율을 향상시키고 바람직하지 않은 부 생성물의 형성을 감소시킨다.
US 6,852,893 및 US 6,720,462는 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 알킬 방향족 탄화수소의 촉매 산화, 및 뒤이어 하이드로퍼옥사이드의 분해가 수반되어 페놀 및 케톤을 공급하는 페놀의 제조방법을 기술한다. 촉매 산화는 라디칼 개시제의 부재 및 금속을 포함하지 않는 촉매, 전형적으로 N-하이드록시카보다이이마이드 촉 매, 예컨대 N-하이드록시프탈이마이드의 존재 하에, 산소와 함께 일어난다. 이 제조방법에 의해 산화될 수 있는 바람직한 기질은 큐멘, 사이클로헥실벤젠, 사이클로도데실벤젠 및 sec-뷰틸벤젠을 포함한다. US 6,720,462에 따르면 촉매 시스템은 금속을 포함하지 않는다. 실시예에서, 기질(예컨대, 큐멘)의 실험실 규모의 양(30mmol)은 10mol% 미만의 촉매의 존재 하에 산화된다. 상기 특정한 촉매 시스템과 함께 사용되고 있는 순수한 기질 이외를 제안하는 것은 전혀 없다.
또한, N-하이드록시프탈이마이드과 함께 알킬벤젠의 산화가 문헌[Y. Ishii 등, J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935]; EP-A1-858835; EP-A1-824962; US 6,476,276 및 JP-A-2003-034679 뿐만 아니라 문헌[A. Burghardt 등, Chemia Stosowana 1979, XXIII, 4, 443-458] 및 문헌[R.A. Sheldon 등, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051-1071]에 언급되어 있다.
큐멘과 비교해 볼 때, 방향족 화합물의 산화는 탄소수 4 이상의 분지형 알킬기에 의해 치환된 방향족 화합물, 예컨대 sec-뷰틸벤젠의 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화는 보다 높은 온도를 요구하고, 불순물의 존재에 대해 매우 민감하다. 예를 들면, 약 110℃에서 큐멘은 쉽게 대기 산화가 일어나는 반면에, sec-뷰틸벤젠 은 어떠한 현저한 산화도 일어나지 않는다. sec-뷰틸벤젠의 대기 산화는 큐멘 산화보다 더 높은 온도를 요구하며, 높은 온도는 바람직한 페놀 및 케톤 생성물에 대해 불량한 선택성을 유발시키는 단점을 가진다.
어떤 이론에 의해 정립된 것은 아니지만, 벤젠 고리 위의 탄소수가 4 이상인 분지형 알킬 치환기는 라디칼 사슬 증대를 종결시키는 알킬 라디칼을 생성시키고, 산화가 일어나는 것을 금지시킴으로써 산화 조건 하에서 벤젠 고리로부터 베타 위치에서 탄소-탄소 결합 분해를 일으킬 수 있다고 추정되고 있다.
게다가, 알킬벤젠 제조 중에 형성된 특정한 부산물은 알킬벤젠(이때, 알킬기는 탄소수가 4 이상임) 중에 전형적으로 존재하고, 또한 알킬벤젠의 산화를 막는다.
이러한 결점들로 인해, 지금까지는 탄소수가 4 이상인 알킬 사슬 중에서 알킬벤젠으로부터 페놀을 만드는 호크 반응의 사용이 제한되었다. 따라서, 존재하는 산화 제조방법보다 불순물의 존재에 덜 민감하고, 호크 제조방법에 의해 페놀 및, 화학식 I의 케톤의 선택적이고 효율적인 상업적 규모의 제조가 가능한, 새로운 알킬벤젠 산화 조건을 찾아낼 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 (a) (ⅰ) 하기 화학식 II의 알킬벤젠 및 (ⅱ) 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 0.7% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 알킬벤젠 공급원료를 제공하는 단계; (b) 산소의 존재 하에, 하기 화학식 III의 환식 이마이드(b1)의 존재 하에 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산(THICA)(b2)의 존재 하에 알킬벤젠 공급원료를 산화시킴으로써 하기 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 생성물을 제공하는 단계; 및 (c) 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 I의 케톤으로 전환시키는 단계를 포함하는 페놀 및 화학식 I의 케톤의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 I
R1COCH2R2
Figure 112008053771218-PCT00001
Figure 112008053771218-PCT00002
Figure 112008053771218-PCT00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
X는 카보닐(CO)기 또는 술포닐(SO2)기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기이고;
R4는 수소 원자, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다.
산화 단계에서 적합한 온도 조건은 약 70 내지 약 200℃, 예컨대 90 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 125℃, 보다 바람직하게는 105 내지 120℃의 온도를 포함한다. 독립적으로 또는 결합하여, 적합한 압력 조건은 약 50 내지 1000kPa(0.5 내지 10기압), 바람직하게는 50kPa 내지 500kPa(0.5 내지 5기압), 및 보다 바람직하게는 90kPa 내지 150kPa(0.9 내지 1.5기압)의 압력을 포함한다.
가장 바람직하게는, R1 및 R2가 각각 메틸기를 나타내어, 이로 인해 케톤 생성물이 MEK인 것이다.
도 1은 110℃에서 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 큐멘 및 SBB 전환율을 나타낸다.
도 2는 110, 125, 130 및 140℃에서 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 SBB 전환율을 나타낸다.
도 3은 110, 125, 130 및 140℃에서 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)에 대한 선택성을 나타낸다.
도 4는 NHPI의 존재 하의 90, 100, 110, 120, 125 및 140℃에서 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 SBB 전환율을 나타낸다.
도 5는 NHPI의 존재 하의 90, 100, 110, 120, 125 및 140℃에서 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)에 대한 선택성을 나타낸다.
도 6은 130℃에서 t-뷰틸벤젠의 부재, 및 0.7, 1.5 및 3.0% t-뷰틸벤젠의 존재 하에 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 SBB 전환율을 나타낸다.
도 7은 130℃에서 아이소-뷰틸벤젠의 부재, 및 0.7, 1.5 및 3.0% 아이소-뷰틸벤젠의 존재 하에 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 SBB 전환율을 나타낸다.
도 8a 및 도 8b는 NHPI의 존재 하에 115℃에서 임의의 SBB 구조 이성질체의 부재 하에 구조 이성질체 불순물의 존재 하에 대기압 하의 공기에 의해 산화하는 동안의 SBB 전환율을 나타낸다.
본 발명은 (a) (ⅰ) 하기 화학식 II의 알킬벤젠 및 (ⅱ) 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 0.7% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 알킬벤젠 공급원료를 제공하는 단계; (b) 산소의 존재 하에, 하기 화학식 III의 환식 이마이드(b1)의 존재 하에 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산(THICA)(b2)의 존재 하에 알킬벤젠 공급원료를 산화시킴으로써 하기 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 생성물을 제공하는 단계; 및 (c) 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 I의 케톤으로 전환시키는 단계를 포함하는 페놀 및 화학식 I의 케톤의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 I
R1COCH2R2
화학식 II
Figure 112008053771218-PCT00004
화학식 III
Figure 112008053771218-PCT00005
화학식 IV
Figure 112008053771218-PCT00006
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
X는 카보닐(CO)기 또는 술포닐(SO2)기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기이고;
R4는 수소 원자, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다.
특히, 본 발명은 알킬벤젠 공급원료 중에 구조 이성질체 불순물이 존재함에도 불구하고 전술한 알킬벤젠 공급원료가 쉽고 간편하게 페놀 및 화학식 I의 케톤으로 산화가 일어날 수 있다는 사실을 근거로 한다. 반응 혼합물 중에서 산화 조건의 특별한 선택성과 임의로 결합되는 화학식 III의 환식 이마이드, 또는 THICA의 존재는 산화 동안에 구조 이성질체 불순물의 억제 효과를 예상치 않게 감소시킨다.
알킬벤젠 공급원료
본 발명에서 사용된 알킬벤젠 공급원료는 화학식 II의 알킬벤젠을 포함하는 공급원료이다:
화학식 II
Figure 112008053771218-PCT00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 나타내는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-뷰틸기, 2-뷰틸기, 아이소-뷰틸기 또는 t-뷰틸기인, 화학식 II의 알킬벤젠을 포함하는 공급원료이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2는 모두 메틸기, 즉 화학식 II의 알킬벤젠은 sec-뷰틸벤젠을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 II의 알킬벤젠, 간편하게 sec-뷰틸벤젠은 알킬벤젠 공급원료의 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 알킬벤젠 공급원료의 90중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 알킬벤젠 공급원료의 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 알킬벤젠 공급원료의 97중량% 이상을 차지한다.
또한, 본 발명에서 사용된 알킬벤젠 공급원료는 화학식 II의 알킬벤젠의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함한다. 본 발명에 있어서, 화학식Ⅱ의 알킬벤젠의 구조 이성질체는 모노알킬벤젠이며, 이때 알킬 측쇄는 화학식 II의 알킬벤젠의 알킬 측쇄와 동일한 탄소수를 가졌지만, 구조 이성질체의 알킬 측쇄는 화학식 II의 알킬벤젠의 알킬 측쇄의 탄소 원자와는 다른 연결성을 가진다. 예를 들면, sec-뷰틸벤젠의 구조 이성질체는 하나 이상의 아이소-뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠, 4-페닐-1-뷰텐 및 2-메틸-1-페닐프로펜을 포함한다.
본 발명에서 사용된 알킬벤젠 공급원료는 큰 규모의 산업에서 상업적으로 이용가능하다. 이러한 공급원료는 촉매 존재 하에 알켄 원료스트림과 함께 벤젠의 알킬화에 의해 전형적으로 제조된다. 예를 들면, sec-뷰틸벤젠의 제조를 위한 통상의 경로는 균질한 촉매, 예컨대 AlCl3의 존재, 또는 불균질한 촉매, 예컨대 고체 인산 또는 제올라이트, 예를 들면 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8의 존재 하에 n-뷰텐 원료스트림과 함께 벤젠에 접촉하여 수반된다. 알킬화의 생성물은 부산물로서 n-뷰틸벤젠(NBB), 아이소-뷰틸벤젠(IBB), t-뷰틸벤젠(tBB), 다이뷰틸벤젠(DBB), 및 트라이뷰틸벤젠(TBB)을 전형적으로 포함하는 sec-뷰틸벤젠(SBB) 생성물이다. 발생된 부산물의 양은 n-뷰텐 원료스트림 중의 뷰텐 이성질체의 존재, 알킬화 조건의 강도, 및 알킬화 촉매의 선택성을 포함하는 몇몇 요인에 의존된다.
벤젠 알킬화 동안에 형성된 폴리알킬벤젠은 당해 기술로 공지된 방법, 예컨대 증류법에 의해 바람직한 모노알킬벤젠으로 분리될 수 있다. 그러나, 화학식 II의 바람직한 알킬벤젠의 구조 이성질체는 전형적으로 매우 유사한 물리적 특성(예를 들면, 끓는점)을 가지며, 이로 인해 화학식 II의 바람직한 알킬벤젠으로부터 이들의 분리를 매우 어렵게 만든다.
본 발명은 화학식 II의 알킬벤젠 및 이것의 구조 이성질체의 잔류량을 모두 함유하는 알킬벤젠 공급원료의 산화를 수행하는 것이 가능하다는 놀라운 발견으로부터 유도되었다. 다시 말하면, 지금까지는 필요하다고 여겨졌던 바람직한 개시제로부터 순수한 수준으로 이성질체 불순물을 분리하는 것은 더 이상 필요하지 않는다. 따라서, 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체는 알킬벤젠 공급원료 중에 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 0.7% 이상, 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 1.5, 2.0 또는 2.5% 이상 존재한다. 간편하게도, 존재하는 구조 이성질체의 양은 알킬벤젠 공급원료 중에 화학식 II의 주된 알킬벤젠의 중량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 보다 더 바람직하게는 3% 이하이다. 본 발명의 일 양태에서 제조방법은, 화학식 II의 알킬벤젠, 및 상기 언급한 최대량(중량에 대해 10, 5, 4, 3%) 보다 큰 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체의 양을 함유하는 조 알킬벤젠 공급원료(예를 들면, 상기 언급한 바와 같은 알킬화 촉매의 존재 하에 n-뷰텐과 같은 알켄과 함께 벤젠을 접촉시켜 제조하는)를 사전처리(예를 들면, 흡착법, 막분리법, 결정법 또는 증류법에 의해)하여 언급된 목표 최소값 미만은 아니지만 언급된 목표 최대값 이하의 값으로 상기 구조 이성질체의 양을 낮추는, 단계 (a)에 앞선 처리 단계를 포함한다. 그 후, 결과로서 생기는 "사전-처리된" 알킬벤젠 공급원료는 본 발명의 제조방법의 단계 (a)에 따라 특정한 공급원료로서 제공된다.
임의적으로, 알킬벤젠 공급원료는 또한 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하의 양으로 큐멘을 함유할 수 있다.
알킬벤젠 공급원료 산화
본 발명의 제조방법은 알킬벤젠 공급원료를 화학식 IV의 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨다:
화학식 IV
Figure 112008053771218-PCT00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 화학식 I에서와 같이 동일한 라디칼을 가진다. 산화 제조방법은 하나 이상의 산화 반응기 내에서 일어날 수 있다. 산화 반응기는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기일 수 있다.
알킬벤젠 공급원료는 산소-함유 기체, 예컨대 공기의 존재 하에 산화된다. 용매가 알킬벤젠 공급원료에 첨가될 수 있는 반면에, 산화는 전형적으로 어떤 용매의 부재 하에서도, 심지어 알킬벤젠 공급원료 자체로도 일어난다.
또한, 알킬벤젠 공급원료 산화는 하나 이상 치환된 화학식 III의 환식 이마이드의 존재 하에 일어난다:
화학식 III
Figure 112008053771218-PCT00009
상기 식에서,
X는 카보닐(CO)기 또는 술포닐(SO2)기를 나타내고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고; 및
R4는 수소 원자, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다. R3은 바람직하게는 H이지만, 예를 들면 Br 또는 Cl일 수도 있다. R3이 포함할 수 있는 알킬 또는 알콕시기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4이다. 바람직하게는, 화학식 III의 환식 이마이드는 N-하이드록시프탈이마이드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이마이드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이마이드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이마이드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이마이드, N-하이드록시사카린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 화학식 III의 환식 이마이드는 N-하이드록시프탈이마이드, 이하 축약된 NHPI이다.
또는, 알킬벤젠 공급원료 산화는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산(THICA)의 존재 하에 일어난다.
바람직하게는, 화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA는 화학식 II의 알킬벤젠의 양에 비해서 0.0001 내지 15mol%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10mol%의 양으로 사용된다.
개별적인 양태에서, 화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA는 지지체, 예를 들면 실리카, 알루미나, 제올라이트, 중합체(예를 들면 폴리스티렌 수지) 또는 이들의 혼합물 위에 화학적으로 침전 또는 고정되어진 형태로 사용된다.
또한, 산화 혼합물은 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시 화합물 또는 아조 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 있다. 사용된다면, 자유 라디칼 개시제는 통상적으로 화학식 III의 환식 이마이드의 양보다 적은 양으로 존재한다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은 약 70 내지 약 200℃, 예컨대 약 90 내지 약 130℃, 바람직하게는 100 내지 약 125ㅀC, 보다 바람직하게는 105 내지 약 12O℃의 온도 및/또는 약 50 내지 1000kPa(0.5 내지 약 10대기압), 바람직하게는 약 50 내지 500kPa(0.5 내지 5대기압), 보다 바람직하게는 약 90 내지 150kPa(0.9 내지 1.5대기압)의 압력이다.
또한, 염기성 시약, 예컨대 알칼리 금속 카보네이트(예를 들면, 탄산 나트륨), 알칼리 금속 바이카보네이트(예를 들면, 탄산 수소 나트륨), 또는 암모니아를 산화 동안에 형성될 수 있는 산 부산물과 반응시키기 위해 첨가시킬 수 있다. 추가로, 염기 화합물, 예컨대 탄산 나트륨이 용해되도록 도울 수 있는 수성 상을 첨가시킬 수 있다. 산화 단계 내에서 단위-통과 전환율을 부산물의 형성을 최소화시키기 위해 바람직하게는 50% 미만으로 유지시킨다. 산화 반응은 촉매 증류 장치 내에서 간편하게 수행되고, 제조된 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드는 분해 단계에 앞서 화학식 II의 미반응 알킬벤젠을 증류시킴으로써 응축될 수 있다.
임의적으로, 알킬벤젠 공급원료의 산화는 전이 금속 조촉매, 예를 들면 코발트, 망간 또는 구리의 존재 하에 또한 일어날 수 있다. 그러나, 특히 촉매가 화학식 III의 환식 이마이드이고, 이때 X가 카보닐(CO)기일 경우에는 전이 금속 조촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
산화는 발열 반응이고, 반응 열은 반응하는 동안에 산화 반응 혼합물로부터 제거된다. 예를 들면, 열은 탄화수소, 생성물 및 물(만약 물이 산화 혼합물 중에 존재한다면)의 증발에 의해 반응기를 통해 통과하여 공기 중으로 제거된다. 필요하다면, 증발된 생성물을 냉각시켜 이들을 산화 반응기로 재순환시키기 위하여 외부 열 교환기가 사용될 수 있다.
하이드로퍼옥사이드 분해
산화 생성물은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대, 진공 증류법, 스트립핑(stripping)법, 세척법, 응축법 및 디캔팅(decanting)법에 의해 반응 혼합물로부터 분리되고, 그 후 페놀 및 화학식 I의 케톤, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤으로 분해되는, 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드, 바람직하게는 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 분해는 바람직하게는 분해 반응기 또는 반응기 구역 내에서 수행되고, 예를 들면 플러그 유동 반응기, 재생되는 플러그 유동 반응기 또는 연속적인 교반 탱크 반응기로서 작동한다.
이러한 분해 반응은 액체 상 내에서 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 촉매와 접촉함으로써 수행될 수 있다. 접촉 온도는 전형적으로 약 20 내지 약 150℃, 예컨대 약 40 내지 약 120℃이다. 분해 반응 압력은 전형적으로 약 50 내지 약 2500kPa, 예컨대 약 100 내지 약 1000kPa이다. 분해 반응은 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 약 0.1 내지 약 100hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 50hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 수행된다. 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드는 열 제거를 보조하기 위하여, 바람직하게는 분해 반응에 비활성인 유기 용매, 예컨대 화학식 I의 케톤, 페놀 또는 화학식 II의 알킬벤젠에 희석된다. 분해 반응은 촉매 증류 장치 내에서 간편하게 수행된다.
분해 단계 내에서 수행되는 촉매는 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매일 수 있다.
적합한 균질한 분해 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔술폰산을 포함한다. 또한, 염화 제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황도 효과적인 균질한 분해 촉매이다. 바람직한 균질한 분해 촉매는 황산이다. sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 분해하기 위한 적합한 조건의 예는 WO 2004/074227의 실시예에서 찾을 수 있으며, 전체 내용은 참고로 본원에 혼입된다.
화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드의 분해에 사용되는 적합한 불균질한 촉매는 스멕타이트 점토, 예컨대 산성 몬모릴로나이트 실리카-알루미나 점토이며, 미국 특허 제4,870,217호에 기술되어 있으며, 전체 내용은 참고로 본원에 혼입된다.
그 후, 분해 생성물은 회복 구역으로 보내져서 공지된 방법에 의해 페놀 조 분액 및 케톤 조 분액으로 분리된다. 각각의 조 분액은 공지된 방법에 의해 추가로 정제되어 바람직한 페놀 및 화학식 I의 케톤이 제조된다. 생성물 정제 방법의 보다 자세한 내용은 WO 2004/074230, WO 2004/072009 및 WO 2004/072008의 실시예에서 찾을 수 있으며, 전체 내용은 참고로 본원에 혼입된다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한 없이 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1: 촉매 부재 하의 큐멘 및 sec-뷰틸벤젠(SBB)의 산화
응축기, 교반기 및 공기 증기분사기가 설치된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 sec-뷰틸벤젠(99.9% sec-뷰틸벤젠, 티씨아이(TCI)사) 또는 큐멘(99.9% 큐멘, 티씨아이사) 100g을 충전시켰다. 온도-조절 가열 판을 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 반응 온도는 110℃이고 압력은 대기압이었다. 공기 유동 비율을 대략 220cc/분으로 유지시켰다. 매 45분마다, 플라스크로부터 반응 혼합물의 소량의 분취액을 분리하여, GC로 분석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었고, 도 1은 이러한 조건 하에서 SBB는 전환이 없는 반면에 동일한 조건 하에서 큐멘 전환은 시간 당 대략 3.4%라는 것을 보여준다.
실시예 2: 촉매 부재 하의 SBB 산화에 대한 온도의 효과
응축기, 교반기 및 공기 증기분사기가 설치된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 sec-뷰틸벤젠(티씨아이사) 100g을 충전시켰다. 온도-조절 가열 판을 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 다른 온도, 110, 125, 130, 140℃에서 측정하였다. 반응 압력은 대기압이었다. 공기 유동 비율을 대략 220cc/분으로 유지시켰다. 매 45분마다, 플라스크로부터 반응 혼합물의 소량의 분취액을 분리하여, GC로 분석하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었고, 도 2 및 도 3은 110℃ 초과의 온도에서 SBB 전환이 일어났지만 온도가 증가할수록 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)에 대한 선택성은 감소한다는 것을 보여준다.
실시예 3: 촉매 존재 하의 SBB 산화에 대한 온도의 효과
응축기, 교반기 및 공기 증기분사기가 설치된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 sec-뷰틸벤젠(SBB, 티씨아이사) 100g 및 N-하이드록시프탈이마이드(NHPI, 알드리히(Aldrich)사) 0.375g을 충전시켰다. 온도-조절 가열 판을 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 다른 온도, 90, 100, 110, 120, 125, 140℃에서 측정하였다. 반응 압력은 대기압이었다. 공기 유동 비율을 대략 220cc/분으로 유지시켰다. 매 45분마다, 플라스크로부터 반응 혼합물의 소량의 분취액을 분리하여, GC로 분석하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었고, 도 4 및 도 5는 90℃ 만큼 낮은 온도에서도 SBB 전환이 일어나고, 125℃ 만큼 높은 온도에서도 sec-뷰틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)에 대한 높은 선택성을 가지고 진행된다는 것을 보여준다.
실시예 4: 촉매 부재 하의 sec-뷰틸벤젠 산화에 대한 SBB 이성질체의 효과
응축기, 교반기 및 공기 증기분사기가 설치된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 sec-뷰틸벤젠(SBB, 티씨아이사) 100g을 충전시켰다. 온도-조절 가열 판을 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 반응 온도는 130℃이었다. 반응 압력은 대기압이었다. 공기 유동 비율을 대략 220cc/분으로 유지시켰다. 매 45분마다, 플라스크로부터 반응 혼합물의 소량의 분취액을 분리하여, GC로 분석하였다.
sec-뷰틸벤젠 원료스트림에 t-뷰틸벤젠 및 아이소-뷰틸벤젠의 공지된 양을 첨가시킨 것을 제외하고는 절차를 반복하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었고, 각각 도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 필요한 촉매가 없다면 0.7 중량% 초과 농도의 t-뷰틸벤젠 또는 아이소-뷰틸벤젠의 존재에 의해 sec-뷰틸벤젠 산화는 상당히 영향을 받는다는 것을 보여준다.
실시예 5: 촉매 존재 하의 sec-뷰틸벤젠 산화에 대한 SBB 이성질체의 효과
응축기, 교반기 및 공기 증기분사기가 설치된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 sec-뷰틸벤젠(SBB, 티씨아이사) 100g 및 N-하이드록시프탈이마이드(NHPI, 알드리히사) 0.375g을 충전시켰다. 온도-조절 가열 판을 사용하여 플라스크를 가열시켰다. 반응 온도는 115℃이었다. 반응 압력은 대기압이었다. 공기 유동 비율을 대략 220cc/분으로 유지시켰다. 매 45분마다, 플라스크로부터 반응 혼합물의 소량의 분취액을 분리하여, GC로 분석하였다. sec-뷰틸벤젠 원료스트림에 t-뷰틸벤젠, 아이 소-뷰틸벤젠, 4-페닐-1-뷰텐 및 2-메틸-1-페닐프로펜의 공지된 양을 첨가시킨 것을 제외하고는 절차를 반복하였다. 그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다. 이것들은 NHPI의 존재 하에 sec-뷰틸벤젠 산화는 3중량% 만큼의 높은 농도의 아이소-뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠 또는 4-페닐-1-뷰텐의 존재에 의해 영향을 받지 않으며, 단지 2-메틸-1-페닐프로펜의 존재에 의해 적당히 영향을 받는다는 것을 보여준다.
상기 실시예들은 본 발명에서 구체화된 기술적 효과, 즉 특정한 촉매가 화학식 II의 알킬벤젠을 산화시키는데 효과적이며, 심지어 이들이 순수한 형태로 존재하지 않고 화학식 II의 알킬벤젠의 전환에 부정적인 효과를 가지고 올 것이라고 예상되었던 수준의 불순물 이성질체가 존재하더라도 상응하는 표적 하이드로퍼옥사이드에 대해 양호한 선택성을 가진다는 것을 명백히 입증한다.
본 발명은 특별한 양태로 참고적으로 설명되고 예시되었지만, 당해 기술 분야의 당업자는 본 발명이 본원에서 필수적으로 예시되지 않은 다양함을 제공할 수 있다고 인식한다. 이러한 이유에서, 본 발명의 참된 범위를 결정할 목적으로 첨부되는 청구항을 단지 만들었다.

Claims (33)

  1. (a) (ⅰ) 하기 화학식 II의 알킬벤젠 및 (ⅱ) 화학식 II의 알킬벤젠의 중량의 0.7% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 알킬벤젠 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 산소의 존재 하에, 하기 화학식 III의 환식 이마이드(b1)의 존재 하에 또는 N,N',N"-트라이하이드록시아이소시아누르산(THICA)(b2)의 존재 하에 알킬벤젠 공급원료를 산화시킴으로써 하기 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 생성물을 제공하는 단계; 및
    (c) 화학식 IV의 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 하기 화학식 I의 케톤으로 전환시키는 단계
    를 포함하는 페놀 및 화학식 I의 케톤의 제조방법:
    화학식 I
    R1COCH2R2
    화학식 II
    Figure 112008053771218-PCT00010
    화학식 III
    Figure 112008053771218-PCT00011
    화학식 IV
    Figure 112008053771218-PCT00012
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    X는 카보닐(CO)기 또는 술포닐(SO2)기를 나타내고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원자 또는 기이고;
    R4는 수소 원자, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산화가 90 내지 130℃의 온도에서 일어나는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    산화가 100 내지 125℃의 온도에서 일어나는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산화가 105 내지 120℃의 온도에서 일어나는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화가 50 내지 1000kPa의 압력에서 일어나는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산화가 50 내지 500kPa의 압력에서 일어나는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    산화가 90 내지 150kPa의 압력에서 일어나는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 모두 메틸기를 나타내는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체가 하기 화학식 V의 알킬벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법:
    화학식 V
    Figure 112008053771218-PCT00013
    상기 식에서,
    R5는 화학식 II 중의 벤젠 치환기 R1-CH-CH2-R2와 같이, 탄소수는 같지만 다른 탄소 사슬 구조를 가진 일킬기 또는 알켄기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    구조 이성질체가 n-뷰틸벤젠, 아이소-뷰틸벤젠, t-뷰틸벤젠, 4-페닐-1-뷰텐, 2-메틸-1-페닐프로펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬벤젠 공급원료가 화학식 II의 알킬벤젠 중량의 1.0% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체를 함유하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    알킬벤젠 공급원료가 화학식 II의 알킬벤젠 중량의 1.5% 이상의 양으로 화학 식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체를 함유하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    알킬벤젠 공급원료가 화학식 II의 알킬벤젠 중량의 2.0% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체를 함유하는 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    알킬벤젠 공급원료가 화학식 II의 알킬벤젠 중량의 2.5% 이상의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체를 함유하는 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬벤젠 공급원료가 화학식 II의 알킬벤젠 중량의 3% 이하의 양으로 화학식 II의 알킬벤젠의 구조 이성질체를 함유하는 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II의 알킬벤젠이 알킬벤젠 공급원료의 80중량% 이상을 차지하는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    화학식 II의 알킬벤젠이 알킬벤젠 공급원료의 90중량% 이상을 차지하는 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    화학식 II의 알킬벤젠이 알킬벤젠 공급원료의 95중량% 이상을 차지하는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    화학식 II의 알킬벤젠이 알킬벤젠 공급원료의 97중량% 이상을 차지하는 제조방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드가 N-하이드록시프탈이마이드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이마이드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이마이드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이마이드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이마이드, N-하이드록시사카린 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드가 N-하이드록시프탈이마이드인 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA가 화학식 II의 알킬벤젠의 양에 대하여 0.0001 내지 15mol%의 양으로 존재하는 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA가 화학식 II의 알킬벤젠의 양에 대하여 0.001 내지 10mol%의 양으로 존재하는 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA가 화학식 II의 알킬벤젠의 양에 대하여 5mol% 이하의 양으로 존재하는 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA가 화학식 II의 알킬벤젠의 양에 대하여 4mol% 이하의 양으로 존재하는 제조방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 III의 환식 이마이드 또는 THICA가 지지체 위에 화학적으로 침착되거나 고정되는 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    지지체가 실리카, 알루미나, 제올라이트, 중합체 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)가 전이 금속의 존재 하에 일어나는 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    전이 금속이 코발트, 망간, 구리 및 이들 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)가 촉매의 존재 하에 수행되는 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    촉매가 황산, 과염소산, 인산, 염산, p-톨루엔술폰산, 염화 제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    촉매가 스멕타이트 점토(smectite clay)를 포함하는 제조방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)가 40 내지 120℃의 온도 및/또는 100 내지 1000kPa의 압력 및/또는 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 1 내지 50hr-1의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 수행되는 제조방법.
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