AT410441B - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen durch katalytische oxidation alkylaromatischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen durch katalytische oxidation alkylaromatischer verbindungen Download PDF

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Description


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   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden und Ketonen durch katalytische Oxida- tion alkylaromatischer Verbindungen. 



   Aromatische Aldehyde und Ketone, wie etwa Benzaldehyd, p-tert.-Butylbenzaldehyd, Anisalde- hyd, 3-Phenoxybenzaldehyd, Acetophenon, u.s.w., spielen in der chemischen und pharmazeuti- schen Industrie auf verschiedenen Sachgebieten, wie dem Gebiet der Geschmacks- und Geruchs- stoffe, dem Farbstoff- Planzenschutz- und Pharmasektor, eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte mit besonders hohem Wertschöpfungspotential. 



   Die Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen zur Gewinnung der aromatischen Carbo- nylverbindungen ist dabei eine wichtige Reaktion in der organischen Chemie, da sie die Umwand- lung von leicht zugänglichen bzw. erhältlichen organischen Substraten mit limitierter Reaktivität in Verbindungen mit mehr reaktiven funktionellen Gruppen und somit mit höherer Reaktivität ermöglicht 
Aus diesem Grund wurden bereits mehrere Methoden zur Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen vorgeschlagen. 



   So beschreiben beispielsweise Hanotier J. et. al, J C.S.Perkin 11. (1972), S. 381-386 die Oxida- tion von Alkylaromaten in Essigsäure, in Anwesenheit von Sauerstoff und einer starken Säure unter Verwendung von Mangan- oder Cobaltacetat als Katalysator Die Ausbeute an den entspre- chenden Aldehyden liegt dabei bei höchstens 79 mol%. Der Nachteil bei diesem Verfahren ist jedoch, dass nicht nur die entsprechende Säure als Nebenprodukt in einem Prozentsatz von etwa 5 bis 15 mol% auftritt, sondern auch noch ein grosser Anteil an dem korrespondierenden Acetat und Alkohol erhalten wird. 



   Gemäss EP 0 721 442 werden alkylaromatische Verbindungen mit einem Peroxyd in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Carbonsäuren und deren Anhydride unter Verwendung eines Cer-Katalysatores und in Anwesenheit eines Bromidions zu den korrespondierenden Aldehyden umgesetzt. Bei diesem Verfahren ist der Prozentsatz an Aldehydausbeute mit höchstens   61 %   noch niedriger. Weiters werden gemäss EP 0 721 442 ebenfalls immer Nebenprodukte, wie etwa der entsprechende Alkohol, die Monobromidverbindung oder das Acetat, in grossen Mengen erhalten. 



   In J. Org.Chem. (1960) ; Vol 25, S. 616 - 617 beschreiben Hay A. et.al die katalytische Ozon- initiierte Oxidation von Xylolen unter Verwendung eines Cobaltkatalysators in Essigsäure bei Rückflusstemperatur. Als Produkt wird dabei die entsprechende Methylbenzoesäure erhalten, die zur korrespondierenden Disäure weiteroxidiert. 



   Bei diesem Verfahren wird somit kein Aldehyd erhalten. 



   Die Verwendung von Mangan substituierten Polyoxometalaten (POMs), wie 
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 zu Ketonen, z. B. Acetophenon, mit Ozon im wässrigen Medium bei -78 C liefert gemäss Neumann et. al., Chem Commun , 1998, S 1967 - 1698 die entsprechenden Ketone bei einer bis zu 82%-igen Conversion in einer Ausbeute von 85 mol%, wobei 15 mol% an dem korrespondierenden Alkohol als Nebenprodukt erhalten werden. 



   Wegen des steigenden Bedarfes an aromatischen Aldehyden und Ketonen, sowie wegen der verschiedenen Mängel der bekannten Verfahren, wie grosser Prozentsatz an Nebenprodukten, Temperaturwahl von beispielsweise -78 C oder Rückflusstemperatur, sehr spezielle Katalysatoren (z B. POMs) u. s.w., war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zu finden, das die gewünschten aromatischen Aldehyde und Ketone in höheren Ausbeuten mit geringerer Nebenproduktbildung unter einfachen Verfahrensbedingungen ermöglicht
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden, bei welchem aromatische Aldehyde und Ketone durch Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen mit Ozon bei milden Reaktionsbedingungen unter Verwendung von leicht zugänglichen Katalysatoren in hoher Ausbeute und geringem bis vernachlässigbaren Nebenproduktanteil erhalten werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen der Formel (I) 
Ar-C (H)n-R in der Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen 5er- oder 6er-Ring oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet, wobei Ar gegebe 

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 EMI2.1 
 pen, Sulfonylchlorid, Silylreste, Siloxy oder Siloxansubstituenten substituiert oder mit einer C1-C6- Alkylgruppe, bei der bis zu 2 C-Atome durch ein Heteroatom ersetzt werden können, anelliert sein kann, n 1 oder 2 bedeutet, und R Wasserstoff,   CrC2o-Alkyl   oder -Alkenyl oder Phenyl bedeutet, oder gemeinsam mit Ar 
 EMI2.2 
 substituiertes Ringsystem, das ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Heteroatome enthal- ten kann, bildet, zu den korrespondierenden aromatischen Aldehyden und Ketonen,

   das dadurch gekennzeich- net ist, dass eine Verbindung der Formel (I) in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der C1-C6- Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Ester, Wasser, halogenierte Kohlenwasserstof- 
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 chemisch inerte hochsiedende Lösungsmittel oder Gemische davon, mit Ozon in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur zwischen -70 C und 100 C oder unter Rückflussbedingungen zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton oxidiert wird, das sodann aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird, wobei bei Verwen- dung eines Anhydrids als Lösungsmittel zuerst das korrespondierende Diacylal erhalten wird, das durch thermische, chemische oder enzymatische Hydrolyse in den entsprechenden Aldehyd oder Keton überführt wird. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden alkylaromatische Verbindungen der Formel (I) durch katalytische Oxidation in die entsprechenden Carbonylverbindungen überführt. 



   Als Ausgangsverbindungen werden Verbindungen der Formel Ar-C(H)n-R (I) eingesetzt. Ar be- deutet einen aromatischen oder heteroaromatischen 5er- oder 6er-Ring oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit bis zu 20 C-Atomen. Beispiele dafür sind Phenyl, Naph- thyl, Anthracen, Phenanthren, Inden, Thiophen, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimi- din, Pyrazin, Chinolin, Azepin, Phenantridin, Isochinolin, Indol, Dibenzothiophen, Dibenzofuran, beta-Carbolin, Indolizin, Carbazol, Purin, Pteridin, Indazol, Pyrrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Oxozol, Isoxazol, Piperazin, Dithian, Dioxan, Ozazine, Thiazine, Pyridazine, Cinnolin, Phtalazin, 3:4-Benzocinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Triazi- ne, Tetrazine, u.s.w. 



   Bevorzugt bedeutet Ar Phenyl, Naphthyl, Pyridin, Imidazol und Chinolin. 
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 NO2, NR,R2, mit R1 und R2 unabhängig voneinander H oder   CrC4-Alkyl;   CN, OH, Phenyl, Ketogruppen, Sulphonsäuregruppen, Sulfonylchlorid, Siloxanen, Silylresten, Siloxy substituiert sein. 
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  Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. 



  Unter NR1R2 sind Amin und substituierte Amine zu verstehen, wobei R, und R2 unabhängig 
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   Als Silylreste eignen sich beispielsweises Silyl, Trimethylsilyl, Phenyldimetylsilyl, di-tert-Butylmethylsilyl. 
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 Heteroatom ersetzt werden können, anelliert sein. n bedeutet 1, wenn das C-Atom Teil einer Doppelbindung ist ; ansonsten bedeutet n gleich 2. 
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 Cyclooctyl bzw.   C3-C2o-Alkylringsysteme,   Furanyl, bedeuten. 
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  R kann auch gemeinsam mit Ar ein gegebenenfalls durch   CrC6-Alkyl   oder -Alkoxy, Halogen, 

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 gruppen, Sulphonsäuregruppen substituiertes Ringsystem, das ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Heteroatome enthalten kann, bilden. 



   Falls erforderlich können die Substituenten durch geeignete, aus dem Stand der Technik be- kannte Schutzgruppen geschützt werden. 



   Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Toluol, 2-Bromtoluol, 3-Bromtoluol, 4-Brom- toluol, 2, Chlortoluol, 3-Chlortoluol, 4-Chlortoluol, 2-Fluortoluol, 3-Fluortoluol, 4-Fluortoluol, 3,4- Dichlortoluol, 3,4-Difluortoluol, 4-tert -Butyltoluol, Ethylbenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Tri- fluormethyltoluol, 3-5-Di-(Trifluormethyl)toluol, p-Nitrotoluol, p-Toluidin, p-Cumol, Kresole, Mono-, Di- oder Trialkyl- oder alkoxynaphthaline, wie Methyl oder Ethylnaphthaline, Methoxynaphthaline, Methylanthracen, Diphenylmethan, Diphenylethan, p-Toluolsulfonylchlorid 10,11-Dihydro-5H-   dibenzo-(b,f)-azepin-5-carbonsäureamid,   Dihydro-5H-dibenzo(b,f)azepin, 2-Methylpyridin, 3-Me- thylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6- Dimethylpyridin, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxytoluol, 3,4-Dimethoxytoluol, 2,

  3-Dihydroxytoluol, 3,4,5-   Trimethoxytoluol,   2-Hydroxy-5-nitrotoluol, 3,4-Dihydroxy-5-nitrotoluol, 4-Cyanotoluol u.s.w. 



   Die erfindungsgemässe katalytische Oxidation erfolgt in einem Lösungsmittel aus der Gruppe 
 EMI3.2 
 wasserstoffe, Cyclohexan, Hexan, Silicone, Siliconöle, chemisch inerte hochsiedende Lösungsmit- 
 EMI3.3 
 etwa Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder gemischte Anhydride davon, sowie Losungen von Anhydriden in anderen Lösungsmitteln, z. B. von Bernsteinsäureanhydrid. 
 EMI3.4 
 t-Butylacetat, n-Butylacetat, eingesetzt. 



   Als halogenierte Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. 
 EMI3.5 
 wie Dimethylformamid, Silicone und Siliconöle und chemisch inerte hochsiedende Lösungsmittel z B. Weissöl 
Oben genannte Lösungsmittel können auch als Gemische eingesetzt werden. 



   Bevorzugt werden Ci-C4-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie etwa Essig- 
 EMI3.6 
 Methanol, n-Butanol, tert.-Butanol, oder Gemische mit Wasser oder chlorierten Kohlenwasser- stoffen. 



   Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäure, Essigsaureanhydrid, Methanol,   MeOH/   H2O, n-Butanol und Essigsäure/Dichlormethan. 



   Als Katalysator werden Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt. 



   Geeignete Übergangsmetallkatalysatoren basieren auf den Elementen aus der Gruppe 3B, wie Sc, Y, La, Ce, Sm oder Lanthanoiden, Ac oder andere Actinoiden, aus der Gruppe 4B (Ti, Zr, Hf), Gruppe 5B (V, Nb, Ta), Gruppe 6B (Cr, Mo, W), Gruppe 7B (Mn, Tc, Re), Gruppe 8 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), Gruppe 1 B (Cu, Ag, Au) und aus der Gruppe 2B (z. B. Zn, Cd). 



   Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die Sc, Sm oder Y aus der Gruppe 3B, La oder Ce aus der Gruppe der Lanthaniden, Ti, Zr aus der Gruppe 4B, V oder Ta aus der Gruppe 5B, Cr, Mo oder W aus der Gruppe 6B, Mn oder Re aus der Gruppe 7B, Fe, Co, Ni, Pd aus der Gruppe 8B oder Cu aus der Gruppe 1 B enthalten 
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Sm, La, Ce, Ni, Co, V, Cr, Mn oder Cu enthalten. 



   Der Katalysator kann dabei als Metallhydroxid, Metalloxid, als organisches Salz, anorganisches Salz, u. s.w. eingesetzt werden. 



   Hydroxyde sind beispielsweise Mn(OH)2, MnO(OH), Fe(OH)2 und Fe(OH)3. Geeignete Oxide 
 EMI3.7 
   Mn207,   FeO, Fe203, Fe304, RuO2, Ru04, CoO, Co02,   C0203,     CU203,   u.s w. 



   Organische Salze sind beispielsweise Formiate, Acetate, Propionate, Acetylacetonate, Benzo- ate, Alkoholate, Naphthenate, Stearate und andere Salze mit   C2-C20   Fettsäuren von Co, Mn, Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu und Zn. 



   Anorganische Salze beinhalten beispielsweise Nitrate, Sulfate, Phosphate, Carbonate und 

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 Halogenide von V, Co, Fe, Mn, Ni, Cu, u.s.w. 



   Der Katalysator kann auch in Form eines Komplexes, wie etwa in EP-A1-0 824 962 beschrie- ben, als 2-kerniger Katalysator, mit Liganden oder verbrückt, u.s.w. eingesetzt werden. 



   Bevorzugt wird der Katalysator als organisches Salz, z. B. Acetat, Acetylacetonat, u.s.w., sowie als anorganisches Salz, z. B. Nitrat u. s.w. eingesetzt. 



   Der Katalysator kann gewünschtenfalls in fester Form auf einen Träger aufgebracht sein. 



  Geeignete Träger sind beispielsweise Silica, Zeolith, Aktivkohle, u. s.w. oder andere poröse Träger. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Katalysatormischungen aus 2 oder mehreren Katalysatoren eingesetzt werden. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator bzw. die Katalysatormischung in einem Menge von 0,001 mol% bis 1 mol, bevorzugt von 0,01 bis 1 mol% und besonders bevorzugt von 0,1bis 025 mol% pro mol Substrat eingesetzt. 



   Die katalytische Oxidation erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure. Als Säure kom- 
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 essigsäure, Trifluoressigsäure, Metansulfonsäure oder andere Sulfonsäuren in Frage. Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, wobei H2S04 als Säure besonders bevorzugt wird. 



   Die Menge an zugesetzter Säure beträgt 0,001 mol bis 1 mol, bevorzugt 0,01 bis 0,8 mol und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol pro mol Substrat. 



   Als Oxidationsmittel dient Ozon. Ozon wird dabei bevorzugt in äquimolarer Menge, bezogen auf das Substrat eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuss an Ozon verwendet werden. 



   Die Reaktionstemperatur liegt bei dem erfindungsgemässen Verfahren zwischen-70 und 100 C oder bei Rückflusstemperatur, bevorzugt zwischen-20 und 70 C und besonders bevorzugt zwischen 0 und 30 C. 



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden das Substrat, der Katalysator und gegebenen- falls die Säure in dem entsprechenden Lösungsmittel vorgelegt und auf die gewünschte Reaktions- temperatur gebracht. Anschliessend wird Ozon in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bis die Ozono- lyse beendet ist. Gegebenenfalls im Lösungsmittel verbleibendes, überschüssiges Ozon wird mit Stickstoff ausgeblasen. Danach wird das Reaktionsgemisch entweder bis zur Trockene einge- dampft oder gegebenenfalls durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels eingeengt und die verbleibende Reaktionslösung bei einer Temperatur von 5 bis 100 C , bevorzugt von 10 bis 100 C und besonders bevorzugt von 15 bis 100 C in Wasser eingebracht. 



   Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt sodann in Abhängigkeit von dessen Aggregatzu- stand durch übliche Methoden, wie Extraktion, Destillation, Chromatographie, u. s.w. bei flüssigen Produkten oder Filtration, Zentrifugation, Sublimation u. s.w. bei festen Produkten. 



   Wird als Lösungsmittel ein Carbonsäureanhydrid oder eine Lösung eines Carbonsäurean- hydrids, bevorzugt Essigsäureanhydrid, verwendet, so wird als umittelbares Reaktionsprodukt das entsprechende Diacylal erhalten. 



   Um zu den gewünschten Aldehyd bzw. Keton zu gelangen, muss diese als Carbonylschutz- gruppe bekannte Gruppe abgespalten werden. Dies kann auf bekanntem Weg durch verschieden Methoden erfolgen. Geeignete Methoden sind dabei der thermische Weg, durch Erhitzen, der chemische Weg und der enzymatische Weg. 



   Erfolgt die Abspaltung auf thermischem Weg, so wird die Reaktionslösung, die durch Einbrin- gen des Reaktionsgemisches in Wasser erhalten wird, für einige Minuten bis zu mehreren Stun- den, bevorzugt für 10 Minuten bis 12 Stunden, besonders bevorzugt für 20 Minuten bis 6 Stunden und ganz besonders bevorzugt für 30 Minuten bis 2 Stunden, bei Normaldruck auf 50 bis 100 C erhitzt, oder bei erhöhtem Druck von über 1 bar bis 200 bar, bevorzugt 2 bis 10 bar, in einem Rohrreaktor, Autoklaven, Druckreaktor, Schleifenreaktor oder sonstiger für Arbeiten unter Druck geeigneten Apparatur auf eine Temperatur über 100 C, bevorzugt auf 110 bis 150 C erhitzt und anschliessend, nach dem Abkühlen, der gewünschte Aldehyd bzw. das Keton, in Abhängigkeit vom Aggregatzustand, durch oben angeführte Methoden oder durch Wasserdampfdestillation isoliert. 



   Die chemische Abspaltung erfolgt, wie aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Gree- ne, Wuts; Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Edition, 1998, bekannt ist, durch saure oder basische Hydrolyse beispielsweise mittels Mineralsäuren, saure lonentauscher, organische Säu- ren, Kieselgel, Carbonate, Natron- oder Kalilauge, basische lonentauscher u. s.w. 

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   Die enzymatischen Variante erfolgt ebenfalls analog dem Stand der Technik, beispielsweise analog Greene, Wuts; Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Edition, 1998 oder analog Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 46, pp. 8109 - 8112 (1997). 



   Das Acylal kann aber auch als solches, in Abhängigkeit vom Aggregatzustand durch obige übliche Methoden, wie etwa Filtration, Extraktion u.s.w. isoliert werden. 



   Das Acylal ist eine lagerstabile Verbindung, sodass es von Vorteil ist, falls das eigentliche End- produkt nicht sofort benötigt wird, dieses in Form des entsprechenden Acylals zu lagern und erst im Bedarfsfall die Abspaltung der Schutzgruppe durchzuführen. 



   Eine weitere Möglichkeit ist, das Acylal in eine andere Schutzgruppe, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkohol oder mit S-Verbindungen, zu überführen, wodurch zum Teil sehr wertvolle Zwischenprodukte in der Synthese von Pharmazeutika erhalten werden. 



   So ergibt beispielsweise die Umsetzung mit Methanol oder Ethanol die entsprechenden Dial- koxyverbindungen. Auch diese Verbindungen können zur besseren Lagerung des eigentlichen Endproduktes verwendet werden, wobei im Bedarfsfall wiederum durch die oben beschriebenen Abspaltungsmethoden der entsprechenden Aldehyd bzw. Keton erhalten wird. 



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die gewünschten aromatischen Aldehyde und Ketone in hohen Ausbeuten, mit im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich geringerem Nebenproduktanteil, auf einfache Weise erhalten. 



   Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden. 



   Beispiele für Benzaldehyde, die erfindungsgemäss in vorteilhafter Weise hergestellt werden können sind: 
2-Brombenzaldehyd, 3-Brombenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 2,3-Dibrombenzaldehyd, 2,4- Dibrombenzaldehyd, 2,6-Dibrombenzaldehyd, 3,4-Dibrombenzaldehyd, 3,5-Dibrombenzaldehyd, 2,4,6-Tribrombenzaldehyd, 2,3,5-Tribrombenzaldehyd, 2,3,6-Tribrombenzaldehyd, 2-Fluorbenz- aldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd, 2,3-Difluorbenzaldehyd, 2,4-Difluorbenz- aldehyd, 2,6-Difluorbenzaldehyd, 3,4-Di-Fluorbenzaldehyd, 3,5-Di-Fluorbenzaldehyd, 2,4,6-Tri- Fluorbenzaldehyd, 2,6-Di-Fluorbenzaldehyd, 2,3,5-Tri-Fluorbenzaldehyd, 2,3,6-Tri-Fluorbenz- aldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,3-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 3,5-Dichlorbenz- aldehyd, 2,4,6-Trichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,3,

  5-Trichlorbenzaldehyd, 2,3,6- Trichlorbenzaldehyd, 2-lodbenzaldehyd, 3-lodbenzaldehyd, 4-lodbenzaldehyd, 2,3-Diiodbenz- aldehyd,   2,4-Diiodbenzaldehyd,     2,6-Diiodbenzaldehyd,     3,4-Diiodbenzaldehyd,   3,5-Diiodbenz- aldehyd,   2,4,6-Triiodbenzaldehyd,     2,6-Diiodbenzaldehyd,     2,3,5-Triiodbenzaldehyd,   2,3,6-Triiod- benzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2,3- Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Di-Methoxybenzaldehyd, 3,4-Di-Methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenz- aldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3- Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2,3-Diethoxybenzaldehyd, 2,4-Diethoxybenzaldehyd, 2,

  6-Diethoxybenzaldehyd, 3,4-Diethoxybenzaldehyd, 3,5-Diethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Triethoxy- benzaldehyd, 2,3,5-Triethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Triethoxybenzaidehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,3-Dinitrobenzaldehyd,   2,4-Dinitrobenzaldehyd,   2,6- 01 nitrobenzaldehyd , 3,4-Dinitrobenzaldehyd, 3,5-Dmitrobenzaldehyd, 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd, 2,3,5-Trinitrobenzaldehyd, 2,3,6-Trinitrobenzaldehyd, 2-Cyanobenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, 4-Cyanobenzaldehyd, 2,3-Dicyanobenzaldehyd, 2,4-Dicyanobenzaldehyd, 2,6-Dicyanobenz- aldehyd, 3,4-Dicyanobenzaldehyd, 3,5-Dicyanobenzaldehyd, 2,4,6-Tricyanobenzaldehyd, 2,3,5- Tricyanobenzaldehyd, 2,3,6-Tricyanobenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehyd, 3-Trifluormethyl- benzaldehyd, 4-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,3-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,4-Di-Trifluor- methylbenzaldehyd, 2,

  6-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 3,4-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 3,5-Di- Trifluormethylbenzaldehyd, 2,4,6-Tri-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,3,5-Tri-Trifluormethylbenz- aldehyd, 2,3,6-Tri-Trifluormethylbenzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4- Methylbenzaldehyd, 2,3-Dimethylbenzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,6-Di-Methylbenz- aldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,3,5- Trimethylbenzaldehyd, 2,3,6-Trimethylbenzaldehyd, 2-Ethylbenzaldehyd, 3-Ethylbenzaldehyd, 4- Ethylbenzaldehyd, 2,3-Diethylbenzaldehyd, 2,4-Diethylbenzaldehyd, 2,6-Diethylbenzaldehyd, 3,4- Diethylbenzaldehyd, 3,5-Diethylbenzaldehyd,   2,4,6-Triethylbenzaldehyd,   2,3,5-Triethylbenz- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 aldehyd, 2,3,6-Triethylbenzaldehyd, 2-Aminobenzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, 4-Aminobenzaldehyd, 2,3-Diaminobenzaldehyd,

   2,4-Diaminobenzaldehyd, 2,6-Diaminobenzaldehyd, 3,4Diaminobenzaldehyd, 3,5-Diaminobenzaldehyd, 2,4,6-Tnaminobenzaldehyd, 2,3,5-Triaminobenzaldehyd, 2,3,6-Triaminobenzaldehyd, 4-tert-Butylbenzaldehyd, 3-tert-Butylbenzaldehyd, 3,5-Di-tertButylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-Butylbenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-tert-Butylbenzaldehyd, 2-Chlor-4-tert-Butylbenzaldehyd, 2-Fluor-Di-tert-Butyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-Nitrobenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-Nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-4-Nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-Di-Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitro-5-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diBrombenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-Brombenzaldehyd, 2-Chlor-4-Brombenzaldehyd, 2-Fluor-DiBrombenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-Brombenzaldehyd, 3-Brom-5-Trifluormethylbenzaldehyd, 4Hydroxy-3,5-di-Chlorbenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-Chlorbenzaldehyd, 2-Fluor-Di-Chlorbenzaldehyd,

   2-Hydroxy-5-Chlorbenzaldehyd,   3-Chlor-5-Trifluormethylbenzaldehyd,   4-Hydroxy-3,5-di-Fluorbenzaldehyd, 2-Chlor-4-Fluorbenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-Fluorbenzaldehyd, 3-Fluor-5-Trifluormethylbenzaldehyd 
Beispiel 1 : 4-Brombenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI6.1 
 kühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet
Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene überschüssige Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden   100ml   der Reaktionslösung in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und anschliessend auf 60 C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde der kristalline Niederschlag filtriert. 



   Ausbeute : 27,0 g (73% d. Th.) 4-Brombenzaldehyd
Die Mutterlauge wurde mit 200 ml gesättigter NaCI Lösung versetzt und 2 mal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. 



   Ausbeute gesamt: 31,5 g (85% d. Th. ) 99% reiner 4-Brombenzaldehyd 
Beispiel 2: 4-Brombenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI6.2 
 kühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert, die verbleibenden   100m1   der Reaktionslösung in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und anschliessend auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde der kristalline Niederschlag filtriert, die Mutterlauge mit MTBE 3 malig extrahiert und die Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



    Ausbeute gesamt : g (95% d. Th. ) 99% reiner Aldehyd   
Beispiel 3: 4-Brombenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsaureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI6.3 
 kühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon aus- geblasen Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden   100m1   der Reaktionslösung in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und auf 100 C erhitzt. Der Aldehyd wurde mittels Wasserdampfdestillation aus der Reaktionslösung abdestilliert. 



    Ausbeute gesamt : g (83% d. Th. ) 99% reiner Aldehyd   
Eine Analyse des Destillationsrückstandes ergab, dass der Destillationsrückstand die verbleibenden 17% an Produkt enthielt. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 Beispiel 4 : 4-Brombenzaldehyd In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI7.1 
 kühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandenes Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden   100m1   der Reaktionslösung in 300 ml Wasser bei Siedetemperatur eingetropft und 1 Stunde lang bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung wurde mit jeweils 200 ml MTBE 2 Mal extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt   Ausbeute gesamt : 30,8g(83% d. Th. ) 99% reiner p-Brombenzaldehyd   
Beispiel 5 4-tert-Butylbenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI7.2 
 abgekühlt und 5,25 g Ozon in einem Zeitraum von 95 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydnd abdestilliert und die verbleibenden 100 ml der Reaktionslösung in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und mit Dichlormethan 2 mal extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



   Ausbeute : 92% d. Th
Analyse GC (10% 4-tert-Butyltoluol; 90% 4-tert-Butylbenzaldehyd) 
Beispiel 6 : 4-Brombenzaldehyddiacetat (4-Brombenzaldehydacylal) 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI7.3 
 kühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden   100m1   der Reaktionslösung in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur eingebracht und der kristalline Niederschlag filtriert. Die Mutterlauge wurde mit je 50 ml Dichlormethan dreimalig extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



   Ausbeute > 98% d Th 4-Brombenaldehyddiacetat in 99% Reinheit 
Beispiel 7 p-Brombenzaldehyddimethylacetal 
In einem 50 ml Einhalskolben wurden 20 ml Methanol, 10g p-Brombenzaldehyddiacetat, hergestellt nach Beispiel 6, und 0,8 g Schwefelsäure vorgelegt. Es wurde für 1 Stunde auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung wurde mit je 20 ml ges. Natriumhydrogebcarbonatlösung 2 Mal gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden mit THF extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet. Eine Analyse des TetrahydrofuranExtraktes ergab 99% p-Brombenzaldehyddimethylacetal. 



   Beispiel 8. 4-tert-Butylbenzaldehyddiacetat (4-tert-Butylbenzaldehydacylal) 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,25 g Man-   gan(ll)acetat,   4,8 g Schwefelsäure und 14,1 g 4-tert-Butyltoluol vorgelegt. Es wurde auf 16 C abgekühlt und eine äquimolare Menge an Ozon in einem Zeitraum von 20 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden 100 ml der Reaktionslösung in 200 ml Wasser bei Raumtemperatur eingebracht. Der kristalline Nieder 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 schlag wurde abfiltriert, die Mutterlauge mit je 50 ml Dichlormethan dreimalig extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



   Ausbeute : > 98% d. Th; 4-tert.-Butylbenzaldehyddiacetat in 99% Reinheit 
Beispiel 9: 3,4-Dichlorbenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,24 g Man- 
 EMI8.1 
 abgekühlt und 10,0 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäurenhydrid abdestilliert und die verbleibenden 100 ml der Reaktionslösung in 250 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und auf 60 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der kristalline Niederschlag filtriert. 



   Ausbeute : 89% 3,4-Dichlorbenzaldehyd (98% Reinheit) 
Beispiel 10: 3,4-Difluorbenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,05 g Man- 
 EMI8.2 
 kühlt und 2,0 g Ozon in einem Zeitraum von 30 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden 100 ml der Reaktionslösung in 300 ml Wasser bei Raumtemperatur eingetropft und auf 60 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Dichlormethan 2 malig extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das nicht umgesetzte Substrat wurde abdestilliert und es wurde ein leicht gelbliches Öl erhalten. 



   Ausbeute : 92% 3,4-Difluorbenzaldehyd (97% Reinheit) 
Beispiel 11: 3,4-Dichlorbenzaldehyddiacetat 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,12 g Man- 
 EMI8.3 
 abgekühlt und 5,26 g Ozon in einem Zeitraum von 70 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurde der kristalline Niederschlag filtriert. Die Reaktionslösung wurde mit je 50 ml Dichlormethan dreimalig extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



   Ausbeute : 90,5% 3,4-Dichlorbenzaldehyddiacetat 
Beispiel 12. 3,4-Difluorbenzaldehyddiacetat 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,05 g Mangan(11)acetat, 1,91 g Schwefelsäure und 15,0 g 3,4-Difluortoluol vorgelegt. Es wurde auf 16 C abgekühlt und 2,0 g Ozon in einem Zeitraum von 30 Minuten eingeleitet. 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert mit Dichlormethan 2 malig extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. 



   Ausbeute : 95% d. Th. 3,4-Difluorbenzaldehyddiacetat 
Beispiel 13: 3-Chlorbenzaldehyd 
In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,08 g Cer(111)acetat, 4,9 g Schwefelsäure und 12,65 g 3-Chlortoluol vorgelegt. Es wurde auf 16 C abgekühlt und 5,15 g Ozon in einem Zeitraum von 75 Minuten eingeleitet. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurden 100 ml Essigsäureanhydrid abdestilliert und die verbleibenden 100 ml der Reaktionslösung in 400 ml Wasser bei Raumtemperatur eingebracht und auf 60 C erhitzt. 



  Nach dem Abkühlen wurde mit Dichlormethan 2 mal extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. 



   Ausbeute 93% d. Th. 3-Chlorbenzaldehyd 
Beispiel 14: Acetophenon 
In einem 50 ml Doppelmantelgefäss wurden 50 ml eines organischen Lösungsmittels (oder Gemische davon), 200 mg Ethylbenzol und in etwa 20 mg eines Übergangsmetallkatlysators (siehe Tabelle) vorgelegt und auf 25 bis 5 C abgekühlt. Danach wurde ein Sauerstoff/Ozongemisch (11g Ozongehalt) bei guter Rührung durchgeleitet. Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das restliche Ozon ausgeblasen. Eine Analyse des Reaktionsgemisches ergab in Durchschnitt folgende Werte:
92% Acetophenon, 5% 1-Methyl-benzyl-acetat, 3% 1-Phenylethanol
Folgende Katalysatoren und Lösungsmittel bzw.

   Lösungsmittelgemische wurden verwendet: 
 EMI9.1 
 
<tb> Katalysatoren <SEP> Lösungsmittel
<tb> 
<tb> 
<tb> Ni(II)OAc2 <SEP> CH3COOH/CH2CI2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Cu(II)OAc2 <SEP> CH3COOH/CH2CI2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Co(II)Ac02 <SEP> CH3COOH/CH2CI2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ce(III)Ac03 <SEP> CH3COOH/CH2CI2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Mn(111)AcO3 <SEP> CH3COOH/CH2CI2
<tb> 
 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 
<tb> Ni(ll)OAc2 <SEP> CH3COOH
<tb> Cu(ll)OAc2 <SEP> CH3COOH
<tb> Co(ll)AcO2 <SEP> CH3COOH
<tb> Ce(III)Ac03 <SEP> CH3COOH
<tb> Mn(III)Ac03 <SEP> CH3COOH
<tb> Mn(II)Ac02 <SEP> CH3COOH
<tb> BiPyrPd(ll)Cl2 <SEP> CH3COOH
<tb> 
<tb> Ni(II)OAc2 <SEP> MeOH
<tb> Cu(II)OAc2 <SEP> MeOH
<tb> Co(ll)AcO2, <SEP> MeOH
<tb> Ce(III)Ac03 <SEP> MeOH
<tb> Mn(III)Ac03 <SEP> MeOH
<tb> Mn(ll)AcO2 <SEP> MeOH
<tb> BiPyrPd(ll)Cl2 <SEP> MeOH
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 Beispiel 15:

   Umsetzung von 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-5-carbonsäureamid In einem 100 ml Doppelmantelgefäss wurden 200 ml Essigsäureanhydrid, 0,2 g Man- 
 EMI10.1 
 amid vorgelegt. Es wurde auf 16 C abgekühlt und Ozon eingeleitet
Nach beendeter Ozonolyse wurde mit Stickstoff das im Lösungsmittel vorhandene Ozon ausgeblasen. Danach wurde die Reaktionslösung langsam in 100 ml Wasser eingetropft und 1 Stunde lang gerührt. 



   Eine Analyse der Reaktionslösung mittels HPLC ergab > 99% Umsetzung von 10,11-Dihydro-   5H-dibenzo[b,f]azepin-5-carbonsäureamid.   



   Beispiel 16: chemische Umsetzung von p-Brombenzaldehyddiacetat zu p-Brombenz- aldehyd 
In einem 20 ml Reaktionsgefäss wurden jeweils p-Brombenzaldehyddiacetat, hergestellt nach Beispiel 6, vorgelegt und mit den in nachstehender Tabelle angeführten Reagenzien bei 25 C umgesetzt. Die Reaktionen wurden mittels Gaschromatographie analysiert
Resultate und Reaktionsbedingungen und Umsetzungen sind der Tabelle zu entnehmen. 
 EMI10.2 
 
<tb> 



  Nr. <SEP> Lösungsmittel <SEP> Reag. <SEP> Aldehyd <SEP> Diacetat <SEP> Monoacetat <SEP> Andere
<tb> 
<tb> 
<tb> [%] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> THF <SEP> K2C03 <SEP> 38 <SEP> 45 <SEP> 17-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> MeOH <SEP> K2C03 <SEP> 84 <SEP> 0 <SEP> 16-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> MeOH <SEP> Lewatit <SEP> 44 <SEP> 44 <SEP> 12-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> MeOH <SEP> H2S04 <SEP> 83 <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> MeOH <SEP> Amberlyst <SEP> 82 <SEP> 0 <SEP> 18-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> CH2Cl2/H2O <SEP> Kieselgel <SEP> 5,9 <SEP> 80,

  2 <SEP> 14-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> Heptan/H20 <SEP> K2C03 <SEP> 17 <SEP> 67 <SEP> 16 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> Heptan/H2O <SEP> NaOH <SEP> 38 <SEP> 44 <SEP> 18-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> Ether/ <SEP> H20 <SEP> Na2C03 <SEP> 12 <SEP> 71 <SEP> 17-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> MeOH <SEP> HN03 <SEP> 85 <SEP> 0 <SEP> 15-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> MeOH <SEP> TFA <SEP> 46 <SEP> 22 <SEP> 14 <SEP> 18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> CCI4/ <SEP> H20 <SEP> TFA <SEP> 75 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 4
<tb> 
 
Beispiel 17 enzymatische Umsetzung von p-Brombenzaldehyddiacetat zu p-Brombenz- aldehyd 
In einem 20 ml Reaktionsgefäss wurden das zu entschützende Diacylal in einer Pufferlosung oder in reinem Wasser suspendiert und bei 25 C jeweils eine definierte Enzymmenge zugegeben. 



  Die Lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert (siehe Tabelle) 
 EMI10.3 
 
<tb> Nr. <SEP> Lösungsmittel <SEP> LIPASE <SEP> Aldehyd <SEP> Diacetat <SEP> Monoacetat
<tb> 
<tb> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> 
<tb> 1 <SEP> Puffer <SEP> pH <SEP> 7,02 <SEP> CE <SEP> Amano <SEP> 5 <SEP> 86 <SEP> 14 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Puffer <SEP> pH <SEP> 7,02 <SEP> PBH <SEP> Lot. <SEP> SO <SEP> 84 <SEP> 16-
<tb> 
<tb> 
<tb> 35-001
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 
<tb> Nr. <SEP> Lösungsmittel <SEP> LIPASE <SEP> Aldehyd <SEP> Diacetat <SEP> Monoacetat
<tb> 
<tb> 
<tb> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> Puffer <SEP> pH <SEP> 7,02 <SEP> PL <SEP> Lot. <SEP> P-2-2 <SEP> 86 <SEP> 14-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> Puffer <SEP> pH <SEP> 7,02 <SEP> Lot.

   <SEP> A0065 <SEP> 84 <SEP> 16-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> H20 <SEP> CE <SEP> Amano <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> H20/Na2C03 <SEP> CE <SEP> Amano <SEP> 5 <SEP> 82 <SEP> 18-
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE: 1 Verfahren zur katalytischen Oxidation von alkylaromatischen Verbindungen der Formel (I) 
Ar-C(H)n-R in der Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen 5er- oder 6er-Ring oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet, wobei Ar 
 EMI11.2 
 mit R1 und Rz unabhängig voneinander H oder   C1-C4-Alkyl,   CN, OH, Phenyl, Ketogruppen, Sulphonsäuregruppen, Sulfonylchlorid, Silylreste, Siloxy oder Siloxansubstituenten substi- tuiert oder mit einer Ci-C6-Alkylgruppe, bei der bis zu 2 C-Atome durch ein Heteroatom er- setzt werden können, anelliert sein kann,

   n 1 oder 2 bedeutet, und R Wasserstoff, C1-C20-Alky oder -Alkenyl oder Phenyl bedeutet, oder gemeinsam mit 
 EMI11.3

Claims (1)

  1. unabhängig voneinander H oder CrC4-Alkyl; CN, OH, Phenyl, Ketogruppen oder Sulphon- säuregruppen substituiertes Ringsystem, das ein oder mehrere gegebenenfalls substituier- te Heteroatome enthalten kann, bildet, zu den korrespondierenden aromatischen Aldehy- den und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der C1-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Ester, Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Hexan, Amide oder Ether, Acetonitril oder C1-C6-Alkohole oder Silicone, Siliconöle, chemisch inerte hochsiedende Lösungsmittel oder Gemische davon,
    mit Ozon in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur zwischen -70 C und 100 C oder unter Rückflussbedingungen zu dem entsprechenden Aldehyd oder Keton oxidiert wird, das sodann aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird, wobei bei Verwendung eines Anhydrids als Lösungsmittel zuerst das korrespondierende Diacylal erhalten wird, das durch thermische, chemische oder enzymatische Hydrolyse in den entsprechenden Aldehyd oder Keton überführt wird 2.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) Ar einen Phe- nyl-, Naphthyl-, Anthracen-, Pyridin-, Imidazol- oder Chinolinring bzw.-ringsystem bedeu- EMI11.4 Brom, lod, NO2 OH, CN, Phenyl oder NH2 substituiert oder mit einer C4-Alkylgruppe, bei der gegebenenfalls zwei C-Atome durch 0 ersetzt sein könne, anelliert sein kann, n gleich 1 ist und R Wasserstoff, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C1 bis C10- Alkylrest, Phenyl, Benzyl bedeutet oder R gemeinsam mit Ar einen gegebenenfalls durch EMI11.5 oder C1-C4-Alkyl; CN, OH, Phenyl, Ketogruppen oder Sulphonsäuregruppen substituiertes Ringsystem, das ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Heteroatome enthalten kann, bildet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Benzaldehyde aus der Gruppe 2-Brombenzaldehyd, 3-Brombenzaldehyd, 4-Brombenzaldehyd, 2,3-Dibrombenzaldehyd, <Desc/Clms Page number 12> 2,4-Dibrombenzaldehyd, 2,6-Dibrombenzaldehyd, 3,4-Dibrombenzaldehyd, 3,5-Dibrom- benzaldehyd, 2,4,6-Tribrombenzaldehyd, 2,3,5-Tribrombenzaldehyd, 2,3,6-Tribrombenz- aldehyd, 2-Fluorbenzaldehyd, 3-Fluorbenzaldehyd, 4-Fluorbenzaldehyd, 2,3-Difluorbenz- aldehyd, 2,4-Difluorbenzaldehyd, 2,6-Difluorbenzaldehyd, 3,4-Di-Fluorbenzaldehyd, 3,5- Difluorbenzaldehyd, 2,4,6-Tri-Fluorbenzaldehyd, 2,6-Di-Fluorbenzaldehyd, 2,3,5-Trifluor- benzaldehyd, 2,3,6-Tri-Fluorbenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4- Chlorbenzaldehyd, 2,3-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenz- aldehyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 3,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,4,6-Trichlorbenzaldehyd, 2,
    6- Dichlorbenzaldehyd, 2,3,5-Trichlorbenzaldehyd, 2,3,6-Trichlorbenzaldehyd, 2- lodbenzaldehyd, 3-lodbenzaldehyd, 4-lodbenzaldehyd, 2,3-Diiodbenzaldehyd, 2,4- Diiodbenzaldehyd, 2,6-Diiodbenzaldehyd, 3,4-Diiodbenzaldehyd, 3,5-Diiodbenzaldehyd, 2,4,6-Triiodbenzaldehyd, 2,6-Diiodbenzaldehyd, 2,3,5-Triiodbenzaldehyd, 2,3,6-Triiod- benzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Di-Methoxybenzaldehyd, 3,4- Di-Methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,6- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 2,3-Diethoxybenz- aldehyd, 2,4-Diethoxybenzaldehyd, 2,6-Diethoxybenzaldehyd, 3,4-Diethoxybenzaldehyd,
    3,5-Diethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Triethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Triethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Triethoxybenzaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,3- Dinitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 3,4- Dinitrobenzaldehyd, 3,5-Dinitrobenzaldehyd, 2,4,6-Trinitrobenzaldehyd, 2,3,5-Trinitrobenz- aldehyd, 2,3,6-Trinitrobenzaldehyd, 2-Cyanobenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, 4-Cyano- benzaldehyd, 2,3-Dicyanobenzaldehyd, 2,4-Dicyanobenzaldehyd, 2,6-Dicyanobenz- aldehyd, 3,4-Dicyanobenzaldehyd, 3,5-Dicyanobenzaldehyd, 2,4,6-Tricyanobenzaldehyd, 2,3,5-Tricyanobenzaldehyd, 2,3,6-Tricyanobenzaldehyd, 2-Trifluormethylbenzaldehyd, 3- Trifluormethylbenzaldehyd, 4-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,3-Di-Trifluormethylbenz- aldehyd, 2,4-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,6-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 3,4-Di- Trifluormethylbenzaldehyd, 3,
    5-Di-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,4,6-Tri-Trifluormethyl- benzaldehyd, 2,3,5-Tri-Trifluormethylbenzaldehyd, 2,3,6-Tri-Tnfluormethylbenzaldehyd, 2- Methylbenzaldehyd, 3-Methylbenzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 2,3-Dimethylbenz- aldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,6-Dimethylbenzaldehyd, 3,4-Dimethylbenzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,3,5-Trimethylbenzaldehyd, 2.
    3,6- Trimethylbenzaldehyd, 2-Ethylbenzaldehyd, 3-Ethylbenzaldehyd, 4-Ethylbenzaldehyd, 2,3- Diethylbenzaldehyd, 2,4-Diethylbenzaldehyd, 2,6-Diethylbenzaldehyd, 3,4-Diethylbenz- aldehyd, 3,5-Diethylbenzaldehyd, 2,4,6-Triethylbenzaldehyd, 2,3,5-Triethylbenzaldehyd, 2,3,6-Triethylbenzaldehyd, 2-Aminobenzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, 4-Aminobenz- aldehyd, 2,3-Diaminobenzaldehyd, 2,4-Diaminobenzaldehyd, 2,6-Diaminobenzaldehyd, 3,4-Diaminobenzaldehyd, 3,5-Diaminobenzaldehyd, 2,4,6-Triaminobenzaldehyd, 2,3,5- Triaminobenzaldehyd, 2,3,6-Triaminobenzaldehyd, 4-tert-Butylbenzaldehyd, 3-tert- Butylbenzaldehyd, 3,5-Di-tert-Butylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-tert-Butylbenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-tert-Butylbenzaldehyd, 2-Chlor-4-tert-Butylbenzaldehyd, 2-Fluor-Di-tert- Butylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-Nitrobenzaldehyd, 4-Fluor-3,
    5-Di-Nitrobenzaldehyd, 2- Chlor-4-Nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-Di-Nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-Nitrobenzaldehyd, 3- Nitro-5-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzaldehyd, 4-Fluor-3,5-Di- Brombenzaldehyd, 2-Chlor-4-Brombenzaldehyd, 2-Fluor-Di-Brombenzaldehyd, 2-Hydroxy- 5-Brombenzaldehyd, 3-Brom-5-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-Chlorbenz- aldehyd, 4-Fluor-3,5-Di-Chlorbenzaldehyd, 2-Fluor-Di-Chlorbenzaldehyd, 2-Hydroxy-5- Chlorbenzaldehyd, 3-Chlor-5-Trifluormethylbenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-di-Fluorbenz- aldehyd, 2-Chlor-4-Fluorbenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-Fluorbenzaldehyd, 3-Fluor-5- Trifluormethylbenzaldehyd hergestellt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Methanol, n-Butanol, tert. Butanol oder Gemische mit Wasser oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden EMI12.1 <Desc/Clms Page number 13> tor ein Katalysator basierend auf einem der Elemente Sc, Sm oder Y aus der Gruppe 3B, La oder Ce aus der Gruppe der Lanthaniden ; Zr aus der Gruppe 4B, V oder Ta aus der Gruppe 5B, Cr, Mo oder W aus der Gruppe 6B, Mn oder Re aus der Gruppe 7B, Fe, Co, Ni, Pd aus der Gruppe 8B oder Cu aus der Gruppe 1 B in Form eines organischen oder anorganischen Salzes, oder ein Gemisch derselben eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation in Anwesenheit einer starken Säure aus der Gruppe HzS04, H2SO4/SO3 HN03, Trichlores- sigsäure, Tnfluoressigsäure oder Metansulfonsäure durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Oxidation bei einer Temperatur zwischen -20 C und +70 C durchgeführt wird.
    8 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Isolierung des Aldehyds oder Ketons das Reaktionsgemisch entweder zur Trockene eingedampft wird oder gege- benenfalls nach Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels die verbleibende Reaktions- lösung in Wasser eingebracht wird und das entsprechende Aldehyd oder Keton in Abhängigkeit des Aggregatszustandes durch Extraktion, Destillation, Chromatographie, Filtration, Zentrifugation oder Sublimation erhalten wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Car- bonsäureanhydrides als Lösungsmittel als direktes Verfahrensprodukt das entsprechende Diacylal erhalten wird, das entweder gleich auf thermischem, chemischem oder enzymati- schem Weg in das gewünschte Endprodukt gespalten wird, oder als solches in Abhängig- keit vom Aggregatzustand isoliert wird und die Schutzgruppe erst im Bedarfsfall abgespal- ten wird 10.
    Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzgruppe durch Erhit- zen des Reaktionsgemisches bei Normaldruck auf 50 bis 100 C oder bei erhöhtem Druck auf über 100 C für einige Minuten bis zu mehreren Stunden abgespalten wird, worauf das entsprechende Aldehyd oder Keton in Abhängigkeit vom Aggregatzustand durch Extrakti- on, Destillation, Wasserdampfdestillation Chromatographie, Filtration oder Zentrifugation isoliert wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diacylal durch Reaktion mit Methanol oder Ethanol in die korrespondierende Dialkoxyverbindung überführt wird, die als solches isoliert werden kann oder durch Abspaltung der Schutzgruppe in das entspre- chende Aldehyd oder Keton überführt werden kann.
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