FR2913423A1 - Procede de traitement d'alcoxysilanes a l'aide d'un compose organometallique, en particulier pour preparer des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes. - Google Patents
Procede de traitement d'alcoxysilanes a l'aide d'un compose organometallique, en particulier pour preparer des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes. Download PDFInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
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Abstract
La présente invention concerne le traitement d'alcoxysilanes à l'aide d'un composé organométallique apte à substituer au moins une partie des fonctions alcoxy des alcoxysilanes par un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy, ce qui génère un co-produit comprenant un alcoxylate métallique propre à dénaturer les silanes substitués obtenus.Le traitement de l'invention consiste à mettre en contact l'alcoxylate métallique avec au moins un agent (A) apte à réagir avec les fonctions alcoxy dudit alcoxylate pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, l'agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux.Ce traitement peut être appliqué pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, ces composés étant utilisables comme intermédiaire de synthèse en chimie organique.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT D'ALCOXYSILANES A L'AIDE D'UN COMPOSE
ORGANOMETALLIQUE, EN PARTICULIER POUR PREPARER DES ORGANOMONOALCOXY(OU MONOHYDROXY)SILANES La présente invention concerne les traitements de substitution des fonctions alcoxy portées par des alcoxysilanes, par des groupements autres que des alcoxy, par exemple des groupements alkyle (notamment méthyle) ou des groupements fonctionnels tels que des groupements halogénoalkyle (en particulier propyle). Ces traitements sont réalisés à l'aide de composés organométalliques, éventuellement halogénés.
De telles substitutions sont au coeur de certaines méthodes de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, ainsi que l'utilisation de ces organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxy (ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par des groupes autres que des halogènes ou des alcényles, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique. Le problème technique à la base de l'invention est lié au fait que la réaction de sustitution des alcoxysilanes par des groupements autres que des alcoxy génère des co-produits gênants, à savoir des alcoxylates métalliques, éventuellement halogénés. Ces coproduits sont gênants car ils peuvent être agressifs ou dénaturants vis-à-vis des alcoxysilanes substitués que l'on cherche à obtenir. En outre, ce sont des co-produits qui peuvent compliquer la séparation et le recueil des produits d'intérêt. Enfin, ils peuvent être des déchets non valorisables et difficiles à gérer sur le plan environnemental.
Dans le contexte particulier de la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, un autre problème technique à la source de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard de la neutralisation de co- produits gênants (du type de ceux évoqués ci-dessus), du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement. La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un organotrialcoxysilane halogéné avec un composé organomagnésien halogéné, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogéné visé et des sels organomagnésiens halogénés, selon la réaction (Ra) suivante : 2 (Ra) OR' R2 1 1 RIOùSiùBùHal + 2 R2-M-Hal R'OùSi BùHal + 2 R'O-M-Hal
ORI R2 dans laquelle par exemple : • le symbole RI est un groupe éthyle,
• B est un reste divalent de formule --(CH2)3-, • le symbole Hal représente un atome de chlore,
• les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe -CH3, • le symbole M représente le magnésium. Cela donne par exemple pour RI = CH3CH2-, R2 = CH3-, Hal = Cl, B = CH2-CH2-CH2, le schéma réactionnel (Ra.l) suivant :
(Ra.!) EtO, THF Me. Et0+ McMgCI Et0"Si CI + EtOMgCI Etape OEt OEt Me, THF Et0" Si Cl + McMgC. OEt Me , Me Si Cl OEt (I) + EtOMgCI Etape 2 Au final, on a donc : THF Et0 Me Et0"Si~~\C1 +2 McMgCI Et0"Si Me + 2 EtOMgCI OEt (I) Dans ces schémas réactionnels, Me et Et symbolisent respectivement CH3- et CH3CH2-. Le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) est le composé intermédiaire visé. La réaction doit donc s'arrêter à ce stade si l'on veut optimiser le rendement. De surcroît, comme expliqué ci-avant, les éthylates de magnésium générés lors de la synthèse d'organomonoalcoxysilanes par réaction d'alkylmagnésien avec des alcoxysilanes sont des co-produits indésirables. Ce sont des sels basiques qui peuvent dégrader les silanes formés, en l'occurrence le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) visé dans les réactions Ra & Ra.1 décrites ci-dessus. L'un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de 30 traitement de substitution des fonctions alcoxy d'alcoxysilanes par des groupement autres 3 que des alcoxy, à l'aide d'au moins un composé organométallique, dans lequel le problème de la présence de co-produits indésirables de type alcoxylates métalliques serait résolu. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés (par exemple le diméthyléthoxychloropropylsilane) ou alcénylés (par exemple le diméthyléthoxyallylsilane) notamment utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard de la neutralisation de co-produits gênants, du rendement, de la productivité, du coût, de la compatibilité vis-à-vis de l'environnement et/ou de la disponibilité des réactifs consommables utilisés.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
Un autre objectif de l'invention est également de fournir de nouvelles compositions, notamment de nouvelles compositions intermédiaires de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de traitement d'au moins un alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy - de formule OR, dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné monovalent, à l'aide d'au moins un composé organométallique de formule R'M dans laquelle le radical R' est un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, R'M étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : R'M(X)X avec x = v û 1 (v étant la valence de M), R'M étant en outre apte à substituer au moins une partie des fonctions -OR de l'alcoxysilane par le radical R', ce qui génère un co-produit comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule MOR dans laquelle R et M sont tels que définis ci-avant, MOR étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : (X),,MOR avec x = v -- 1 (v étant la valence de M). Ce procédé consiste essentiellement à mettre en contact l'alcoxylate métallique MOR avec au moins un agent (A) apte à réagir les fonctions alcoxy OR de cet alcoxylate MOR pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, ledit agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé un moyen simple, économique, élégant et performant pour transformer les co-produits (c'està-dire les alcoxylates métalliques, éventuellement halogénés) en espèces chimiques, d'une part, compatibles avec les produits visés, et, d'autre part, aisément gérables en termes de traitement, voire de valorisation, des déchets.
Cette manière de rendre inertes les alcoxylates (par exemple éthylates) métalliques 4 (par exemple de magnésium) est notamment avantageuse dans le cadre de la synthèse d'organomonoalcoxysilanes, qui consiste à faire réagir des alcoxysilanes avec des composés organométalliques. L'agent (A), électrophile et/ou acide, est par exemple : o un dérivé de type halogéno(en particulier chloro)silane afin de générer un halogénure (en particulier un chlorure) métallique (notamment de magnésium) et accessoirement un autre alcoxysilane, o un halogénure (par exemple chlorure) d'acyle, o ou un acide minéral tel que HC1, H2SO4.
L'halogénure (par exemple chlorure) métallique (par exemple de magnésium) est une espèce inerte, c'est-à-dire plus neutre lato sensu qu'un alcoxylate (par exemple éthylate) et peut permettre donc la distillation des espèces nobles sans dégradation importante. En outre, cette espèce inerte ou neutre, à savoir par exemple le sel de magnésium, peut directement être solubilisée dans l'eau et être évacuée en déchet aqueux puisqu'elle ne contient pas de charge organique (absence de DCO). Par ailleurs, l'alcoxysilane généré dans le cas où l'agent (A) est un silane peut être réengagé comme réactif de départ dans une opération ultérieure de condensation métallique (par exemple magnésienne). Ce traitement permet une bonne valorisation de l'éthanol formellement généré par cette approche de synthèse d'organomonoalcoxysilanes et en prenant pour hypothèse que les substituants alcoxy sont des éthoxy. Dans son application pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes (I) fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, le procédé selon l'invention permet l'amélioration des rendements. Il est ainsi possible de récupérer par distillation l'organomonoalcoxysilane (I), de manière performante, simple, économique, industrielle, sélective et sans problème de gestion des effluents, puisque les sels métalliques (qui peuvent être, par exemple, des sels de magnésium) générés sont inorganiques et peuvent être solubilisés dans l'eau. Avantageusement, l'agent (A) est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule : o (A.a) . (X1)xl-Si-Z1(4_xl) dans laquelle : • xl=1,2ou3; • les symboles X1, identiques ou différents entre eux, sont identiques ou différents de X et représentent un halogène ; • les symboles Z', identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6- 5 C18, alkyle en Cl-C6), Z1 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ;
o (A.b) . z2-c o-x2 dans laquelle : • les symboles X2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que XI ; • les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ;
o (A.c): 0 Z3 s -x' dans laquelle : • n=0ou1; • les symboles X3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que XI ; • les symboles Z3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la 20 même définition quel ; o (A.d) . m Z4ù(0) n P X4 dans laquelle : 25 • m,n,o=0oul; • les symboles X4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que XI ; • les symboles Z4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition quel ; 30 • les symboles Z5 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ; (0)o Z15 6 o et leurs mélanges.
Il est préférable que X', X2, X3, X4 soient chacun un halogène identique à celui qui intervient dans la réaction entre l'alcoxysilane et l'espèce métallique M.
Un exemple préféré d'agent électrophile (A.a) est le chloropropyltrichlorosilane. Un exemple préféré d'agent électrophile (A.b) est le chloroacétate. Un exemple préféré d'agent électrophile (A.c) est le chlorure de mésyle. Un exemple préféré d'agent électrophile (A.d) est le diéthylchlorophosphate. Selon une modalité intéressante de l'invention, l'agent (A) est introduit dans le milieu réactionnel au moins en partie avant et/ou pendant et/ou après, de préférence après, l'apparition du co-produit alcoxylate (X)XMOR dans ce milieu réactionnel. De préférence, le métal M est choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, le magnésium étant préféré. L'un des éléments clés du procédé de traitement de "désalcoxylation" selon l'invention est la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [ci-après désigné par la référence (IV)] et l'agent (A), en particulier électrophile. Dans le cas où l'agent (A) est de type (A.a), cette réaction est avantageusement la suivante : Réaction 1 (X)xMOR ~ + (X )xl-Si-Z1(4 -xl) ù xl M (X1) y + (RO)xl-Si-Z'o xl) xl (IV) (A.a) (Va) (Vla) avec xl, X, M, R, X1, Z1 tels que définis ci-dessus et y correspondant à la valence v du métal M. Dans le cas où l'agent (A) est de type (A.b), la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)xMOR [ci-après désigné par la référence (IV)] et l'agent (A.b) est avantageusement la suivante : Réaction 2 (X)XMOR + Z2-CO-X2 Z2-CO-OR + (X2)M(X)x (IV) (A.b) (Vb) (VIb) avec X, M, R, Z2, X2 tels que définis ci-dessus. Les quantités d'agent (A) mises en oeuvre découlent de la stoechiométrie de la réaction d'inactivation de l'alcoxylate (IV) (en particulier des réactions 1 et 2 susvisées). En pratique, elles sont avantageusement de 1,2 0,5 fois la stoechiométrie molaire et plus préférentiellement encore de 1 fois la stoechiométrie molaire. 7 Les conditions opératoires dans lesquelles se déroule l'inactivation de l'alcoxylate (IV) du co-produit alcoxylate (X)XMOR par l'agent (A) sont par exemple une température réactionnelle comprise entre 0 et 200 C et une pression égale à la pression atmosphérique. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de traitement selon l'invention a une application particulièrement intéressante pour la préparation d'organoalcoxy(ou hydroxy)silanes fonctionnalisés, notamment d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy) silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés. En particulier, ces organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés peuvent répondre à la formule (I) suivante : R2 (R 0)ùSi ùY R2 (I) dans laquelle : • le symbole RI représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent correspondant à R, RI étant dans ce dernier cas choisi parmi les radicaux alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 25, de préférence 2 à 8 atomes de carbone ; • les symboles R2, identiques ou différents, sont chacun un groupe hydrocarboné monovalent, différent d'un alcoxy, correspondant à R' et représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; • le symbole Y représente soit -B-Y 1, soit Y2 : o avec Y1 correspondant à : i. l) un atome d'halogène (symbole Hal), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; HA) un groupe R3 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en C6-C18 , alkyle en CI-C6), R3 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; iii.1) ou un groupe W fonctionnel monovalent organique choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements 8 pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces radicaux et groupements ; o avec Y2 correspondant à R' et représentant un groupe R4 fonctionnel monovalent organique choisi parmi les groupes fonctionnels comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R4.1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R4.2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R43 --(alcényl-alcynyle) ou ù(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R4.1 étant préférés, o et avec B correspondant à un reste alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, en C,-C10 ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : ^ phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, ^ alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et ^ alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para) ù alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- ; et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques. Ce procédé de préparation est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un réactif organométallique qui contient du métal M et qui est éventuellement généré in situ, avec au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et du type de ceux dans lesquels l'un au moins des co-produits comprend au moins un alcoxylate métallique halogéné (IV) comportant du métal M. Conformément à l'invention, ce procédé de préparation est caractérisé en ce que l'alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, est un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et est mis en contact avec le composé organométallique (III) de formule R'M pour générer le co-produit (IV) comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule (X)XMOR.
Selon un premier mode de mise en oeuvre, le procédé de préparation est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) halogéné choisi parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organométallique (III) de formule R2-M, en présence d'au moins un solvant (S 1) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S 1) inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S2) supérieure ou égale à Oebi(I), Oebi(S1) étant inférieure ou égale à Oebi(S2), ce composé 9 organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, en particulier selon le schéma réactionnel suivant : Réaction 3 (1+z) [R2-M(X)N] R2 RIOùSi BùX R- (I)+ (1+z) [RIO-M(X)j (IV.1) où z = 0 ou 1, les symboles X, x, M, RI, R2 et B sont tels que définis supra ; le co-produit (IV.l) étant un alcoxylate métallique halogéné comportant du métal M. Avantageusement, ce procédé comprend les étapes suivantes : -Phase -a- : addition / réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes : -al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans un solvant S1, au composé (II) ; - a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ; - a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2- ; - Phase -b- : traitement du co-produit (IV.1) alcoxylate métallique halogéné à l'aide de l'agent (A), en particulier électrophile, pour obtenir les co-produits (V.1) et (VI.1) ; - Phase -c- : élimination de S1, de préférence par distillation ; -Phase -d- : - dl- solubilisation du co-produit (V.1) qui peut être un sel métallique (Va.l) avec de l'eau; 20 -d2- éventuelle élimination de la solution obtenue en dl ; - Phase -e- : séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; le produit (VI.1) des réactions 1 et 2 compris dans le résidu de distillation étant éventuellement recyclé dans la réaction 3 ; 25 - Phase -f- : éventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I) ; les phases -d- et -e- pouvant éventuellement être inversées. Selon une modalité avantageuse, il est possible de diluer le milieu réactionnel pour la mise en oeuvre dela phase -c-, pour diminuer la concentration en sel (V.1). Pour ce faire, 30 il peut être opportun d'utiliser l'organoalcoxysilane (II) comme diluant. Dans ce premier mode de mise en oeuvre, de préférence, d'une part, on utilise un solvant lourd, par exemple de type hydrocarbure non miscible à l'eau, après la réaction de l'halogéno-métallique (III) dans lequel les sels de métal (par exemple de magnésium) formés sont sous forme de poudre et peuvent donc parfaitement être agités (ce qui permet 35 d'envisager une distillation), et, d'autre part, on distille l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence sous pression réduite. 10 La phase -d- consiste à solubiliser les sels formés une fois que l'organomonoalcoxysilane (I) est sorti du milieu réactionnel. Ceci permet d'éviter l'hydrolyse de l'organomonoalcoxysilane (I) et de recycler sans traitement le solvant lourd S2 dans le procédé.
Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre, le procédé de préparation selon l'invention est du type de ceux consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) non halogéné choisi parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogéné (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (S 1) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S 1) inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S2) supérieure ou égale à Oebi(I), Oebi(S 1) étant inférieure ou égale à Oebi(S2), ce composé organique halogéné (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) qui illustre le cas particulier où l'organoalcoxysilane (II) est un dialcoxysilane : Réaction 4 1 R2 Z M, S1 RIZ 2 1. (R O)ùSiù(OR) + XùY (R O)-Si Y + M(X)(OR ) R2 (II) où : les symboles M, X, R', R2, B et Y2 sont tels que définis ci-dessus, le co-produit (IV.2) étant un alcoxylate métallique halogéné comportant du métal M. De préférence, la réaction entre 1'alcoxylate métallique halogéné comportant du métal M (IV.2) et l'agent (A.b), en particulier électrophile, est la suivante : Réaction 5 X' OR' 1 2 [M(X)(OR')] + Yù SiùY 2 [M(X)(X')] + OR--SiùY (IV.2) X' (V.2) OR' (A.a) (VI.2) Plus préférentiellement encore, le procédé selon le deuxième mode de mise en oeuvre comprend les étapes suivantes: -a- Mise en présence du métal M et du solvant S1, voire éventuellement d'un solvant S2 ; R2 (I) (IV.2) 11 2913423
- b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ; -c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; 5 -d- Ajout du composé organique halogéné (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II,/III) ; -e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température Or 10 inférieure ou égale à la température d'ébullition OebS 1 du solvant S1 ; -el- Eventuel ajout de S2 ; - f- Ttraitement du co-produit (IV.2) à l'aide de l'agent (A) pour obtenir les co-produits (V.2) et (VI.2) ; h-Séparation et recueil des organomonoalcoxysilanes (I) et (VI.2) de préférence par 15 distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; - i- Solubilisation dans l'eau du co-produit (V.2) qui peut être un sel métallique (Va.2) ; -j- Eventuelle élimination de la solution obtenue en -i- ; - k- Elimination de S1, de préférence par distillation ; - 1- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane 20 (I) en organomonohydroxysilane (I). Selon une caractéristique avantageuse du procédé de préparation selon le deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, lors de l'étape -d-, le composé organique halogéné (III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité molaire équivalente, voire en léger excès ou en léger défaut, par rapport à 1"alcoxysilane (II) de départ. Par "léger" défaut ou 25 excès, on entend, par exemple, au sens de l'invention, une marge de 5 % molaire. Le procédé selon le deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention peut permettre donc de récupérer l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (de préférence alcénylé) visé de manière sélective, performante, simple, directe, économique, industrielle, sans trop de contraintes en matière d'écotoxicité (traitement des effluents). 30 Les co-produits tels que les sels métalliques (par exemple magnésium) se forment en quantités moindres par rapport à celles observées dans les voies connues, notamment la voie Grignard. Le procédé selon l'invention est avantageusement "éco-compatible". Ce procédé consiste, entre autres, à introduire lentement le composé (III), par exemple l'halogénure d'allyle, sur un pied contenant le dérivé silicié organoalcoxysilane (II) et le métal (M), en particulier le magnésium, par exemple sous forme de tournures. Par exemple, les rapports molaires de ces réactifs (III), (II) et métal (M), notamment le magnésium, sont stoechiométriques. Il est également possible d'utiliser un excès de métal (notamment le magnésium) pour limiter encore plus la formation de bis-allyle. 12 2913423
Selon une variante du deuxième rnode de mise en oeuvre, l'ajout éventuel de S2 dans le milieu réactionnel, au début du procédé, par exemple avec S1, en particulier lors de l'étape -a-, et/ou lors de l'étape -el-facultative, est avantageusement associé non seulement avec une étape -h-de séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou 5 monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite, mais également avec l'étape ùi- qui intervient, avantageusement, après l'étape -h- et qui consiste à solubiliser les sels métalliques (par exemple magnésiens) présents sous faune solide (par exemple en suspension) dans le milieu réactionnel, cette solubilisation étant de préférence réalisée par 10 ajout d'une solution aqueuse acide. Les sels métalliques (par exemple magnésiens) ainsi solubilisés forment des co-produits relativement aisés à gérer sur le plan environnemental. Il est envisageable, conformément au deuxième mode de mise en oeuvre, que l'ajout éventuel de S2 s'opère non seulement lors de l'étape -a- et/ou lors de l'éventuelle étape ùel-, mais aussi à tout moment du procédé, de préférence avant et/ou pendant l'étape 15 -h-, en au moins une fois. Sur un plan quantitatif, en général, le solvant S1 est employé de telle sorte que le rapport molaire S 1 /M est compris entre 3:1 et 1:1, de préférence compris entre 2,5:1 et 1,5:1, et, plus préférentiellement encore, égal à environ 2:1. Il est généralement préférable que la température du milieu réactionnel Or soit 20 compriseentre environ (OebSl - (OebS1 x 0,50)) et OebSl, notamment entre environ (OebSl - (OebS 1 x 0,20)) et OebSl. On donne ci-après, de manière non limitative, des exemples d'intervalles de température pour Or selon la nature du solvant S1 : o Etherdiéthylique : 30 C < Or 40 C 25 o THF : 30 C < Or < 65 C De préférence dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, le composé organique halogéné (III) est un halogénoalcényle, de préférence un halogénure (notamment chlorure ou bromure) d'allyle ou de méthallyle, d'isopényle, de butényle ou d'héxènyle cyclique ou non, et, plus préférentiellement encore, un chlorure ou un bromure d'allyle. 30 Selon une caractéristique particulièrement intéressante de ce second mode de mise en oeuvre, l'étape -h- de séparation et de recueil du composé (I) est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite. Pour parfaire les performances de ce deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, notamment sur le plan de la sélectivité, il est avantageux d'utiliser 35 un rapport molaire M/(II) compris entre 1,4:1 et 1:1, de préférence compris entre 1,3:1 et 1,1:1, et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1,2:1.
Dans le premier et deuxième modes de mise en oeuvre de l'invention décrits ci-dessus, la température d'ébullition "Oeb" d'un composé correspond à son point d'ébullition initiale, selon le test normé A.STM D 86-99. 13 2913423
Pour faciliter la séparation des produits (I) visés dans le procédé de préparation selon l'invention et dans le cas où l'agent (A) est de type (A.b), le radical Z2 de l'agent (A.b) est choisi de telle sorte que le produit (Vb) de la réaction 2 ait une température d'ébullition initiale Oebi(Vb), qui présente par rapport à Oebi(S2) et/ou par rapport à Oebi(I) un écart 5 d'au moins 5 C, de préférence d'au moins 10 C, plus préférentiellement d'au moins 30 C, et, encore plus préférentiellement, d'au moins 40 C. De préférence, S1 est choisi dans le groupe des composés organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, en particulier, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther 10 dibutylique), les dioxanes et leurs mélanges. De préférence, S2 est choisi dans le groupe des composés ayant une température d'ébullition initiale Oebi, défini comme suit:150 C < Oebi; de préférence 180 C < Oebi, et, plus préférentiellement encore, 190 C Oebi < 350 C. S2 est généralement choisi dans le groupe des composés comprenant les silanes 15 (notamment les alcoxysilanes), les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphorés, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges. A titre d'exemples de produits commerciaux susceptibles d'être utilisés à titre de 20 solvant S2, on peut citer les coupes pétrolières ou coupes d'hydrocarbures, notamment celles commercialisées sous la dénomination ISOPAR M, N ou P, par la société Exxon Mobil Chemical. Avantageusement, la quantité de solvant S2 dans le milieu réactionnel peut être comprise entre 50 et 300 g pour 300 g de milieu réactionnel, avant l'étape -a4-25 d'élimination de S1, de préférence par distillation. La quantité de solvant Si et/ou S2 est généralement fixée de telle sorte que le milieu réactionnel puisse être agité. Conformément à l'invention, l'incorporation de S2 dans le milieu réactionnel est effectuée, de préférence, dès lors que le composé organique (II) est consommé à hauteur 30 d'au moins 70 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, par la réaction de (II) avec (III).
Concernant les produits mis en oeuvre, ils peuvent en pratique être par exemple ceux dans lesquels : 35 - les radicaux RI sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2û, CH3OCH2CH2û et CH3OCH(CH3)CH2û, - les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle, - le radical Y2 représente : 14 2913423 F R le symbole R représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence -CH3 ou -CH2CH3. 5 De manière préférée, dans les organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, répondant à la formule (I), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes : ù(CH2)ù , ù(CH2)2 , --(CH2)2 , ù(CH2)4 ùCH2 CH(CH3)ù , --(CH2)2 CH(CH3)--(CH2)2 ùCH(CH3)ùCH2 ùCH2 CH(CH3)ùCH2 ù CH2 ù(CH2 2 ùCH C _ï 10 Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des définitions suivantes est vérifiée : - les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence RI représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) ; - le symbole M représente Mg ; 15 - le symbole B représente ù(CH2)3- ; - le symbole Y correspond à Hal qui lui-même représente avanatageusement Cl ; dans les formules données dans le présent exposé. En pratique, la pression réactionnelle est par exemple la pression atmosphérique ambiante. 20 Le procédé selon l'invention peut comporter des séquences continues. Il est, de préférence, semi-continu. Le procédé selon l'invention s'applique, par exemple, à la préparation d'organomonoalcoxysilanes (I) de formules : o Premier mode de mise en oeuvre (organomonoalcoxysilanes halogénés) : 15 2913423 CH3 C2HSO--Si CH3 CH3 C2HSO--Si CH3 (CH2)3ùC1 (CH2)4ùCl 5 10 15 o Deuxième mode de mise en oeuvre (organomonoalcoxysilanes alcénylés) : CH3 O CH3CH2 Si
CH3 L'invention concerne également des compositions, en particulier des compositions d'intermédiaires de synthèse, comprenant: • une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxysilane de formule • au moins un agent électrophile (A) de formule (Aa) • et/ou au moins un co-produit de formule xl M (X1) Y_ (Va) 20 • et/ou au moins un co-produit de formule 16 2913423 Z2-CO-OR (Yb)
formules dans lesquelles RI, R2, Y, XI, xl, Z2 et R sont tels que définis ci-dessus. 5 Dans ces compositions, les symboles RI, R2, identiques ou différents, représentent de préférence chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole X1 représente Cl. Conformément à l'invention, le produit (I) : R2 (R10)ùSiùY 10 R2 (I) obtenu à l'issue du procédé selon l'invention est un intermédiaire de synthèse apte à réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII) : 15 RI, R2, B, Y et W des formules (I) et (VIII) sont tels que définis supra.
20 L'agent nucléophile avec lequel l'intermédiaire de synthèse (I) est susceptible de réagir pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII), peut être de différentes natures. En particulier, il peut s'agir par exemple des agents nucléophiles tels que décrits page 12, ligne 10 à page 14, ligne 27 de la demande WO-A-03/027125. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre la synthèse précitée, on 25 peut se reporter pour plus de détails au contenu par exemple de EP-A-O 848 006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 30 35 5 10 17 2913423 EXEMPLES
Premier mode de mise en oeuvre Voie magnésienne FORMULES PRODUITS UTILISES R2 CH3 (R10) ùSi Y C2HSO Si (CH2)3ùCl R2 CH3 (I) O R1 OCH2CH3 Z R 0`Sl-i3ùY1 OR1 (II) CH CH 0ùSi (CH2)3 Cl 3 2 OCH2CH3 (R2-M-Hal) CH3MgC1 (III) (1+z) (R1O-M-Hal) CH3CH2OMgC1 (IV.1) X1 Cl X--SiùY ClùSi Cl I Cl X (A.a) (A.a) S 1' THF S2 ISOPAR M 15 Schéma blocs 18 2913423 (III) dans SI - (A.a) Réaction Traitement de (IV.1) Distillation SI Distillation (I) et (II) H20 Hydrolyse 4' (I1) à recycler Equation des bilans chimiques Etape 1 (EtO)3Si+ 2 McMgCI (II) (III) Etape 2 2/3 C13Si~~~~Cl + 2 EtOMgCI (A.a) (IV.1)Me EtO'51+2 EtOMgCI Me (I) (IV.1) 2/3 (EtO)3SiCl + 2 MgCl2 (1 (V.l) Bilan global 1/3 (II) + 2/3 (A.a) + 2 (III) (I) + 2 (V.1) Préparation du 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I) Exemple 1 : Isolement sans traitement des sels de magnésium 10 Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- : • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76,4 g, 0,3 mol) à 15-25 C • -al- Chauffer à 70 C et ajouter sous agitation en environ 1h le chlorure de méthyl 15 magnésium (solution dans le THF (Si) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol) • -a2- Maintenir sous agitation à 70 C pendant 3 heures 5 19 2913423
• -a3- Ajouter l'Isopar M (S2)(245 g) à une température comprise entre 30 et 180 C • -a4- Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 C Phase -b- : • Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (92,0 g) 5 contient 16 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (14,7 g ; rendement isolé de 27 %) et des impuretés.
Exemple 2 : Isolement avec traitement des sels de magnésium et valorisation du silane formé 10 Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- : • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76 g, 0,3 mol) à 15-25 C • -al- Chauffer à 70 C et ajouter sous agitation en environ 1h le chlorure de méthyl 15 magnésium (solution dans le THF (Si) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol) • -a2- Maintenir sous agitation à 70 C pendant 3heures Phase -b- : • Ajouter le 3-chloropropyltrichlorosilane (A.a) (45 g) à une température comprise entre 30 et 180 C 20 Phase -c- : • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II, S2) (150 g) à 15-25 C • Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50et 100 C Phase -d- : • Couler le milieu réactionnel sur de l'eau 25 • Décanter la phase aqueuse saline Phase -e- : • Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (50,0 g) contient 96 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (48 g ; rendement isolé de 88 %) 30 • Recueillir le 3-chloropropyltriethoxysilane restant dans le réacteur.
Exemple 3 : Isolement avec traitement des sels de magnésium pour faciliter la séparabilité du milieu réactionnel
35 Dans un réacteur double enveloppe : Phase -a- : • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (76.g, 0.3mol) à 15-25 C • -al-Chauffer à 70 C et ajouter sous agitation en environ 1 heure le chlorure de méthyl magnésium (solution dans le THF (S 1) à 22 %, 225 g ; 0,66 mol) 40 • -a2- Maintenir sous agitation à 70 C pendant 3heures 20 2913423
Phase -b- : • Ajouter le chlorure d'acétyle (A.b) (47 g) à une température comprise entre 30 et 180 C Phase -c- : 5 • Charger l'Isopar M (S2) (200 g) à 15-25 C • Distiller le THF et l'acétate d'éthyle (A.b) formé sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 C Phase -d- : • Couler le milieu réactionnel sur de l'eau 10 • Décanter la phase aqueuse saline Phase -e- : • Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I). La fraction obtenue (49,5 g) contient 96,5 % de 3-chloropropylethoxydimethylsilane (47,7 g ; rendement isolé de 88 %) 15 • Recueillir l'Isopar M restant dans le réacteur.
Deuxième mode de mise en oeuvre Voie Barbier (II) + Mg CA dans S1 -Réaction 0.5 (A.a) Traitement de (III) Solubilisation sels (V.l) (I) et (II) 20 25 Distillation si à recycler Equation des bilans chimiques Me Etape 1 ICI + Mg + Me2Si(OEt)2 EtO Sil + EtOMgCI Me I) CA (H) (IIl) Etape 2 1/2 Me2SiC12 + EtOMgC1 1/2 Me2Si(OEt)2 + MgCl2
(A.a) (III) (11) (V.1) Bilan global CA + 1/2 (H) + 1/2 (A.a) + Mg (I) + (V.1) 21 2913423 Préparation du diméthyléthoxyallylsilane
Exemple 4 : Isolement avec traitement des sels de magnésium et valorisation du 5 silane formé
Dans un réacteur double enveloppe : a- Charger le magnésium (M) (35 g, 1,44 mol) à 15-25 C puis le dibutyléther (200 g) et une solution d'iode dans le dibutyléther (0,07 g dans 5 g) 10 b- Chauffer à 130 C et attendre la décoloration du milieu réactionnel c- Ajouter à 130 C le diméthyldiéthoxysilane (140 g, 0,94 mol) d- Couler le chlorure d'allyle en solution dans le dibutyléther à 130 C (88 g dans 212 g) e- Maintenir la température du milieu réactionnel à 120-130 C pendant 5 heures. 15 f-Ajouter le diméthyldichlorosilane (A.a) (66,7 g, 0,47 mol) à 120-130 C g-Refroidir le milieu réactionnel à 15-20 C h- Couler le milieu réactionnel sur un pied d'eau (320 g) i- Décanter et collecter la phase aqueuse saline j- Distiller sous vide (400 mbar) finement le diméthyldiéthoxysilane (62 g) et le 20 diméthyléthoxyallylsilane (118 g) k- Recueillir le dibutyléther.
Exemple 5 : Isolement avec traitement des sels de magnésium pour faciliter la séparabilité du milieu réactionnel 25 Dans un réacteur double enveloppé : a- Charger le magnésium (II) (35 g, 1,44 mol) à 15-25 C puis le dibutyléther (200 g) et une solution d'iode dans le dibutyléther (0,07 g dans 5 g) b- Chauffer à 130 C et attendre la décoloration du milieu réactionnel 30 c- Ajouter à 130 C le diméthyldiéthoxysilane (140 g, 0,94 mol) d- Couler le chlorure d'allyle en solution dans le dibutyléther à 130 C (88 g dans 212 g) e- Maintenir la température du milieu réactionnel à 120-130 C pendant 5 heures. f- Ajouter le chlorure d'acétyle (A.b) (74 g, 0,94 mol) à 120-130 C 35 g- Distiller sous pression atmosphérique l'acétate d'éthyle généné h- Refroidir le milieu réactionnel à 15-20 C i-Couler le milieu réactionnel sur un pied d'eau (320 g) j- Décanter et collecter la phase aqueuse saline k- Distiller sous vide (400 mbar) le diméthyléthoxyallylsilane (116 g) 40 1- Recueillir le dibutyléther. 22
Claims (17)
1.- Procédé de traitement d'au moins un alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, dans laquelle le radical R est un radical hydrocarboné monovalent, à l'aide d'au moins un composé organométallique de formule R'M dans laquelle le radical R' est un radical hydrocarboné monovalent différent d'un alcoxy et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, R'M étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : R'M(X),t avec x = v û 1 (v étant la valence de M), R'M étant en outre apte à substituer au moins une partie des fonctions -OR de l'alcoxysilane par le radical R', ce qui génère un co-produit comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule MOR dans laquelle R et M sont tels que définis ci-avant, MOR étant éventuellement lié à au moins un halogène X dans le cas où la valence de M est supérieure à 1 : (X)XMOR avec x = v û 1 (v étant la valence de M), caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact l'alcoxylate métallique MOR avec au moins un agent (A) apte à réagir les fonctions alcoxy OR de cet alcoxylate MOR pour générer une ou plusieurs espèces inertes vis-à-vis de l'alcoxysilane, ledit agent (A) étant choisi dans le groupe des électrophiles et/ou des acides minéraux.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent (A) est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule : o (A.a) . (X')xl-Si-Z1(4_xl) dans laquelle : • x1=1,2ou3; • les symboles XI, identiques ou différents entre eux, sont identiques ou différents de X et représentent un halogène ; • les symboles Z', identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6), Z1 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; o (A.b) . Z2-CO-X2 dans laquelle : 23 2913423 • les symboles X2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ; • les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1; o (A.c) . dans laquelle : • n=0ou1; • les symboles X3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1; • les symboles Z3 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition queZ ; o (A. d) . fOim II z4ù(0)n P X4 dans laquelle : • m,n,o=0ou1 • les symboles X4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que X1 ; • les symboles Z4 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition quel ; • les symboles Z5 sont identiques ou différents entre eux et répondent à la même définition que Z1 ; o et leurs mélanges.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent (A) est 30 introduit dans le milieu réactionnel au moins en partie avant et/ou pendant et/ou après, de préférence après, l'apparition du co-produit alcoxylate (X)XMOR dans ce milieu réactionnel. n 5 10 15 20 25 24 2913423
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, le magnésium étant préféré.
5.- Procédé selon la revendication 2 et éventuellement selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)XMOR [désigné par la référence (IV)] et l'agent (A.a) est la suivante Réaction 1 xl {(X)xMOR] + (X')x1-Si-ZI(4 - xl) xl M (XI) Y + (RO)xl-Si-Z1(4 xi) (IV) (A.a) (Va) (Vla) avec xl, X, M, R, XI, Z1 tels que définis dans la revendication 1 ou 2 et y correspondant à la valence v du métal M. 15
6.- Procédé selon la revendication 2 et éventuellement selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la réaction entre l'alcoxylate métallique (X)XMOR [désigné par la référence (IV)] et l'agent (A.b) est la suivante Réaction 2 (X)xMOR + Z2-CO-X2 Z2-CO-OR + (X2)M(X)x (IV) (A.b) (Vb) (Wb) 20 avec X, M, R, Z2, X2 tels que définis dans la revendication 1 ou 2.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation d'organoalcoxy(ou hydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier halogénés ou alcénylés, de formule (I) R2 (RIO)ùSi Y I, R" (I) dans laquelle : • le symbole RI représente l'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné monovalent correspondant à R tel que défini dans la revendication 1, choisi parmi les radicaux 25 5 10 25 2913423 alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux alcoxyalkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 25, de préférence 2 à 8 atomes de carbone; • les symboles R2, identiques ou différents, correspondent à R' tel que défini dans la 5 revendication 1 et représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 25, de préférence 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; 10 • le symbole Y représente soit -B-Y1, soit Y2 : o avec Y1 correspondant à : i. l) un atome d'halogène (symbole Hal), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; ii.1) un groupe R3 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, 15 ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en C6-C18 , alkyle en C1-C6), R3 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; 20 iii.1) ou un groupe W fonctionnel monovalent organique choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les 25 mélanges de ces radicaux et groupements ; o avec Y2 correspondant à R' et représentant un groupe R4 fonctionnel monovalent organique choisi parmi les groupes fonctionnels comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylénique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R41 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes 30 de carbone, • les groupes R4.2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R4.3 ù(alcényl-alcynyle) ou ù(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, 35 les radicaux R4.1 étant préférés, o et avec B correspondant à un reste alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-Clo ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : ^ phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, ^ alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et 26 2913423 ^ alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para) ù alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- ; et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques; 5 ù> ce procédé étant du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un réactif organométallique qui contient du métal M et qui est éventuellement généré in situ, avec au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, dans lequel l'un au moins des co-produits comprend au moins un alcoxylate métallique halogéné (IV) 10 comportant du métal M, ù et ce procédé étant caractérisé en ce que l'alcoxysilane porteur de fonction(s) alcoxy de formule OR, est un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges et est mis en contact avec le composé organométallique (III) de formule R'M pour générer le co-produit 15 (IV) comprenant au moins un alcoxylate métallique de formule (X)XMOR.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) halogéné choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé 20 organométallique (III) de formule R2-M., en présence d'au moins un solvant (S 1) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S1) inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S2) supérieure ou égale à Oebi(I), Oebi(S1) étant inférieure ou égale à Oebi(S2), ce composé organométallique (III) étant apte à substituer 25 les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant : Réaction 3 (1+z) [R2-M(X), ] - OR 1 IZ R1OùSiùBùY1 + OR1 R2 R10ùSi BùX 1, R- + (1+z) [RIO-M(X)X] (II) (III) (I) (IV.1) où z = 0 ou 1, les symboles X, x, M, R1, R2 et B sont tels que définis dans la revendication 30 7; le co-produit (IV.1) étant un alcoxylate métallique halogéné comportant du métal M.
9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - Phase -a- : addition / réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes : 35 -al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans un solvant S1, au composé (II) ; 27 2913423 - a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ; - a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2- ; -Phase -b- : traitement du co-produit (IV.1) alcoxylate métallique halogéné à l'aide de 5 l'agent (A) pour obtenir les co- produits (V.1) et (VI.1) ; -Phase -c- : élimination de S1, de préférence par distillation ; - Phase -d- : - dl- solubilisation du co-produit (V.1) qui peut être un sel métallique (Va.l) avec de l'eau; - d2- éventuelle élimination de la solution obtenue en dl ;
10 - Phase -e- : séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; le produit (VI.1) des réactions 1 et 2 compris dans le résidu de distillation étant éventuellement recyclé dans la réaction 3 ; - Phase -f- : éventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de 15 l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I) ; les phases -d- et -e- pouvant éventuellement être inversées. 10.-Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est du type consistant essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) non halogéné choisi 20 parmi les di- les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogéné (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Si) ayant une température d'ébullition initiale Oebi(S1) inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) et éventuellement d'au moins un solvant (S2) ayant une 25 température d'ébullition initiale Oebi(S2) supérieure ou égale à Oebi(I), Oebi(S1) étant inférieure ou égale à Oebi(S2), ce composé organique halogéné (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) qui illustre le cas particulier où l'organoalcoxysilane (II) est un dialcoxysilane : 30 Réaction 4 2 2 R R M,SI (RIO)ùSi---(OR1) + 2 (R O)ùSi Y2 + M(X)(OR') XùY 12 R2 R (III) (I) (IV.2) (II) où les symboles M, X, R1, R2 , B et Y2 sont tels que définis dans la revendication 7, le co-produit (IV.2) étant un alcoxylate métallique halogéné comportant du métal M. 35 28 2913423
11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -a- Mise en présence du métal M et du solvant S1, voire éventuellement d'un solvant S2 ; -b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique 5 d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ; - c- Ajout de 1'organoalcoxysilane (II) ; -d- Ajout du composé organique halogéné (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation 10 de (III) dans la réaction (II/III) ; e-Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température Or inférieure ou égale à la température d'ébullition OebS1 du solvant SI ; -el- Eventuel ajout de S2 ; 15 -f- Traitement du co-produit (IV.2) à l'aide de l'agent (A) pour obtenir les co-produits (V.2) et (VI.2) ; -h- Séparation et recueil des organomonoalcoxysilanes (I) et (VI.2) de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; - i- Solubilisation dans l'eau du co-produit (V.2) qui peut être un sel métallique (Va.2) ; 20 -j-Eventuelle élimination de la solution obtenue en -i- ; -k- Elimination de S1, de préférence par distillation ; - 1- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I). 25
12.- Procédé selon la revendications 6 et l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le radical Z2 de l'agent (A.b) est choisi de telle sorte que le produit (Vb) de la réaction 2 ait une température d'ébullition initiale Oebi(Vb), qui présente par rapport à Oebi(S2) et/ou par rapport à Oebi(I) un écart d'au moins 5 C, de préférence d'au moins 10 C, plus préférentiellement d'au moins 30 C, et, encore plus préférentiellement d'au moins 40 C. 30
13.- Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que S1 est choisi dans le groupe des composés organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, en particulier, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther dibutylique), les dioxanes et leurs 35 mélanges.
14.- Procédé selon l'une des revendications 8, 9, 11 et 12, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des composés ayant une température d'ébullition initiale Oebi, défini comme suit:150 C < Oebi; de préférence 180 C < Oebi, et, plus préférentiellement encore, 190 C Oebi < 350 C; S2 étant de préférence choisi dans le groupe des composés 29 2913423 comprenant les silanes (notamment les alcoxysilanes), les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphorés, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges. 5
15.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que : - les radicaux RI sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2û, CH3OCH2CH2û et CH3OCH(CH3)CH2û, - les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- 10 propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle, - le radical Y2 représente : R R le symbole R représentant des radicaux identiques ou différents entre eux et correspondant à l'hydrogène ou à un alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 15 atomes de carbone, de préférence -CH3 ou -CH2CH3.
16.- Utilisation d'un organomonoalcoxysilane de formule R2 1 (R'O)ùSi Y R2 (I) 20 obtenu par le procédé selon l'une des revendications 7 à 15, en présence • d'au moins un agent électrophile (A) de formule (Aa) 25 • et/ou d'au moins un co-produit de formule X M(X') Y (Va) 30 2913423 • et/ou d'au moins un co-produit de formule Z2-CO-OR (Vb) 5 formules dans lesquelles R', R2, Y, X', xl, Z2 et R sont tels que définis dans l'une des revendications 7 à 15, comme intermédiaire de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. 10
17.- Utilisation selon la revendication 16, caractérisée en ce que les symboles R', R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence R' représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole X' représente Cl.
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