DE1768381A1 - Verfahren zur Umsetzung aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Umsetzung aromatischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft eine neue Umsetzung aromatischer Verbindungen, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung substituierter, aromatischer Derivate, insbesondere von Monochlorbenzol, durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einem Salz eines Platinmetalls der Orupfö VIIIo

Monochlorbenzol wird kommerziell in grossen Mengen als Zwischenverbindung bei der Synthese von Phenol, Anilin,> DDT (1,1,I-Trichlor-2,2-bis»(p-ehlo^phenyl)~äthan) und anderen Produkten benötigt₀

Bei einem Weg zur Synthese von Monochlorbenzol 1st die Umsetzung von Benzol mit einem Metallhalogenld vorgesehen wordenο

109885/1995

A-55206

Kharasoh u.a. beBohreiben In J. Am· Cbern. 800., ££, 3053 (1931) die Chlorierung von Benaol in der PlUselgphaee bei Atmosphärendruok unter Verwendung von GoId(III)-Chlorid ale Chlorie~ rungsmlttel. Die Umsetzung erfordert trockene θ, tbiophenfreles Benzol und wasserfreies GoId(III) -Chlorid. Bin· Gegenwart von Äther, Essigsäure, Alkohol, Äthylacetat und anderen, saueratoffhaltigen Reagenzien verhindert das Ablaufen der Reaktion, ferner werden beim Zusatz dee Benzole zum Gold(III)-chlorid nur polysubetitulerte Chlorbenzole erhalten· Zur Erzielung einer katalytiaohen Hatur der Reaktion in bezug auf dae Goldsalz 1st eine Regeneration des GoId(III)-chlor!daβ aus dem bei der Umsetzung gebildetem gefällten GoId(X )-chlorid durch Behandlung mit Ohlorgae vorgesehen· Bine solche Regeneration let in situ nioht durchführbar, wenn eine weitere Chlorierung dee Bensöle vermieden werden soll.

In einer in jüngerer Zelt erschienenen Reihe von Aufsätzen von Kovaoio und Mitarbeitern wird die direkte Umsetzung von Bisen(III)-Chlorid mit Benzol und verschiedenen substituierten Bensolen in einer wasserfrei geführten Reaktion in der FLüsaigphase untersucht. Bel alkyl- und halogensubetltulerten Benzolen fallen verschiedene Isomerenmisohungen an. Beim Benzol werden die Produkte von einer kleinen Menge Chlorbenzol (Ausbeute nicht über 6 £) und einem wasserunlöslichen, eohwar-

- 2 109885/1995

A-55206

sen Feststoff gebildet. Vereucht man, als Ohlorierungemittel für Chlorbeneol AlCl-, SnGl, und UnOl₂ anstelle des FeOl, einzusetzen, tritt keine Chlorierung ein.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Umwandlung von Ben-BOl in Monochlorbenzol auf einen direkteren und wirksameren Wege als bisher. Sie ermöglicht eine neue, wirksame Herstellung substituierter, aromatischer Verbindungen· Sie eohafft ein kontinuierliches, in der Dampfphase verlaufendes Verfahren zur Einführung von Substituenten an den aromatischen Ring aromatischer Verbindungen. Sie ermöglicht die Herstellung ringsubstituierter, aromatischer Verbindungen in einem kontinuierlichen Verfahren, bei welchem mindestens ein Reaktioneteilnehmer in situ gebildet wird. Weitere Vorteile und Zweokangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Oemass der Erfindung werden substituierte, aromatische Verbindungen direkt und wirksam durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einem Sal« eines Platinmetalle der Gruppe VIII erhalten.

Die aromatische Ausgangsverbindung kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, z.B. Benzol_t Naphthalin, Anthraoen, Phenanthren, Toluol, p-Xylol, Äthylbensöl und Diphenyl, ein Phenol,

109885/1995

A-55206

β,B. Phenol« Brenzcatechin_β Resorcin« Hydrochinon« Pyrogallol« a-Kresol« Pikrinsäure und oC-Naphthol» ein aromatischer Alkohol« ζ οBβ Benzylalkoholρ Zimtalkohol und Triphenylcarbinol₉ ein aromatieches Amin, g.B« Anilin» o-ToIuIdIn₉ m-Phenylendlamin» Anthranlleäure und <*—Naphthylamine ein aromatisches Keton« s.B. Bemsophenon, Acetophenon« Phenylaceton und *X-Chloraoetophenon« eine aromatische Nitroverbindung« s.Bo Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, oc.fiitronaphthalin und y^-Nitro anthracene ein aromatleches Halogenid« ϊ.Β. fluorbenzole Chlorbensol« Brombeneol, Jodbenisol« πηDichlorbenzol₀ α.-Chlornaphthalin und p-Chlortolual, eine Arylsulfoneäure« ιβ.Β« Benzoleulfoneäure, p-Toluolsulfoneäure» Sulfanilsäure und o/ Naphthalinsulfoneäure, eine Aryloarbonsäure, e.Bo Benzoesäure« Phenylessigsäure, Zimtsäure, p-Aminobenzoesäure« o-Tolylaäure, Terephthalsäure« <3t -Naphthoesäure und OC-Anthraoencarbonsäure, •in aromatisches Anhydrid« z.B* Phthalsäureanhydrid« Benzoesäureanhydrid und Seeigbenzoesäureanhydrid» eioaromatischer Äther« B.B· Diphenylather, Anisol, Phenetol, Aniealdehyd und Guajakol, ein aromatischer Aldehyd« z.B. Benzaldehyd« SaIicylaldehyd» Zimtaldehyd und Piperonal, ein Ghinon« z.B. p-Chincn, oC-Naphthochinon und Anthraohinon« und Arylmeroaptan» z.B. Phenyleercaptan, Bensylmeroaptan« p-Tolyloercaptan und Biphenyl- «ercaptan, ein aromatleches Amid» s.B. Benzamid, Phthalamid, Phenylacetaaid und Toluamid, ein aromatieohes Nitril, z.B.

109885/1995

A-55206

Benzonitril, o~Tolunitril₉ Phenylacetonitril und Zimtnitril, wie auch Mischungen von zwei oder mehr der obigen Verbindungen oder Arten von Verbindungen. Heterocyclische Verbindungen₉ ζ.Β» Pyriain_} Thiophen und Chinoline können ebenfalls als aromatische Ausgangsverbindung eingesetzt werden«

Der Platinmetall-Teil des Salzes des Gruppe-VIII--Metalle kann von Palladium; Platin,, Ruthenium_p Rhodium₉ Osmium oder Iridium gebildet werden. Der Antion-Teil kann ein Halogenid aufweisen» ZoBo Fluorid, Bromide Chlorid oder Jodid, ein Cyanid, ein Garboxylat, wie Acetat, Propionat, Benzoat usw._f ein Cyanate ein Alkoxid ο wie Methoxid oder Äthoxid, oder ein aromatisches Oxid ρ wie Phenoxid oder Naphthoxid. Beispiele für die Salze des Platinmetalls der Gruppe VIII für die Zwecke der Erfindung sind Palladium(II J-ChIcHd₉ Palladium(II)~bromid₉ Platin(II)-ohlorid, RhodiumtriChlorid, Palladium(II)"fluoria₉ Palladium-(II)-jodid, Kaliumchlorpalladit, Platin(ll)-bromid, Platin(II)-jodid, Platin(lV)-bromldo Hutheniumdichlorid₉ Rutheniumtri» Chlorid, Osmiumdichlorid, Osmiumtrichloride Osmiumtetrachlorid» Iridiumtrichlorid; Iridiumtetrachlorid, Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid₉ Palladium(II)~aoetat, Palladium(II)~cyanid, Palladiumbenzcat, ?&lladium(ll)-oyanat„ Palladium(II)-methoxid_e Palladium( II)-äthoxid, Pallad ium ("LX )-phenoxid und dergleichen ο

1 09885/ 1995

A-55206

Die Gruppe-VIII-Platlnmetall-Komponente kann trägerlos oder auf einem geeigneten Trägermaterial» wie Kohlenstoffs Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen, eingesetzt werden. Sie Trägerkatalysatoren sind kommerziell erhältlich oder auf entsprechenden Wegen herstellbar, wie durch Auflösen des oder der Metallsalze In einem entsprechenden Lösungsmittel, z.B. Wasser, Zugeben des Trägers, s*B. Kohlenstoffs und Abdampfen des Lösungsmittels in der Wärme unter Vakuum. Man benötigt nur katß ■ Iytische Mengen und kann speziell mit etwa 0,05 bis 10 # vom Gewicht der gesamten Reaktionsmischung arbeiten, wobei ein Bereich von etwa 0,2 bie 5 Gew.<fi bevorzugt wirdο Es hat eich z.B. gezeigt, dass beim Einsatz von Benzol als aromatischem Reaktionsteilnehmer etwa 0,001 bis 0_s01 Mol Palladium(H)-ChIorid je Mol Benzol ausreichen? um das Benzol in Mcnoohlorbenzol zu Überführen; wobei ale andere Reaktionsteilnehmer im wässrigen Reaktionsgemisch Kupfer(II)-Chlorid und Chlorwasserstoff vorliegen.

Die aromatische Verbindung kann sieh bei der Durchführung des Verfahrens gemäse der Erfindung in der Flüssig- oder Gasphase befinden. Zur Durchführung des Verfahrens mit der in der Flüssigphase befindlichen, aromatischen Verbindung gibt man die Reaktionsteilnehmer in eine entsprechende Reakticnsvorrichtung, wie einen herkömmlichen Rührreaktor oder einen unter Bewegung

·■ ο «·

1 0 9 0 8 Z I 1 9 G 5

A-55206 ?

und Druck betriebenen Rohrreaktor, ein und bewegt dann eine Zeit lang bei einer sweokentepreohenden Temptratür, worauf man das Produkt« eine oder mehrere substituierte« aromatische Verbindung(en), auf herkömmliche Weise» b.B. durch fraktionierte Destillation, Dekantieren, filtrieren usw., abtrennen kann. Die aromatische Verbindung kann als Reaktionsaedium dienen, wobei man ihre Menge in einem wesentlichen Überschuss über die sur Umaetsung mit dem Salts des Platinmetalle der Gruppe VIII benötigte Menge halten kann. Man kann andererseits auch ein inertes Verdünnungsmittel sufUhren und« wenn gewünscht« mit diesem die Hauptmasse des Reaktionsmediume bilden· Solch· inerten Verdünnungsmittel müssen in besug auf das Sale des Platinmetalle der Gruppe VIII und die aromatische Verbindung nichtreaktiv sein und auf diese bei der R*aktionetemperatur mindestens in einem gewissen Masse lösend wirken. Zu den Verdünnungsmitteln gehören Wasser, Essigsäure, aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, «.B. Hexan, Heptan, Qjrelohexan und Isopentan, und andere aliphatisch· Verbindungen, *.B. Dimethylformamid, Btttylohlorid, Methanol, Äthanol, Dia· thylaulfoxid, Acetonitril* Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff usw. Yorsugew·!·· eetst man als Reaktionsmdlum eine Mischung eines Überschusses der der Umsetsung unterworfenen, aromatischen Verbindung und von Wasser ein.

109885/1995

A-55206

Der Reaktionsablauf ist von dem Reaktionsdruck unabhängig; erforderlich ist lediglich das Einwirken eines solchen Drucks auf das Reaktionsgemische dass mindestens ein Teil der aromatischen Verbindung in der Flussigphase gehalten wird. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei dem von den Komponenten der Reaktionsinisctaung erzeugten, autogenen Druck durchgeführt In der Praxis reichen diese Drücke von etwa 1 bis 100 Atm. oder mehrο

Zur Durchführung des Verfahrens mit der in der Gasphase befindlichen« aromatischen Verbindung wird diese vor ihrem Zusammenbringen mit dem Salz des Platinmetalls der Gruppe VIII verflüchtigt und anschliessend mit dem Metallsalz zusammengebracht , was in herkömmlicher Weise und in einer herkömmlichen Apparatur erfolgt. Man kann z.B. das Metallsalz in eine rohrförmige Reaktionevorrichtung eingeben und die aromatische Verbindung in Gasform durch die Reaktionsvorrichtung leiten oder zirkulieren. las Produkte eine oder mehrere« substituierte, aromatische Vorbindung(en), kann aus den Abgasen auf herkömmliche Weise gewonnen werden. Wenn gewünscht, kam:, man das Salz des Platinmetalle der Gruppe VIII auf einem Trägermaterial einsetzen» wie Kohlenstoffs Carbonat_s Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen. Bas auf einem Träger befindliche Sal» ist im Handel erhältlich oder auf entf prechenden

- θ 109885/1995

A-55206

Wegen herstellbar, wie durch Auflösen des Salzes in Lösungsmittels β.B. Wasser, Zugeben des Trägere, z.B. Kohlenstoff, und Abdampfen des Lösungsmittels in der Wärme unter Vakuum.

Sie Umsetzung in der Gasphase wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen etwa 0,25 und 250, vorzugsweise etwa 1 und 100 Atm. durchgeführt·

Mach einer speziellen Ausführungeform der Erfindung leitet man einen Gasstrom« der Benzol und, wenn gewünsoht, ein Zrägergas enthält, über Palladium(II)-Chlorid und gewinnt die als Pro* dukt anfallenden Chlorbenzole aus den Abgasen. Ein konstanter Benzolgehalt des Gasstroms ist bequem aufrechterhältbar, indem man ein Trägergas durch Über- oder Hindurchleiten über bzw. duroh flüssiges Benzol mit Benzol sättigt und danach durch die Reaktlonsvorrichtung führt. Wenn gewünscht, kann man auch das Benzol in einer Entspannungskammer getrennt verdampfen und getrennt einmessen. Sie Abgase werden abgekühlt und zur Gewinnung der Chlorbenzole gewaschen. Bas Produkt, die Chlorbenzole, fällt somit gegebenenfalls in Lösung mit überschüssigem Benzol an, und dieses Gemisch igest sich auf entsprechenden Wegen, z.B. duroh fraktionierte Destillation, trennen.

109885/1995

A-55206

Di· Umsetzung iwieohen des 8als dee Platinmetalle der Gruppe YIXX und der aromatisch« Terblndung aur Bildung subetituierter, aromatieoaer Verbindungen erfolgt swleoben etwa 20 und 60O⁰C« Vorsugeweiee führt man die Umeetiung beim Arbeiten in der Tlüeeigphaee swleonen etwa 100 und 300⁰O und beim Arbeiten in der Dampfphaee evisohen etwa 300 und 500⁰C durch.

Haoh dem Verfahren gemäee der Srf indung werden swel Arten von eubetltuiertent aromatleohen Verbindungen erhalten! 1·) ein Derivat der aromatieohen Auegangeverbindung, dae ale sueätsllohen Subetituenten an einem aromatieohen Ring einen Anlon-IeIl dee Salsee dee Platinmetalle der Gruppe YXII enthält» und 2.) ein Derivat der aromatieohen Auagangeverblndung, dae ale sueätillohen Subetituenten an einem aromatieohen Ring ein "Doppel" der Auegangeverbindung mit einem Waeeeretoffatom weniger enthält, dae heieet ein Dimeree der aromatieohen Aue» gangeverbindung absUglioh sweier *aeβerstoffatome an der BIndungssteile. Die erste Produktart let bei der Umeetsung elnee Halogenides eines Platinmetalle der Gruppe VIII· 8·Β. Palladlumohlorid_r und einer aromatieohen Verbindung» *.B. Bensol, erhältlich, die su einem aromatieohen Halogenid, z.B. Ohlorbensol, führt. In ähnlicher Velee kann man Palladiumohlorld sur Itawandlung von Chlorbenaol in o~, m- und p-Dlohlorbensol, von Hltrobensöl in eine leomerenmleohung von Chloraltrobensolen,

- 10 -

109885/1995

A-55206

▼on Anilin in Chloraniline_t von Naphthalin in Qt- und A-Chlornaphthalin, von Anthracen in 9-Chloranthracen usw. einsetzen. Die gleichen Umsetzungen aind auch unter Verwendung ▼on Chloriden anderer Platinmetalle der Gruppe TXIZ durchführbar, wie RhodiumtriChlorid, Platinchlorid, Iridiumohlorid oder Rutheniumchlorid. I., gleicher Weise kann man mit Salzen ▼on Platinmetall der Gruppe YXII mit anderen Anionen arbeiten, s.B. mit Palladlum(II)-cyanid« -acetat, -methoxid, Platin(II)-phenoxidg Palladium(II)-oyanat unv , ' «Uumtribromid Benzol In Benzonitril, Phenylaoetat, Anisol, Ii. -, ylftther, Jhenylieocyanat bzwο Brombenzol Überführen*

Die zweite Produktart ist als gleichzeitiges Produkt der obigen Umsetzungen erhältlich. 2.B. führt die Umsetzung zwischen Palladiumchlorid und Benzol bei bestimmten Bedingungen aussei su Chlorbenzol auch zur Bildung von Diphenyl. Die Bildung dieses Hebenproduktes scheint von der Reaktionstemperatur abhängig zu BeIn₀ SoBo enthält bei 15O⁰C die Produktmiachung der Umsetzung von Palladium(II)-chlorid mit einem Überschuss flüieigen Benzols etwa 85 Mol£ Diphenyl und 15 Mcl£ Monochlorbenzol. Bei 25O⁰C und darüber jedoch liefert die gleiche Kealctlonsmischung Monochlorbenzol bis zum im wesentlichen Ausschluss von Diphenyl. In ähnlicher Weise führt unterhalb etwa 250°C die Umsetzung zwischen Palladium(II)-chior5,d und Toluol

- 11 -

109885/1995

A-55206

su einer IsomerenmiBChung von Monoohlortoluolen, das heiest ο-_f n- und ρ-Chiortoluol, und 4,4'-Dimethyldiphenyl und dessen Isomeren. In gleicher Weise kann man Palladiumohlorid oder andere Salze von Platinnetall der Gruppe VIII alt Chlor» bensol su einer Isomerenmlschung von Dl chlorbeneölen und Di~ ohlordiphenylent einsohliesellch eines grösseren Anteils an 4*4*-t 3»3^f- und 3,4^C-Diohlordiphenyl und eines kleineren Anteile an 2,.**- und 2,3* und 2*2'-JMoiaoraiphenyl umsetzen« Bht· sprechende leomevennleehungen «erden mit Anilin« Wl' robenzol, Bsnzonitril« Phenylacetat usw. erhalten* Siu den mit Haphtha-Hn erhaltenen Produkten gehört über isomere Ohlornaphtbaline hinaus eine Mischung von 1,1'-, 1,2*- und 2»2'-Dlnaphthyl«

Das Molverhältnis der aromatischen Verbindung su dem SaIs des Platinmetalls der Gruppe VIl als Auegangematerial liegt im allgemeinen Im Bereioh von etwa 0,1 bis 1000 oder mehr, wobei ein Bereich von etwa 0,3 bis 10 bevorzugt wird·

Baoh einer bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung wird das Sale des Platinmetalls der Gruppe VIII in katalytischer Menge eingesetzt und kontinuierlich in situ durch Oxidation mit Sauerstoff oder einem hOherwertlgen Ion eines mehrwertigen Obergangeaetalls aus der ersten grossen Perlode des Periodensystems (nach dem "Handbook of Chemistry and Physios¹¹, 42·

- 12 -

109885/1995

A-55206

Ausg., Seiten 443 bis 449» Chemical Rubber, Cleveland« 1960) regeneriert·

Im Verlaufe der Reaktion der aromatischen Verbindung mit dem SaIs des Platinmetalls der Gruppe VIII wird das Platinmetall des Salzes su einem niedrigerwertigen Zustand» einsohliesslioh des freien Metalls» reduziert» Die Rüokoxidation oder Regeneration des Metalls oder niedrigerwertigen SaI«es zu dem höherwertigen SaIs lässt sich bequem mit Sauerstoff« in reiner Fora oder in Form einer Mischung, wie Luft, in Gegenwart des Anions» das in die aromatische Verbindung eingeführt wird» bewirken« Vorzugsweise jedoch wird die RückOxidation oder Regeneration mit einem höherwertigen Ion eines mehrwertigen Übargangsme~ tails aus der ersten grossen Periode des Periodensystems
durchgeführtο Zu den übergangsmetallen gehören die Elemente mit Ordnungszahlen von 22 bis 29s nämlich Titan_B Vanadin_B
Ohrom, Mangan« Eiaen₉ Kobalt» Hiekel und Kupfer. Kupfer(II)- und £isen(III)»Ionen sind besonders erwünscht. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung in situ durch» so dass im Gesamtergebnis in bezug auf die aromatische Verbindung nur eine
katalytisohe Menge des Platinmetalls benötigt wird. Z.Bo ergeben sich bei der Herstellung von Chlorbenzol aus Benzol und Palladium(II)-ohlorid in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid
gleichzeitig in situ die folgenden Umsetzungen!

- 13 -

109885/1995

A-55206

O₆H₆ + PdCl₂ ^ 06^H5^C1 * ^HC1 * ^Pd

2 CuCl₂ + Pd ^ 2 OuCl + PdCl₂

Zu den über Kupfer(II)-ohlorid hinaus verwendbaren Salzen gehören Eieen(III)-ohlorid_f Kupftr(II)- oder Bieea(IXI)-aoetat₉ -benzoat, -cjranld, -bromid, -sulfat, -proplonat, -laurat, -stearat, -nitrat uew. wie auch litantetraohlorld, Tanadinpentaohloridf Kaliumpermanganat, Kobalt(III)-sulf at_f Kaliumniokelat und dergleichen« Die Menge dee Metallione kann etwa 2 bie ?00 Mol/Mol Platinmetall betragen» wobei etwa 5 bla 100 Hol bevorzugt werden· Wenn eine Poljeubetitution unerwünsoht iet, eoll die Metall!on-Henge vorzugsweise die θtochionetrieohe Menge su der vorliegenden arooatieohen Verbindung nioht überschreiten» Die Einführung dee Metallealaee in einen huberwertigen Zustand mit der Charge der Platinmetall-Komponente ermöglicht ee_t die Platinmetall-Komponente asu Anfang in der niedrigerwertigen Form, je.B. als Metall_f oder in einer Salsform höherer Wertigkeit einzuführen. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise mit etwa O₉OOI bis 0,1 Mol des Salzes des Platinmetalle der Gruppe VIII, z.B. Palladium(II)-ohlorid₉ und etwa 0*005 bis 10 Mol des Oxidationsmittels» z.B. Kupfer(II)· ohlorid, je Mol Benzol.

Zur Unterstützung der Umsetzung des Platinmetalls oder Metallealzes» dem das Edelmetall in niedrigerer Wertigkeit vorliegt,

-U-

1 09885/1995

Α-55206

mit dem Metallion ist es erwünscht, ein inertes Lösungsmittel für das Metallsalz vorzulegen. Zu Lösungsmitteln für die Kupfer(II)- und Eisen(III)-Salze gehören *.B. Wasser» Nitrile· B.B. Acetonitril» Propionsäurenitril_s Iaobuttereäurenitrili Laurinsäurenitrilt Stearineäurenitril_f Adipineäurenitril, Pumarsäurenitril, Sebaclnsäurenltrll usw., und substituierte Amide« s.B. N_tN-Dimethylformamid_t Η,Ν-Dimethylaoetamid, H-* Hethylpyrrolidon und dergleichen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. Bas Lösungsnlttel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 99 Vol#, bezogen auf das gesamte Reaktionsiaedium, eingesetzt, wobei etwa 50 bis 99 £ bevorzugt werden. Sin Arbeiten mit einer Auflösung der gesamten Kupfer-(II)» oder Eisen(III)-Ionen in der anfänglichen Reaktionemischung ist unnötig. Man kann dementsprechend in Segenwart von festen Kupfer(H)- oder Eiββη(III)-Salzen unter Einsatz einer Aufschlämmung arbeiten.

BIe In-situ-Rückoxidation des niedrigerwertigen Ions des mehr» wertigen Übergangsmetalls kann in einer getrennten Stufe mit freiem Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Qas, wie Luft, in Gegenwart einer Quelle für die Anionen erfolgen, die in die aromatische Verbindung eingeführt werden. Bie aromatische Substitution kann dementsprechend kontinuierlich unter Einsatz nur katalytischer Mengen des Platinmetalls

- 15 -

109885/1995

A-55206

der Gruppe VIII und der Ionen dee mehrwertigen Übergangsmetalls erfolgen» indem man kontinuierlich einen feil der Reaktionsmischung entfernt, das substituierte, aromatische Produkt abtrennt » die Ionen des mehrwertigen Ubergangemetalls in Gegenwart einer Quelle für das in die aromatische Verbindung einzuführende Anion rückoxidiert und das oxidierte' ton des mehr« wertigen Übergangsmetalls in die Eeaktionsmisohung zurüokführt»

Eine bequeme Quelle für das einzuführende Anion bildet eine protonentragende Form des Anions» z.B. Halogenwasserstoffe» wie Chlor- und Bromwasserstoff für Chlor- und Bromionen, Essigsäure für Acetat» Cyansäure für Cyanat usw.

Beim Chlorleren von Benzol mit Palladiua(II)-chlorid in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorld kann die Bückoxidation in Gegenwart eines HCl-Zusatzes nach der folgenden Formel erfolgen:

2 CuCl + 1/2 O₂ + 2 HCl ~^. 2 CuCl₂ + HgO

Ba die Rückoxidatlon der Kupfer(I)- oder Eieen(II)-Ionen In einer getrennten Stufe erfolgt» muss beim kontinuierlichen Arbeiten in der anfänglichen Beaktionsmieohung genügend Kupfer (II)- oder Eisen(III)-Reserveion vorgelegt werden» um die kontinuierliche Oxidation des Platinmetalls der Gruppe VIII bis zur Durchführung der Hückoxidation der Kupfer(I)- oder

- 16 -

109885/1995

A-55206

Sisen(IX)~Ionen sicherzustellen. Be 1st denentsprechend oft erwünscht» in Gegenwart eines ziealloh hohen Überschusses an Kupfer(II)= und Eieen(III)-Sal«en und, wenn notwendig, in Auf* sohlämmungsform zu arbeiten*

Wenn die oben beschriebenen Kreislaufrückführatufen mit der anfänglichen Substitutionsreaktion vereinigt werden, erhält man im Gesamtergebnis einen Verbrauch der aromatischen Verbin» dung, von Sauerstoff und der den anionischen Substituenten liefernden Verbindung* Z.B. würde man bei der oben erwähnten Chlorierung die folgende Gesamtreaktion erhalten:

O₆Hg + 1/2 O₂ + HCl ~ > C₆H₅Cl + H₂O

Die Gesamtmenge an verbrauchtem HCl entspricht dementsprechend der molaren Menge an Chlor« die beim Benzol eingeführt wird, abzüglich der Chlormenge_s die das anfänglich zugeführte Kupfer (II) -Chlorid liefert« Die zugesetzte HCl-Menge kann von etwa Of005 bis 10 Mol/Mol Benzol reichen« In der Praxis setzt man vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Hol HCl^HoI Benzol zu« Der HCl-Zusatz kann zu Anfang und bzw. oder in der Kreislaufrückführ stufe erfolgen.

Wenn gewünscht, kann man das Produktchlorbenzol nach an sich bekannten Methoden über entsprechende Hydrolysekatalysatoren

~ 17 109885/ 1995

A-55206

ie

leiten und in Phenol und Chlorwasserstoff überführen« Der Chlorwasserstoff kann dann bei einer folgenden Chlorbenzol-Synthese eingesetzt werden» eo dass nan ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Phenol aus Berns öl und Sauerstoff wie folgt erhält:

C₆H₆ + 1/2 O₂ > O₆H₅OH

Bezüglich der Herstellung von Monochlorbenzol bietet das Verfahren gemäss der Erfindung verschiedene ₉ ausgeprägte Vorteile gegenüber den bekannten Verfahrene Es liefert eine hohe Umwandlung des Benzola in Monoohlorbensol, wobei sich nur eine kleine Menge an Dichlorbenzol bildet, und darüberhinaus kann man Chlorwasserstoff als Chlordene einsetzen. Z.B» können mit diesem Verfahren Umwandlungen von über 70 Gew.# Benzol in ohlorierte Benzole erhalten werden» die zu etwa 90 <Sewo# von Monochlorbenzol gebildet werden* Sin anderer Vorteil des Verfahrens liegt in der Wassertoleranz des Reaktionsmediums· durch die der Zwang, wasserfreie Reaktionsteilnehmer einzusetzen» beseitigt und die Abtrennung der wasserunlöslichen Produkte von wasserlöslichen Katalysatorkomponenten vereinfacht wird.

BIe Benzolmeuge» die Chlorwasserstoffmenge und die Sauerstoffmenge können jeweils etwa 2,5 bis 95 Vol£ betragen. Die stöohia

- 18 109885/1995

A-55206

metrische Mischung würde im Gas strom etwa 40 96 Benzol, etwa 40 # Chlorwasserstoff und etwa 20 $> Sauerstoff enthalten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Benzol im Bereich von etwa 10 bis 50 #, Chlorwasserstoff von etwa 30 bis 80 # und Sauerstoff von etwa 5 bis 25 #.

Nach einer weiteren, bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung werden substituierte; aromatische Verbindungen In einer Reaktion in der Dampfphase hergestellt, bei welcher man eine arc« matieehe Verbindung im Dampfzustand mit einer katalytischen Menge eines Salzes eines Platinmetalle der Gruppe VIII umsetzt und das Salz durch Oxidation mit Sauerstoff In Gegenwart einer protonentragenden Form des Anions des Salzes des Platinmetalls der Gruppe VIII kontinuierlich in situ regeneriert.

Zu der protonantragenden Form des AnIons des Sa}«es des Platinmetalle der Gruppe VIII gehören Halogenwasserstoffe, z.Bo Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Cyanwasserstoffs Essigsäure;) Propionsäure_r Benzoesäure» Äthanciy Methanol usw.

Der für das Verfahren benötigte Sauerstoff kann in reiner Fora oder als sauerstoffhaltiges Gas₍ wie Luft_t eingesetzt werden.

- 19 109885/1995

A-55206

IO

Aufgrund der Wirtschaflichkeit let Luft die bevorzugte Sauerstoff quelle.

Nach, einer speziellen Ausführungeform dieser Arbeitsweise wird ein Benaolβ Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltender Gasstrom über eine katalytieche Menge eines Gruppe-VIII-PIatinmetall-Katalysators geleitet und aus den Abgasen eine Mischung von Chlorbenzolen gewonnen.

Die Flüssigphase- wie die Gasphaee-Ausführungsformen der Erfindung bieten gegenüber dem Stand der Technik ausgeprägte Vorteile. Man kann mit dem Verfahren gemäss der Erfindung z.B. Monochlorbenzol bei nur geringer oder ohne gleichzeitige Bildung von Polychlorbenzolen erhalten. Bei der Flttssigphase-Ausführungsform 1st das Reaktionemedium wassertolerant oder -verträglich, wodurch der Bedarf an wasserfreien Reaktionstell·· nehmern beseitigt und die Abtrennung der wasserunlöslichen Produkte von wasserlöslichen Katalysatorkomponenten vereinfacht wird. Sie Gasphase-Ausführungsform ermöglicht bei der Synthese von Chlorbenzol und anderen aromatischen Produkten die Ausnutzung der sich normalerweise bei Dampfphase-Techniken ergebenden Vorteile, z.B. einfacher Apparatur, leichter Handhabung bei erhöhten Temperaturen« bequemer Kreislaufrückführung usw. Bezüglich des Chlorbenzole können durch kontinuierliches

- 20 ~
109885/1995

A-55206

Arbeiten in der Dampfphase unerwartet hohe Umwandlungen von Benzol in Monochlorbenzol erhalten werden, z.B. von über 24 #, wobei dae Verhältnis von Monochlorbenzol au Dichlorbenzol 9t1 überschreitet.

Die nach den Verfahren geraäss der Erfindung erhältlichen Produktep wie Chlorbenzol, Chlorfcoluol, Chlornitrobenzol, Dichlorbenzol» Beneonitril, Phenylacetat, Diphenyl, Polyphenyle und dergleichen, finden ein«vielfältigen kommerziellen Einsatz als chemische Zwlechenverbindungen bei der Synthese von Polymeren, Mischpolymeren, Farbstoffen, Insektiziden usw.

B e 1 s ρ 1 e 1 1

Man erhitzt eine Mischung von 0,080 g (0,45 Millimol) Palladium (II) -chlor id, 0,3 ml Benzol und 0,3 ml Wasser In einem verschlossenen Schüttelrohr aus Glas 1Θ Stunden bei 200⁰C, kühlt dann ab, öffnet das Bohr und analysiert die organische Phase durch Dampfphasenchromatographie· Dabei ergibt sich ein Qehalt an Chlorbenzol und Diphenyl i» Mölverhältnis von etwa 2,5*1 und in einer Ausbeute von 26 bzw. 9,6 Gew.^₅ bezogen auf daa Palladium(Il)-chlorida

B β i s ρ 1 el 2

Sach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,13 g (0,71 MiUi-

- 21 109885/1995

A-55206

mol) Palladium(II)-ohlorid, O₅3 ml Benzol und 0,3 ml Wasser 18 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die Analyse durch Dampfphaeenchromatographie ergibt das Vorliegen von Chlorbenaol und Diphenyl im Holverhältnis von etwa 1:8 und in einer Ausbeute von 40,3 bzw. 5 Gew.^.

B e i s ρ 1 e 1

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,082 g (0,46 Millimol) Palladium(II)-ohlorid, 0,3 ml Benzol und 0,3 ml Wasser 18 Stunden bei 25O⁰C erhitzt. Die Analyse durch Dampf-Phasenchromatographie ergibt das Vorliegen von Chlorbenzol und Diphenyl im Molverhältnis von etwa 9:1 und in einer Ausbeute von 47 bzw. 5 $>·

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Baispiel 1 werden 0_E16 g (1₉0 mol) Palladium(II)-chlorid und 0„6 ml Benzol 30 Minuten bei 250⁰C erhitzt, Die Analyse durch Dampfphasenchrrmatographie zeigt das Vorliegen von Chlorbenzol und Diphenyl und in einer Ausbeute von 2,7 bssw. 6,8

B e i s ρ i e 1 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,04 g Palladium-

~ 22 ~

1 09885/ 1995

A-55206

(Il)-ohlorid, 0,5 ml Hitrobensol und 0,3 al Wasser 17 Stunden bei 145⁰C erhitzt, sie Analyse der organisohen Phase durch Danpfphasenchromatographie ergibt das Torliegen von Stoffen» deren Betentlonszeiten mit denjenigen von Ohlornltrobeniolen identisch sind.

Beispiel

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,04 g Palladiua-(Il)-chlorid, 0,3 ml Toluol und 0,3 ml Wasser 18 Stunden bei 145⁰C erhitzt. Die Analyse der organischen Phase durch Daapfpnaeeneftronatographle zeigt das Vorliegen von Stoffen, deren Betentionsselten denjenigen der Monochlortoluole und der Diaethyldlphenyla entsprechen.

Beispiel 7

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0*04 g Palladiue-(II)-Chlorid, 0,3 g Phenol und 0,3 nrl Wasser 2 Stunden bei 250°C erhitst. Die Analyse der organischen Phase durch Dampfphaeenohrooatographie ergibt das Torliegen von gemischten Monoohl orphenolen.

Beispiel 8 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,04- g Palladium-

109885/1995

A-55206

(IX)-ohlorid, 0,3 al Ohlorbeneol und 0,3 al Wasser 2 Stunden bei 29Q⁰C erhltet. Die Analyse der organischen Phase duroh Dampf phasenchroaatographle selgt das Torliegen von o-, a- und p-Diehlorbeneol im Molverhältnis von 15i45t40·

Beispiel

Hach der Arbeitewelse von Beispiel 1 werden 0,11 g (0,54 Milli mol) Rhodiumtrichlorid, 0,3 al Ben«öl und 0,3 al Wasser 30 Minuten bei 29O⁰C erhitet. Die Analyse duroh Daapfphaeenohroaa~ tographle seigt das Torliegen von Chlorbeneol. Die Ausbeute betragt 1,5

Beispiel 10

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,091 g (0,34 Milli ■ol) Kalluacblorplatinit, 0,3 al Bensol und 0,3 al Wasser 30 Minuten bei 25O⁰C erhitet. pie Analyse duroh Dampfphasenohromatograrhle seigt das Torliegen von Chlorbensolo

Beispiel 11

lach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 0,04 g Balladium-(Il)-ohlorid« 0,3 al einer 50 gew,^igen Lösung von Diphenyl in Bensol, 0,2 ml Wasser und 0,2 al Essigsäure 18 Stunden bei 150⁰C erhitet. Die Analyse der organischen Phase duroh Daapf-

- 24 -

109885/ 1995

A-55206

pbaeenobromatographie ergibt einen Gehalt an ο-»«- und p-Diphenylbeniolen 1» Verhältnis τοη Ι5ι44»41 lusamaen mit Chlor- und Moaoohlordiphenylen.

Beispiel 12

Hach der Arbeiteweiee von Beispiel 1 werden 0,04 g Pallftdiua-(Xl)-oyanld, 0,3 si Btniol und 0,3 «1 Wasser 60 Stunden bei 150⁰O erhitet. Die oharakterlstlsohe Retentionseeit bti dar Analyse duroh Dwipfphaeenohromatographie und dl· Hydrolyse des RUokftandes (nach Abdampfen dta Beniols) tu BenBoeefture •eigen das Vorliegen von Beneonitril. Sie Benzoesäure wird duroh ihren Mieohsohaelepunkt mit einer Probe reiner Bensoesäure identifiaiert.

Beispiel 15

Baoh der Arbeiteweiee von Beieplel 1 werden O₉I g Palladium-(Il)-aoetat und 0,3 ml Bensol 2 Stunden bei 25O⁰O erb!tet. Die Analyse der organieohen Phase duroh Dampfphaetnohroaatographie seigt da· Vorliegen τοη Phenylaoetat (in Hegenwmrt der Beaktionsmleohung duroh die sutreffende Retentionsieit in drei verschiedenen Säulen für Dampfpfaasenchroeatogrmphie lden» tifleiert) und Diphenyl·

- 25 -

109885/1995

A-95206

BtIiPlIl U

lor Imprägnierung tou Kohlenstoff ait Palladiua(ZI)-oblorid löet man da« Salladiuasals in Waeeer, «Ibt 10 $ Kohlenstoff von 12 χ 40 Maeohen binsu mid dampft dae Vaseer in einem rotierend·» Kolben In der WIrme unter Vakuum l&nfeam ab. Dae anfallend· Oat tfird In ein eiaerobr gefüllt und auf 329⁰O erbt tat. Durcb da· erbltite Rohr wird ein Btroa «it Bensol bei JBawmtenperatur geeättietea Stiokstoff· geleitet. Si· Analyee durob DaiipfpbaeenobrosMtographi· eeigt da· Torliegen τοη Ohlorbensol in des mbetröaenden Out·

Beispiel 15

0,0029 g (0,016MIlIiSOl) Pailadi«a(ZZ)-oblorid, 0,018 g (0,50 Milliaol) Bieen(ZZZ)-oblorid, 0,3 al Bemol und 0,3 al Wasser werden in einem vereebioeeenen 8ohöttelrobr ans ölae 13 8tunden bei 250⁰O erhitst. Die Analyse der Prodnktmieobung durob Aaapfpbaeenohrooatograpble telgt dae Torliegen τοη 0,24 Millimol (1500 J₉ besogen auf dae Balladitta(XZ)-oblorid) Monooblorbensol· ßetat man bei den gleioben Bedingungen unter Weglaeming dee Bieen(ZZZ)-oblorldee 0,082 β (0,46 Milliaol) PalladiuadD-chlorid ein, fallen 0,22 Milliaol (47 t* besogen auf dae Palladium(II)-oblorid) Monooblorbeniol an· Wird der glelobe Vereuoh unter Weglaeeung de· Palladiue(II)~oblo-

- 26 -

BAD ORIGINAL

109885/1995 —-■--

A-55206

rides viederholtt bilden sich nur O₁OU MillimoX (2,5 *, besogen auf Eieen(III)-ohlorid) Honoohlorbensol·

BelBplel 16

laoh der Arbeitsweise von Beispiel 15 werden 0,0022 g (0,012 Milliaol) Palladium(ll)-ohlorid, 0,14 g (0,84 Milliaol) Kupfer (II) -ohloriddihydrat, 0,3 Bd Ben«öl und O₀3 al Wasser 18 Stunden bei 25O⁰O erhitst. Die Analyse durch Daapfphasenohromatographie seigt das Vorliegen von 0,38 Milliaol (3170 £, besogen auf dae Palladiuia(II)-chlorid) Monoohlorbensol·

Wenn aan den gleichen Versuch Bit der Abänderung wiederholt» dass dae lalladium(II)-ohlorid weggelassen wird» aind in der Reaktioneprodui:tmiβchung keine OhIorben«öle feststellbar.

In einen dritten Versuch eetst nan unter Veglassung des Palladiura(II)-ohloridea in der Reaktionsaischung 0,17 g (0,97 MiI-IiBOl) KupferdD-chloriddihydrat, 0,16 g (0,99 Milliaol) Sisen(IZI)-ohlorid_f 0,33 g (4,25 Millimol) Bern öl und 0,6 al Wasser ein. Die Analyse der Beaktionsaisohung nach 2-etündigea Erhitsen bei 250⁰O durch Saupfphasenohromatographie seigt das Vorliegen von 0,036 Millimol (3,7 £» besogen auf Metallohloride) Monochlorbensol.

- 27 -

109885/1995

A-55206

Biese Versuche zeigen, dass sur Erzeugung von substituierten, aromatischen Produkten in mehr ale nur geringfügigen Mengen ein Platinmetalleale notwendig ist·

Beispiel 17

Man besohiokt einen mit Glas ausgekleideten Bchüttelautoklaren mit 39 g (0,5 Mol) Bensöl, 128 g (0,75 Mol) Kupfer(II)-ohloriddihydrat, 5,8 g (0,05 Mol) Palladium(II)-ohlorid und 100 ml Wasser, bringt das System durch Aufpressen von Stickstoff auf 70 atü, erhitst ohne Bewegung auf 250⁰O und bewegt dann 150 Minuten bei dieser Temperatur» worauf die Bombe abgekühlt und ihr Inhalt duroh Filtrieren von Kupfer(I)-ohlorid befreit wird· Sie Destillation der organischen Phase liefert 9t7 g (172 £, belogen auf das Palladium(Π)-oalorld) Monochlorbenzol, Kp. 130 bis 134⁰O, n|° · 1,5256.

Beispiel 18

Nach der Arbeitsweise τοη Beispiel 15 werden 0,19 g ("M Millimol) Kupfer(II)-ohloriddihydrat, 0,0078 g (0,074 Mllllgrammatom) Palladiummohr( 0,3 ml Bensol und 0,3 ml Wasser 18 Stunden bei 25O⁰C erhitzt. Die Analyse duroh Dampfpnasenohromatographie seigt das Vorliegen von 0,53 MilUmol (716 £, belogen auf daB Palladium(ll)-oblorid) Monoohlorbensol*

- 28 -

109885/1995

A-55206

Beispiel 19

Hach der Arbeitsweise von Beispiel 15 werden 4₉7 Millimol KupferdD-chloriddihydrat, 0*057 g Milligramiaatüm Palladiummohr» 1_?6 Millimol Benzol und 0₉6 ml Wasser 12 Stunden bei 240⁰C erhitzt. Die Analyse durch Dampfphasenchronatographie zeigt das Vorliegen von 0,92 Millimol (63,2 Gew.$, bezogen auf das eingesetzte Benzol) Monochlorbenzol, 0„087 Millimol (7,8 öew_e#, bezogen auf das eingesetzte Benzol) vereinigte OhIorbensölβ und 0,47 Millimol (20 Gew.#, bezogen auf dae eingesetzte Benzol) Benzol.

Beispiel 20

Man erhitzt nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 0,073 g (0,43 Millimol) Kupfer(IX)-chloriddihydrat, 0,0088 g (0,083 Milligrammatom) Palladiummohr, 0,3 ml Benzol, 0,9 ml Wasser und 0,1 ml 36 #ige, wässrige Salzsäure 2 Stunden bei 250⁰C. Sie von der wässrigen Schicht getrennte organische Schicht ergibt bei der Dampfphasenchromatographie einen Gehalt von 0,145 Millimol an Monochlorbenzol. Durch die wässrige Schicht wird mehrere Minuten Sauerstoff hindurchperlen gelassen und das Gut danach in ein anderes Rohr eingegeben^ mit 0,3 ml Benzol behandelt und erneut 2 Stunden bei 250⁰C erhitzt. Diese Arbeitsweise wird mehrmals wiederholt. Nach acht solchen ChIo-

- 29 109885/1995

A-55206

rierungen liegen insgesamt O,552 Millimol Monochlorbenzol vor, was einer Auebeute von 256 3*, beeogen auf das Kupfer(II)-ohlorid, und 665 #» besogen auf das Palladium(II)-Chlorid, entspricht·

Beispiel 21

Nach der Arbeiteweise von Beispiel 15 werden 0,62 g (2_t8 Millimol) Kapfer(II)-broaid, 0,019 g (0,18 Mllllgrammaton) Palladiummohr, 0,3 ml Benzol und 0,6 ml Wasser 2 Stunden bei 250⁰O erhitzt. Die Analyse duroh Dampfphasenohromatographie zeigt das Vorliegen von 0,68 Millimol (378 £, beeogen auf das PaI-ladium(II)-bromid) Brombenzol·

Beispiel 22

In einem mit einem MagaetrUhrer und einem unter einem Stickstoffmantel stehenden Rückflusskühler versehenen 500-ml-Bundkolben werden 50,0 g (0,52 Mol) Phenol, 51,2 g (0,3 Mol) Kupfer (II) -chloriddihydrat, 2,0 g (0,01 Mol) Palladium(II)-chlorid und 100 ml Wasser 15 Tage bei BUokfluesbedingungen (100⁰C) erhitzt· Die Dampfphasenchromatographie zeigt das Vorliegen von 0,023 Mol (250 £, bezogen auf das Palladium(II)-chlorid gemischter Chlorphenole.

- 30 -

109885/1995

A-55206

Bejgpiel 23

Naoh der Arbeiteweise von Beispiel 15 werden 0,36 g Chlorbenzol, 0,065 g Kupfer(II)-chloriddihydrat und 0*010 g metallisches Palladium 2 Stunden bei 250⁰C erhitst. Die Analyse duroh Dampfphasenchromatographle eeigt, dass siob o-, m- und p-Dichiorberusöl im Holverhältnis von 17i45»38 gebildet haben.

Beispiel 24

Man beschickt ein GKLas rohr stück von 11 mm Innendurchmesser mit 10 g 0,5-^Palladittm-auf-Aluminiumoxidpellete, erhitst in einem Rohrofen auf 400° C und leitet in das erhitste Bohr einen Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff (mit 12 1/8td. bsw. 490 Milliraol/Std.) und Sauerstoff (mit 1,2 l/Std. bzw. 49 Hillimol/Std.) ein, der durch Benzol bei Raumtemperatur hindurohperlen gelassen worden 1st. Die Abgase werden durch eine Vorlage geführt; das Kondensat wird durch Dampfpbasenohromatographie analysiert. In einem vierstündigen Versuch werden 22 g (232 Hillimol) I enrol aufgenommen und 17,7 Millimol Honochlorten«öl gebildet. Die Umwandlung» bezogen auf San* sol, beträgt 6,3 3^.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Abänderung wie-

- 31 -

109885/1995

A-55206

derholt, dass man als 10 g Katalysator aus 0,5 $ Balladium-auf-Koblenstoff yon 4 bis 8 Haschen einsetzt und bei einer Temperatur von 575⁰C arbeitet· In einen dreistündigen Versuoh werden 26 g (333 Hillinol) Bensol aufgenommen und 18,7 Hillinol Monochlorbenzol gebildet« Sie Umwandlung, bezogen auf Ben-BOl. beträgt 5,6 #.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird nit der Abänderung wiederholt, dass man 10 g Katalysator aus 0,5 i> Palladium auf einem stranggepreesten Carbonatträger (Bngelhard Industries, Ino.) βinsetsι und bei einer Temperatur von 400°0 arbeitet· In einem dreistündigen Versuch werden 237 Millimol Bensol aufgenommen und 58 Millimol (24,4 £) Monochlorbenzol sowie 5,5 Millimol (2,3 £) gemischte Dichlorbenzolβ gebildet. Das Verhältnie des Mono- zum Diohlorbensol beträgt 10,7:1·

Beispiel 27

Sie Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Abänderung wiederholt . dass man 10 g Katalysator aus 1 i» Palladium auf AIuminiumoxldpellets einsetzt und bei einer Temperatur von 25O⁰C arbeitet. In einem dreistündigen Vereuoh werden 181 Millimol Benzol aufgenommen und 2,04 Millimol Monochlorbenzol gebildet·

- 32 -

109885/1995

A-55206

Beispiel 28

Die Arbeitsweise von Seispiel 24 wird Bit der Abänderung wiederholt, dass man als Katalysator 0,18 g Palladium(II)-ohlorid auf 10 g Silicagel, erhalten duroh Auflösen dee Palladium(II)-ehlorids in verdünnter Salzsäure, Zugabe des Silioagels und langsames Abdampfen des Lösungsmittels in der Wärme unter Abeaugung, elnsetst. In einem dreistündigen Vereuch werden 265 Hilllmol Benzol aufgenommen und 31,4 Milllmol Monochlorbenzol gebildet. Die Umwandlung, besogen auf Ben»öl, beträgt somit 12,6 £. Ferner fallen 2,4 Hilllmol gemischtβ Dichiοrbensole an. Das Holverhältnis des Mono- sum Diohlorbenaol beträgt 13,5*1.

Beispiel 29

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Abänderung wiederholt, dass man als Katalysator 0,18 g Palladium(II)-chlorid auf 10 g Silicium von 20 Haschen (erhalten duroh Auflösen des Chlorides in verdünnter Salesäure, Zugabe des Silioiume und Abdampfen des Lösungsmittels in der Wärme unter Absaugung) elnsetst, wobei die Reaktionstemperatur 250⁰C beträgt· In einem dreistündigen Versuch werden 168 Hilllmol Benaol aufgenommen und 2,6 Killimol (2,6 £) Monochlorbenzol gebildet.

- 33 -

109885/1995

176838

A-55206

Beispiel 30

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Abänderung wiederholt» dass man ale Katalysator O₉18 g Palladium(II)-Chlorid auf 10 g Chrome-Alumina (erhalten naoh der Arbeiteweiee von Beispiel 23) einsetsto In einem dreistündigen Versuch werden 198 Millimol Benzol aufgenommen und 62 Millimol (31 £) Monochlorbenzol und 10«2 Millimol gemischte Dichlorbenzol erhalten.

Beispiel 31

Die Arbeiteweise von Beispiel 30 wird mit der Abänderung wiederholt» dass man mit einem Sauerstoffstrom von 0,6 1/Stdo (25 Millimol/Std.) arbeitet. In einem dreistündigen Vereuoh werdem 230 Millimol Bensol aufgenommen und 47 Millimol (20 £) Monoohlorbenzol gebildet.

Beispiel 32

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wird mit der Abänderung wiederholt» dass man anstelle dee Sauerstoffe luft mit 3»O l/Std· einsetzt· In einer Stunde werden 46 Millimol Benzol aufgenommen und 5t3 Millimol (11»5 £) Monochlorbenzol gebildet.

- 34 -109885/1995

A-55206

Beispiel 33

Sie Arbeitsweise von Beispiel 24 wird mit der Abänderung wiederholt, dass 10 g Katalysator aus 0,5 f> Rhodium auf 3»2-mm-AluminiumoxldkUgelohen eingesetzt werden. In einem dreistündigen Versuch werden 238 Millimal Bensöl aufgenommen und 16,6 MiI-limol (7,0 9*) Monochlorbenzol gebildet.

Beispiel 34

Man besohickt ein Glasrohr mit 10 g 0,5-^-Palladlum-auf-Kohlenstoff, erhitzt auf 40O⁰C und leitet durch daa Bohr einen Gasstrom mit 1000 Millimol Cyanwasserstoff, 440 Millimol Stiokstoff, 25 Millimol Sauerstoff und 70 Millimol Benzol je Stunde. Die abströmende Mlechung wird in einer Vorlage gesammelt; die Analyse durch Dampfphasenchromatographie ergibt die Bildung von Benzonitrll mit 0,1 Mlllimol/Std.

- 35 -

109885/1995

Claims (1)

1. A-55206 J6

   Patentansprüche

   1. Verfahren sum Einführen eines Substltuenten an einen aro* matiaohen Ring einer ar (»tatisehen Verbindung» daduroh gekennzeichnet, dass man die aromatieohe Verbindung mit einem Sals eines Platinmetalle der Gruppe VIII bu einer substituierten, aromatischen Verbindung umsetzt, wobei der eingeführte Substituent der Gruppe Anion-Teil des Salzes dee Platinmetalls der Gruppe VIII und der aromatischen Verbindung und der An ion-Tell der Gruppe Halogenide« Cyanide, Carboxylate, Cyanate» Alkoxide und Aryloxide angehört·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man als aromatische Verbindung Benzol oder substituierte Bensole einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_p dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 600⁰C und einem Druck von etwa 1/4 bis 250 Atm. durchführt.

   4« Verfahren nach Anspruch 3 s dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer Flüeslgphase bei einem Druck von etwa 1 bis 100 Atm. durchführt.

   - 36 -

   109885/ 1995

   A-55206 J?

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, daduroh gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300°0 arbeitet.

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet,

   dass man die Umeetzung in Gegenwart τοη Wasser durchführt. äk

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, dass nan els Sals des Platinmetalle der Gruppe VIII ein Chlorid einsetzte

   S. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, dass man als Platinmetallchlorid Palladiumchlorid einsetzt·

   9» Verfahren nach Anspruch 3 s dadurch gekennzeichnet, dass man

   die Umsetzung in der Dampfphase durchführt. ™

   10. Verfahren nach Anspruch 9s dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer !temperatur von etwa 300 bis 500⁰C arbeitet.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dans man bei einem Druck von etwa 1 bis 100 Atm. arbeitet·

   - 37 -

   109885/1995

   A-55206

   12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bia 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzol in Form eines Grasstroms über auf einem Träger befindliches Palladlum(II)-ohlorid leitet.

   13· Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass man die aromatische Verbindung in der Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens etwa 25O⁰C und einem Brück von etwa 1/4 bis 250 Atm. mit einer katalytisohen Menge des Salzes eines Platinmetalls der Gruppe VIII umsetzt« wobei der einzuführende Substituent von dem Anion-Teil des Salzes des Platinmetalls der Gruppe VIII erhalten wird, und das Salz durch Oxidation mit Sauerstoff in Gegenwart einer dem Salz entsprechenden Säure kontinuierlich in situ regeneriert .

   14. Verfahren na«ih Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man das Salz des Platinmetalle der Gruppe VIII mit einer dampfförmigen Mischung von Benzol, Sauerstoff und einer dem Sale entsprechenden Säure zusammenbringt.

   15« Verfahren nach Anspruch 13 oder 14ρ dadurch gekennzeichnet» dass man als Salz des Platinmetalls der Gruppe VIII ein Halogenid einsetzt.

   - 38 -

   1Q9885/1995

   A-55206

   16. Yerfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Halogenwasserstoff einsetst.

   17« Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet» daas man als Platinmetall der Gruppe VIII Palladium einsetzt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass man mit Palladiumchlorid arbeitet und als dem Salz entsprechende Säure Chlorwasserstoff einsetzte

   19t Verfahren naoh Anspruch 13 oder 14? dadurch gekennzeichnet« dass man als Salz des Platinmetalls der Gruppe VIII ein Cyanid und als Säure Cyanwasserstoff einsetzt ο

   20* Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19t dadurch gekennzeichnet ₉ dass nan das Platinmetallsalz zu Anfang aus dem Platinmetall der Gruppe VIII in situ bildet.

   21. Verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 19» dadurch gekennzeichnet» dass man das Platinmetallsalz kontinuierlich aus dem Platinmetall der Gruppe VIII in situ regeneriert·

   - 39 ~

   109885/1995

   HO

   A-55206

   22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass nan das Fiatinmetall der Gruppe VIII auf einem Träger einsetzt·

   23· Verfahren nach Anspruch 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Uraaeteung in der Plüsslgphase bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300⁰C und bei Überdruck durchführt·

   24· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennuelehnet, dass man den Ben«ölring in Gegenwart einer wässrigen Phase bei einer Temperatur von über etwa 250⁰C mit einer katalytisohen Menge eines Halogenides von Platinmetall der Gruppe VIII aus der Gruppe Chlorid und Bromid und in Gegenwart von etwa 0,005 bis 10 Mol eines anderen Metallhalogenidee aus der Gruppe dem Platinmetallhalogenid entsprechende Kupfer(II)- und EisendII)-halogenide je Mol aromatische Verbindung monohalogeniert·

   25· Verfahren naoh Anspruch 24» dadurch gekennseichnet, dass man das andere Metallhalogenid ansohliessend in Gegenwart einer ihm entsprechenden Halogensäure mit Sauerstoff regeneriert ·

   - 40 -

   109885/1995

   HI

   A-55206

   26ο Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet» dass man als Halogenid des Platinmetalls der Gruppe VIII Palladiumchlorid und als anderes Hetallhalogenid ein Chlorid einsetzte

   27β kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzol, dadurch gekennzeichnet» dass man einen Strom einer gasförmigen Mischung von 10 bis 50 Vol# Benzol, 30 bis 80 Vol# Chlorwasserstoff und 5 bis 25 Vol£ Sauerstoff über eine katalytisohe Menge von auf einem Träger befindlichen Falladiumohlorid leitet, wobei das Palladiumchlorid kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 250 bis 50O⁰C und einem Druck von etwa 1/4 bis 250 Atm· aus auf einem Träger befindlichem Palladium in situ regeneriert wird, und kontinuierlich aus dem Gasstrom Monochlorbenzol gewinnt.

   28ο Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzol!) dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) 1 Mal Benzol mit 0,001 bis 0₉1 Mol Palladium(II)-chlorid₉ 0,005 bis 10 Mol Kupfer(II)=chlorid und 0,1 bis 1 Mol Chlorwasserstoff in einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an Wasser von 50 bis 99 VoI^ zusammenbringt,

   (b) die anfallende Mischung bei autogenem Druck und bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C erhitzt ₉

   - 41 ~

   109885/1995

   Α-55206

   (ο) die organische Schicht von der wässrigen Schioht trennte

   (d) aus der organischen Schicht Monochlorbenzol gewinnt«

   (e) die wässrige Schicht bis sur Regenerierung im wesentlichen dee gesamten vorliegenden Kupferione sur dreiwertigen form mit einem Sauerstoffetrom behandelt_t

   (f) die wässrige Schicht mit einem weiteren Mol Bensol und 0,005 bis 10 Mol Chlorwasserstoff susammenbringt und kontinuierlich die Stufen (b) bis (f) wiederholt.

   29· Substituiertes» aromatisches Derivate hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprttohe.

   30. Verfahren sum Einführen eines Substltuenten an einen aroma» tischen Ring einer aromatischen Verbindung« im wesentlichen wie vorstehend beschrieben.

   - 42 -

   109885/1995