CN109369374A - 一种间苯二甲酸的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间苯二甲酸的精制方法。该精制方法包括以下步骤：将间苯二甲酸粗品用溶剂洗涤，得间苯二甲酸精品；所述溶剂为腈类溶剂、或腈类溶剂和水的混合溶剂，所述间苯二甲酸粗品中的3‑CBA含量不低于25ppm。本发明的精制方法反应条件温和，产品纯度高，杂质3‑CBA含量低于25ppm，优于催化加氢精制方法，能耗和成本低且废水产生少。

Description

一种间苯二甲酸的精制方法
技术领域
本发明涉及一种间苯二甲酸的精制方法。
背景技术
间苯二甲酸(Iso-phthalic Acid,IPA)是一种发展较快的有机化工中间体原料，主要作为PET树脂的改性单体，以改善PET树脂的加工和制品性能，替代苯酐生产高强度耐化学腐蚀的不饱和树脂，替代苯酐生产高性能高固含量的醇酸树脂。在国外，IPA的应用广泛，发展前景看好，许多大公司正在准备扩大生产能力和新建IPA装置。随着装置规模的不断扩大，其成本将不断降低，应用领域和市场份额将不断扩大。我国IPA的应用已有一定的基础，目前在瓶级聚酯树脂和聚酯阳离子可染纤维、不饱和树脂、醇酸树脂高档涂料领域都已有应用，但其来源主要依赖于进口，因此，IPA在我国开发利用前景广阔。
目前，国内外采用最多的是比较先进的空气液相氧化法，在工业生产中，一般采用高温氧化法。工业上，在200℃，1.5MPa条件下，钴-锰-溴(Co-Mn-Br)三元复合体系为催化剂，以醋酸-水为溶剂，空气作为氧化剂，间二甲苯(MX)高温催化氧化过程在搅拌鼓泡釜中进行。由于反应温度高，脱羧反应或溶剂燃烧严重，大量二氧化碳气体(CO2)排放，导致能源消耗大、生产成本高以及环境污染严重。同时，为了避免醋酸和溴离子对设备的腐蚀，反应釜需采用钛材合金，这更增加了生产成本。
在间苯二甲酸的粗品中，间羧基苯甲醛(3-CBA)是主要的杂质，因为它可以和IPA共结晶析出，是IPA聚合过程中的终止剂。工业精制IPA粗品的过程，是在250℃左右的高温水溶液中，以0.5wt％Pd/C为催化剂，通过氢气将3-CBA还原成间甲基苯甲酸(m-TA)，由于m-TA与IPA的溶解度差别较大，m-TA溶解在母液中，从而实现将m-TA与IPA的分离，最终获得满足工业聚合级别的间苯二甲酸，其中杂质含量(3-CBA)为25ppm。贵金属催化剂的成本很高，并且高温条件极易造成催化剂的失活。此外，高温的反应条件使得能耗非常高，并且间苯二甲酸粗品在水中的溶解度很低，精制过程会产生大量的废水。
因此，亟需开发一种绿色的替代工艺，能在工业上大规模生产纯化的IPA，同时降低能耗和生产成本，保护环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的间苯二甲酸的精制方法中反应温度高，产生废水，能耗和成本高，产品纯度不够高等缺陷，而提供了一种间苯二甲酸的精制方法。本发明的精制方法反应条件温和，产品纯度高，能耗和成本低且废水产生少。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种间苯二甲酸的精制方法，其包括以下步骤：
将间苯二甲酸粗品用溶剂洗涤，得间苯二甲酸精品；所述溶剂为腈类溶剂、或腈类溶剂和水的混合溶剂，所述间苯二甲酸粗品中的3-CBA含量不低于25ppm。
本发明中，所述3-CBA含量为本领域常规的含量，例如不低于25ppm且不高于5000ppm，例如不低于25ppm且高于2500ppm，再例如2199ppm，160ppm。
本发明中，所述间苯二甲酸粗品的HPLC纯度为本领域常规的纯度，例如不低于90％，例如不低于95％，再例如不低于98％。
本发明中，所述间苯二甲酸粗品通过常规的制备方法获得，可参考文献(吴鑫干，何斌鸿，王艳辉，等.[J].现代化工，2005(25)，1)制备。
本发明中，所述腈类溶剂可为本领域常规的腈类溶剂，优选乙腈。
本发明中，当所述溶剂为腈类溶剂和水的混合溶剂时，所述腈类溶剂与所述水的体积比可为本领域常规的体积比，优选(0.1～5):1，更优选(0.5～3)：1，例如0.5:1、1.5:1。
本发明中，所述溶剂和所述间苯二甲酸粗品的体积质量比可为本领域常规的体积质量比，优选5～100mL/g，更优选5～60mL/g，进一步优选15～60mL/g。
本发明中，所述洗涤的次数可为本领域常规的次数，优选1～10次，更优选3～10次，进一步优选3～6次。
本发明中，所述溶剂可分多次洗涤，所述溶剂和所述间苯二甲酸粗品的体积质量比至少为1mL/g，较佳地，每次溶剂的用量相同。
本发明中，较佳地，所述洗涤在抽滤时进行，所述抽滤的条件和操作可为本领域常规的条件和操作，优选真空抽滤。
本发明中，所述溶剂优选弱酸性溶剂，优选pH值为3～7，更优选4.5。所述弱酸性溶剂优选磷酸水溶液来调控。所述磷酸水溶液的浓度可为本领域常用的浓度，所述浓度用质量百分数表示，所述质量百分数为磷酸质量占磷酸水溶液质量的百分数。
洗涤结束后，较佳地，其还可进一步包括后处理步骤。所述后处理的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作，较佳地可包括下列步骤：过滤和干燥。所述过滤的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。所述干燥的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
所述精制方法中，所述间苯二甲酸粗品优选通过以下方法制备获得：
在溶剂中，在氧化剂和紫外光照射作用下，将间二甲苯进行如下所示的氧化反应，得间苯二甲酸粗品；所述氧化剂为臭氧氧化剂；
所述氧化反应中，所述溶剂可为本领域上述氧化反应常规的溶剂，可为水、醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、杂芳香类溶剂和芳香类溶剂中的一种或多种，优选醇类溶剂、腈类溶剂和水的混合溶剂、杂芳香类溶剂和芳香类溶剂的混合溶剂、或醇类溶剂和卤代烃类溶剂的混合溶剂，更优选腈类溶剂和水的混合溶剂。所述醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。所述腈类溶剂优选乙腈。所述醚类溶剂优选四氢呋喃。所述卤代烃类溶剂优选二氯甲烷和/或四氯化碳。所述酮类溶剂优选丙酮。所述杂芳香类溶剂优选吡啶。所述芳香类溶剂优选苯、甲苯和氯苯中的一种或多种。
所述氧化反应中，当所述溶剂为混合溶剂时，对溶剂的配比不作特殊限定，不影响氧化反应进行即可。当所述溶剂优选腈类溶剂和水的混合溶剂时，所述腈类溶剂和水的体积比优选1.5:1。当所述溶剂优选杂芳香类溶剂和芳香类溶剂的混合溶剂时，所述杂芳香类溶剂和芳香类溶剂的体积比优选1.5:1。当所述溶剂优选醇类溶剂和卤代烃类溶剂的混合溶剂时，所述醇类溶剂和卤代烃类溶剂的体积比优选1.5:1。
所述氧化反应中，所述臭氧氧化剂可为本领域常规使用的臭氧氧化剂，所述臭氧氧化剂可为固体或气体。当所述臭氧氧化剂为气体时，所述臭氧氧化剂优选臭氧。
所述氧化反应中，对所述臭氧氧化剂的用量不做特殊限定，不影响氧化反应即可，所述间二甲苯与的所述臭氧氧化剂的摩尔比可为本领域上述氧化反应常规的摩尔比，优选1:(0.02～40)，更优选1：(2～40)，进一步优选1：(2～14)，更进一步优选1：(12～14)，例如1：(430/5671)。
所述氧化反应中，对臭氧氧化剂的加入方式不作特殊限定，不影响氧化反应即可。当所述臭氧氧化剂为臭氧时，优选将臭氧鼓泡通入到溶液中，所述臭氧的通入流速可为本领域常规的流速，优选2～20mL/min，更优选9～20mL/min，进一步优选18～20mL/min，例如20mL/min；所述流速可使用流量计监测，也可通过自带流速设置装置的臭氧发生器来设置。
所述氧化反应中，所述氧化反应的压力可为本领域上述氧化反应常规的压力，优选常压。
所述氧化反应中，为使所述氧化反应充分进行，较佳地，所述氧化反应过程中持续加入所述臭氧氧化剂，同时持续进行紫外光照射。
所述氧化反应中，所述紫外光的波长可为本领域上述氧化反应常规的波长，优选100～400nm，更优选220～320nm，进一步优选300～320nm，例如310nm。
所述氧化反应中，所述紫外光的强度可为本领域上述氧化反应常规的强度，优选1～2000mW/cm2，更优选200～1000mW/cm2，进一步优选200～400mW/cm2，例如200mW/cm2。
所述氧化反应中，所述间二甲苯与所述溶剂的体积比可为本领域上述氧化反应常规的体积比，优选1：(0.1～10)，更优选1:(1～10)，进一步优选1:(1～4)，例如1:1、1:4。
所述氧化反应中，所述氧化反应的温度可为本领域上述氧化反应常规的温度，优选0～100℃，更优选20～100℃，进一步优选20～30℃，例如20℃、25℃、30℃。
所述氧化反应中，所述氧化反应的时间可为本领域上述氧化反应常规的时间，优选1～60h，更优选20～60h，进一步优选20～40h，例如20h。
所述氧化反应优选在弱酸性溶剂中进行，优选pH值为3～7，更优选4～4.5。所述弱酸性溶剂优选磷酸水溶液来调控。所述磷酸水溶液的浓度可为本领域常规的浓度，所述浓度用质量百分数表示，所述质量百分数为磷酸质量占磷酸水溶液质量的百分数。
所述氧化反应优选在搅拌桨搅拌下进行，所述搅拌桨优选六叶涡轮搅拌桨。
所述氧化反应结束后，较佳地，其还可进一步包括后处理步骤。所述后处理的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作，较佳地可包括下列步骤：过滤和干燥。所述过滤的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。所述干燥的条件和操作可为本领域该类反应常规的条件和操作。
如没有特别强调温度，通常指在室温下进行反应，本发明中的室温是指20～30℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的精制方法革除了具有高能耗的催化加氢还原精制方法，不含贵金属Pd/C催化剂，不会产生大量废水，无需高温反应，具有能量消耗和生产成本低的优势，并且杂质3-CBA的含量小于25ppm，优于催化加氢精制方法，产品纯度高。
附图说明
图1为间苯二甲酸制备过程中HPLC测得的各组分的保留时间。
其中，
1表示间苯二甲酸；
2表示间羧基苯甲醛；
3表示苯甲酸；
4表示间甲基苯甲酸；
5表示间甲基苯甲醛；
6表示间二甲苯。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。如无特殊说明，以下所述含量均为摩尔含量。本发明所述纯度均通过HPLC测得。
实施例1：间苯二甲酸收率和纯度的测定
间苯二甲酸收率和纯度采用高效液相色谱法分析测试，具体的仪器和测试条件如下：
HPLC检测方法采用美国Agilent 1120高效液相色谱仪，自动进样器，Agilent1120型UV/Vis检测器，Empower 2数据处理系统。
色谱条件：
色谱柱：Agilent TC-C18色谱柱(4.6×250mm，5μm)；流动相A为100％乙腈，流动相B为17％甲醇+83％水；梯度洗脱条件：0～20min时A从30％到100％，20～25min时B从100％到30％，0～20min时B从70％到0％，20～25min时B从0％到70％；流速：1mL/min；柱温：30℃；检测波长：260nm；进样量：20μL。此条件下间苯二甲酸主峰的保留时间为5.3min左右，间羧基苯甲醛主峰的保留时间为6.5min左右，间甲基苯甲酸主峰的保留时间为9.5min左右，间甲基苯甲醛主峰的保留时间为11.4min左右，间二甲苯主峰的保留时间为16.8min左右，具体见图1。
首先，通过作不同物质的标准曲线，实验中测量产物中不同物质的吸收峰面积，对应可以算出不同物质的浓度。由于每种物质的吸收强度不同，对应的吸收峰面积也就不同。因此，不同物质的峰面积大小并不能直接判断含量多少。
另外，实施例中，间苯二甲酸的收率按照本领域常规使用的计算方式进行，具体为：收率＝产物中间苯二甲酸的浓度/原料中间二甲苯浓度。需要说明的是，产物中间苯二甲酸的浓度是指在液相色谱分析中，配置为液相检测所需样品后的浓度。
以下实施例2～9中间苯二甲酸纯度测试的HPLC参数均参照实施例1。
实施例2：间苯二甲酸粗品的制备
参考文献(吴鑫干，何斌鸿，王艳辉，等.[J].现代化工，2005(25)，1)。
实验装置采用1000mL容积的耐高温钛材反应釜，釜内采用双桨搅拌器，上桨为平叶圆盘涡轮搅拌桨，有效的保证液相的高度湍动和剪切破碎气泡推动流体循环，下桨为推进式搅拌桨，在反应器内形成上流循环，实现气液的剧烈混合与搅拌。
实验的反应温度177℃～193℃，通入空气，反应压力1.1MPa，溶剂比(醋酸:间二甲苯，质量比)＝3:1，催化剂配比Co/Mn/Br＝2:1:3(质量比,初始钴含量为1200ppm)，空气进料量120ml/min，物料停留时间90min，初始水含量8％，反应釜搅拌转速1200rpm。当连续反应达到稳定状态后，间二甲苯转化率为100％，间苯二甲酸收率为98.5％，间苯二甲酸的纯度为99.58％，固相3-CBA浓度为1908ppm，固相间甲基苯甲酸的浓度为2199ppm。
实施例3：间苯二甲酸粗品的制备
在100mL圆底烧瓶中加入10mL间二甲苯和24mL乙腈、16mL水，保持pH值为4～4.5，用六叶涡轮搅拌桨搅拌，臭氧鼓泡通入溶液中，臭氧流速为20ml/min，保持压力为常压，温度为室温，紫外光持续照射20h，紫外灯功率为100W(200mW/cm2，310nm)，反应结束后间二甲苯转化率为98％，间苯二甲酸收率为96％，间苯二甲酸的纯度为98.34％，间甲基苯甲酸含量为2％，间甲基苯甲酸含量为1.64％(g/g)，3-CBA含量为160ppm(10-6g/g)。
实施例4：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例2制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈-水溶液冲洗(3:2v/v,pH＝4.5)，冲洗5次，每次用量100ml，获得固体7.6g，间羧基苯甲醛含量为24ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
实施例5：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈-水溶液冲洗(3:2v/v，pH＝4.5)，冲洗3次，每次用量50ml，获得固体9.2g，间羧基苯甲醛含量为6ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
实施例6：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈-水溶液冲洗(1:2v/v，pH＝4.5)，冲洗6次，每次用量100ml，获得固体7.9g，间羧基苯甲醛含量为5ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
实施例7：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈-水溶液冲洗(0.1:1v/v)，冲洗10次，每次用量100ml，获得固体7.7g，间羧基苯甲醛含量为20ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
实施例8：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈-水溶液冲洗(5:1v/v)，冲洗5次，每次用量10ml，获得固体8.5g，间羧基苯甲醛含量为24ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
实施例9：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用乙腈冲洗，冲洗3次，每次用量50ml，获得固体7.1g，间羧基苯甲醛含量为5ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
对比例1：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用水冲洗，冲洗3次，每次用量50ml，获得固体9.4g，间羧基苯甲醛含量为152ppm，固体中不含间甲基苯甲酸，间苯二甲酸纯度>99.9％。
对比例2：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用甲醇-水溶液冲洗(1:10v/v)冲洗10次，每次用量1000ml，获得固体8.7g，间羧基苯甲醛含量为36ppm，间甲基苯甲酸含量为1200ppm，间苯二甲酸纯度>99.8％。
对比例3：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用苯-四氯化碳-水溶液冲洗(1:2:3v/v)冲洗2次，每次用量10ml，获得固体9.3g，间羧基苯甲醛含量为83ppm，间甲基苯甲酸含量为780ppm，间苯二甲酸纯度>99.9％。
对比例4：间苯二甲酸精品的制备
取10g由实施例3制得的间苯二甲酸混合物粗品于布氏漏斗中真空抽滤，同时用四氢呋喃-水溶液冲洗(1:2v/v)冲洗6次，每次用量50ml，获得固体8.3g，间羧基苯甲醛含量为62ppm，间甲基苯甲酸含量为1650ppm，间苯二甲酸纯度>99.8％。

Claims (10)

1.一种间苯二甲酸的精制方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将间苯二甲酸粗品用溶剂洗涤，得间苯二甲酸精品；所述溶剂为腈类溶剂、或腈类溶剂和水的混合溶剂，所述间苯二甲酸粗品中的3-CBA含量不低于25ppm。
2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述3-CBA含量不低于25ppm且不高于5000ppm。
3.如权利要求2所述的精制方法，其特征在于，所述3-CBA含量不低于25ppm且不高于2500ppm。
4.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于，所述间苯二甲酸粗品的HPLC纯度不低于90％。
5.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于，所述腈类溶剂为乙腈。
6.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于，
所述溶剂为乙腈和水的混合溶剂；
和/或，当所述溶剂为腈类溶剂和水的混合溶剂时，所述腈类溶剂与所述水的体积比为(0.1～5)：1；
和/或，所述溶剂与所述间苯二甲酸粗品的体积质量比为5～100mL/g；
和/或，所述洗涤的次数为1～10次。
7.如权利要求6所述的精制方法，其特征在于，
当所述溶剂为腈类溶剂和水的混合溶剂时，所述腈类溶剂与所述水的体积比为(0.5～3):1；
和/或，所述溶剂与所述间苯二甲酸粗品的体积质量比为5～60mL/g；
和/或，所述洗涤的次数为3～10次。
8.如权利要求7所述的精制方法，其特征在于，
所述溶剂与所述间苯二甲酸粗品的体积质量比为15～60mL/g；
和/或，所述洗涤的次数为3～6次。
9.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于，当洗涤次数为多次时，所述溶剂与所述间苯二甲酸粗品的体积质量比至少为1mL/g。
10.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于，所述洗涤在抽滤时进行。
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