ES2289155T3 - Procedimiento de obtencion de monoorganoxisilanos halogenados utilizables en particular como intermedios de sintesis. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de monoorganoxisilanos halogenados utilizables en particular como intermedios de sintesis. Download PDFInfo
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos halogenados de fórmula: en la que: * el símbolo R1 representa un grupo hidrocarbonado monovalente escogido entre un radical alquilo, lineal o ramificado, que posee de 1 a 4 átomos de carbono y un radical alcoxialquilo, lineal o ramificado, que posee de 2 a 8 átomos de carbono; * los símbolos R2 y R3, que pueden ser idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo radical alquilo, lineal o ramificado, que posee de 1 a 6 átomos de carbono, un radical arilo que posee de 6 a 18 átomos de carbono, un radical arilalquilo o un radical alquilarilo (arilo C6-C18; alquilo C1-C6); * m = 1 ó 2; * el símbolo Hal representa un átomo de halógeno escogido entre los átomos de cloro, bromo y yodo; * B: * cuando m = 1: resto divalente de fórmula: con: > la condición según la cual uno de los radicales R7R8R9R10R11R12R13 corresponde a un enlace de valencia; > B1 = resto alquileno C1-C10, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre: o-fenilen(orto, meta o para)-alquileno C2-C6 (lineal o ramificado)-, o -alquilen C2-C6 (lineal o ramificado)-fenileno (orto, meta o para)-, y o -alquilen C2-C6 (lineal o ramificado)-fenilen (orto, meta o para)-alquileno C2-C6 (lineal o ramificado)- > B2 = resto alquileno C1-C10, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre: o -fenilen(orto, meta o para)-alquileno C2-C6 (lineal o ramificado)-, o -alquilen C2-C6 (lineal o ramificado)-fenileno (orto, meta o para)-, y o -alquilen C2-C6 (lineal o ramificado)-fenilen (orto, meta o para)-alquileno C2-C6 (lineal o ramificado)- > a = 0 ó 1; > R4 a R13, que pueden ser idénticos o diferentes, representando cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo radical alquilo, lineal o ramificado, que posee de 1 a 3 átomos de carbono, * cuando m = 2: resto trivalente de fórmula: con B1, R4, R5 y R6 como se han definido anteriormente; procedimiento caracterizado porque comprende las etapas siguientes -a-, -b- y -c- : - Etapa -a- en la que: > R0 representa independientemente: * R01, que corresponde a : CR5R6=CR4-B1-; * R02, que corresponde a : CR11R12R13-CR9R10-CR7R8-(B2)a-; fórmula en la que al menos uno de los radicales R7 a R13 representa un átomo de hidrógeno; > El símbolo M representa un metal alcalino-térreo; - Etapa -b- en el caso en que R0 = R01, la etapa es: bien: y/o de manera que los productos así obtenidos, cuando están mezclados, pueden introducirse en la etapa -c- bien mezclados o bien aislados después de la separación; o bien: en el caso en que R0 = R02, la etapa es: (en el caso en que R13 y/o R10 y/o R8 = H) de manera que los productos así obtenidos, cuando están mezclados, pueden introducirse en la etapa -c- bien mezclados o bien aislados después de la separación; - Etapa -c-
Description
Procedimiento de obtención de
monoorganoxisilanos halogenados utilizables en particular como
intermedios de síntesis.
La presente invención se refiere a nuevas vías
de síntesis de monoorganoxisilanos halogenados, utilizables como
intermedios de síntesis en química orgánica, para la producción de
monoorganoxisilanos funcionalizados por grupos diferentes de los
halógenos.
Los intermedios de síntesis en química orgánica
en cuestión en el ámbito de la invención son particularmente útiles
en la preparación de monoorganoxisilanos funcionalizados, por
ejemplo, por grupos amina, tiol o polisulfuro.
Hasta donde conoce el Solicitante, en la técnica
precedente no se propone ningún protocolo operatorio que permite
obtener monoorganoxisilanos halogenados de manera simple e
industrial partiendo, por una parte, de haloorganosilanos (por
ejemplo: Me_{2}SiCl_{2}, en el que Me = CH_{3}; Cl_{3}SiH),
que son grandes intermedios de la síntesis directa de siliconas
(síntesis de Rochow-Müller, a partir de Si y de
MeCl) y, por otra parte, de reactivos de Grignard clásicos, como
por ejemplo, un organomagnesiano clorado. Estos compuestos aquí
mencionados son materias primas comercialmente disponibles y las
principales ventajas de tal procedimiento se encuentran a nivel de
precios y de accesibilidad industrial de los productos utilizados,
en particular, de los productos de partida.
Como técnica precedente a tener en cuenta, se
citará en particular el documento correspondiente a la patente
EP-A-0 680 977, en el que se
describe el empleo como intermedio de síntesis de silanos
halogenados de fórmula
R^{1}R^{2}R^{3}Si-CH_{2}-Hal,
en la que al menos uno de los símbolos R^{1},R^{2} oR^{3}
representa un radical alcoxi; en este documento no se dan detalles
sobre la preparación de este intermedio de síntesis, si bien parece
acertado pensar que se obtiene de manera conocida por cloración del
alquilsilano, dando lugar al metileno compuesto correspondiente.
En el resumen CA nº 63:54759 se menciona una
reacción de hidrosilanos con un cloruro de alilo en presencia de
H_{2}PtCl_{6}.
Uno de los objetivos esenciales de la presente
invención es proporcionar un perfeccionamiento de la síntesis de
monoorganoxisilanos halogenados, útiles en particular como
intermedios de síntesis en química orgánica.
Otro objetivo esencial de la invención es
proporcionar un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos
halogenados que es simple, industrial y de bajo coste.
Otro objetivo esencial de la invención es
proporcionar un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos
halogenados capaces de reaccionar con un agente nucleófilo para
producir monoorganoxisilanos funcionalizados, por ejemplo, por
grupos amina, tiol polisulfuro.
Otro objetivo esencial de la invención es
proporcionar un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos
halogenados con el que se proporciona un alto rendimiento, una alta
selectividad y una buena productividad.
Otro objetivo esencial de la invención es
proporcionar un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos
halogenados en el que los reactivos que se consumen son productos
comerciales disponibles en gran escala.
Estos objetivos, entre otros, se consiguen
mediante la presente invención, que se refiere, en primer lugar, a
un procedimiento de preparación de monoorganoxisilanos halogenados
de fórmula:
en la
que:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \blacklozenge
- cuando m = 1: resto divalente de fórmula:
- \quad
- con:
- \ding{226}
- la condición según la cual uno de los radicales R^{7}R^{8}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}R^{13} corresponde a un enlace de valencia;
- \ding{226}
- B^{1} = resto alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre:
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- B^{2} = resto alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre:
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- a = 0 ó 1;
- \ding{226}
- R^{4} a R^{13}, que pueden ser idénticos o diferentes, representando cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo radical alquilo, lineal o ramificado, que posee de 1 a 3 átomos de carbono,
- \blacklozenge
- cuando m = 2: resto trivalente de fórmula:
- \quad
- con B^{1}, R^{4}, R^{5} y R^{6} como se han definido anteriormente;
procedimiento caracterizado porque
comprende las etapas siguientes -a-, -b- y -c-
:
- Etapa
-a-
en la
que:
- \ding{226}
- R^{0} representa independientemente:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- El símbolo M representa un metal alcalino-térreo;
- Etapa
-b-
en el caso en que R^{0} = R^{01}, la
etapa es:
bien:
de manera que los productos así
obtenidos, cuando están mezclados, pueden introducirse en la etapa
-c- bien mezclados o bien aislados después de la
separación;
o bien:
en el caso en que R^{0} =
R^{02}, la etapa
es:
los productos así obtenidos, cuando
están mezclados, pueden introducirse en la etapa -c- bien mezclados
o bien aislados después de la
separación;
\vskip1.000000\baselineskip
- Etapa
-c-
De acuerdo con la invención, el símbolo Hal
designa preferentemente un átomo de cloro.
El procedimiento según la invención permite
obtener monoorganoxisilanos halogenados de manera simple e
industrial partiendo de haloorganosilanos (por ejemplo,
Me_{2}SiCl_{2}, en el que Me = CH_{3}), que son grandes
intermedios de síntesis directa (síntesis de
Rochow-Müller, a partir de Si y de MeCl). Estos
compuestos aquí mencionados son materias primas de la producción
industrial de siliconas. Las principales ventajas del procedimiento
según la invención se encuentran a nivel de precios y de
accesibilidad industrial de los productos utilizados, en particular,
de los productos de partida.
En la fórmula (I) anterior, los radicales
R^{1} preferidos se escogen entre los radicales: metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
CH_{3}OCH_{2}-, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}- y
CH_{3}OCH(CH_{3})CH_{2}-; de manera más
preferida, los radicales R^{1} se escogen entre los radicales:
metilo, etilo, n-propilo e isopropilo.
Los radicales R^{2} y R^{3} preferidos se
escogen entre los radicales: metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
n-hexilo y fenilo; de manera más preferida, los
radicales R^{2} y R^{3} son metilos.
De manera preferida, en los monoorganoxisilanos
halogenados correspondientes a la fórmula (I), el radical B puede
representar un alquileno que corresponde a las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En resumen y a modo de ejemplo, la variante
R^{0} = R^{1} puede ilustrarse como sigue:
Etapa
-a-:
Etapa
-b-:
Etapa
-c-:
En el ejemplo precedente, el procedimiento según
la invención consiste aquí en hacer reaccionar un cloruro de
alilmagnesio con Me_{2}SiCl_{2}. El modo de operación consiste,
por tanto, en hacer reaccionar cloroalquilsilanos con un reactivo
de Grignard apropiado y esto en conformidad con los modos
operacionales descritos en las dos publicaciones siguientes:
- \bullet
- K. ANDRIANOV et al., Zhur Obsh. Khim, 8 (1938) 969.
- \bullet
- M. VORONKOV et al., idem 25 (1955) 1142.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas síntesis se llevan a cabo en dos
etapas:
- 1)
- Preparación del alilo o metalilo Grignard según procedimientos clásicos (véanse los modos operacionales descritos en la obra: "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Kharasch & Reinmuth, Prentice-Hall, Inc, 1954"),
- 2)
- Adición del Grignard a los clorometilsilanos en un disolvente de tipo éter.
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados siguientes se encuentran ya
descritos en la literatura:
- \Rightarrow
- ClMe_{2}Si-CH_{2}-CH=CH_{2}: D. HURD et al., J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 1813,
- \Rightarrow
- ClMe_{2}Si-CH_{2}-CMe=CH_{2}: H. HURD et al., Ind. Eng. Chem., 40 (1948) 2078.
Es igualmente posible realizar esta síntesis en
una sola etapa, mezclando, por ejemplo, el magnesio, el cloruro de
alilo y el clorometilsilano a una temperatura próxima a los
5-20ºC (documento US 5 629 439 del 13 de mayo de
1977, DOW CORNING).
Igualmente, a modo de ejemplo, se puede indicar
que la acción del reactivo de Grignard resultante del cloruro de
crotilo permite llegar al silano siguiente:
En lo que respecta a la etapa -b- en esta
variante R^{0} = R^{01}, el procedimiento consiste en hacer
reaccionar H-Hal, por ejemplo, HCl, con el silano
insaturado (C), por ejemplo, el silano denominado 1 en el ejemplo
de la variante R^{0} = R^{01} resumido anteriormente en este
documento. Las condiciones operacionales se proporcionan en los
trabajos descritos en la referencia siguiente: V. D. Sheludyakov
et al., Zh. Obsh. Khim. (1985) 1202.
Así, en el ámbito de un modo particularmente
preferido de puesta en funcionamiento o de procedimiento según la
invención, el protocolo operacional consiste en adicionar, por
ejemplo, HCl gaseoso al alilsilano en presencia de un ácido de
Lewis, por ejemplo, del tipo FeCl_{3} (es igualmente posible
utilizar otros ácidos de Lewis, tales como: AlCl_{3}, ZnCl_{2}
o sus mezclas). La proporción molar catalizador/silano varía entre
0,01 a 0,1, a una temperatura comprendida entre
30-70ºC. El silano se obtiene con un rendimiento al
menos igual a 85%. El disolvente utilizado en esta reacción puede
ser tolueno (o bien xileno, clorobenceno o diclorobenceno puros o
mezclados - es necesario un disolvente aprótico polar - siendo
igualmente posible utilizar, por ejemplo, CCl_{4} o
dicloroetano). Es posible trabajar en masa. La velocidad de
introducción del HCl es del orden de 3-6 litros/h.
El derivado se aísla mediante una destilación a presión reducida.
Los subproductos de esta reacción están principalmente constituidos
por un derivado (D) que resulta de la adición inversa del HCl y cuya
fórmula se da a continuación.
Este derivado es un precursor del
monoalcoxisilano halogenado (I) deseado.
Es posible llegar directamente al compuesto (D)
por acción de HCl sobre el silano (C) bajo iniciación con radiación
UV. Es posible modificar el sentido de la adición de HCl en una
insaturación en función de las condiciones de operación. Si se
siguen procesos térmicos, la adición tiene lugar según la regla de
Markovnikov, es decir, el átomo de cloro irá preferentemente al
carbono más rico en electrones. Si la reacción se lleva a cabo bajo
radiación UV, esta regla no se observa y se tiene principalmente la
adición inversa.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Para obtener más detalles, se recomienda
remitirse a la obra: "March's Advanced Organic Chemistry". M.
B. SMITH and J. MARCH. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc.
2001, página 985 y referencias citadas.
Es posible adicionar de la misma forma HBr y HI.
Desde el punto de vista industrial, es ventajoso utilizar HCl.
La adición de HCl, por ejemplo, en condiciones
térmicas, a un derivado metalilsilano lleva al silano (D):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la variante R^{0} = R^{02}, la
halogenación de la cadena R^{0} por el grupo Hal se efectúa con la
ayuda de (Hal)_{2} y/o SO_{2}(Hal)_{2}
(etapa -b-).
En resumen y a título de ejemplo, esta variante
R^{0} = R^{02} se puede ilustrar como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa -a- consiste, en la práctica, en hacer
reaccionar, por ejemplo, un organolitio o un reactivo de Grignard
con Me_{2}SiCl_{2} en un disolvente aprótico polar.
La etapa -b- de cloración está descrita en la
literatura. Por ejemplo: L. SOMMER et al., J. Am. Chem. Soc.,
68 (1946) 488 y V. MIRONOV et al., Izv. Akakd. Nauk. SSSR.,
Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182. Se obtiene en general una mezcla de
tres compuestos en una proporción que depende de la naturaleza del
agente de cloración. En el caso del SO_{2}Cl_{2}, se observan
las proporciones siguientes: \sim5/\sim45/\sim50 entre los
compuestos 10/2/9. La utilización de cloro permite reducir
enormemente la proporción de derivado 10. Los rendimientos de los
compuestos aislados son del orden de 75-80%.
En la práctica, en estas variantes R^{0} =
R^{01} y R^{0} = R^{02}, la alcoxilación (etapa -c-),
ventajosamente la etoxilación, se produce después de la sustitución
por el hidruro de Hal (etapa -b-). Dicha alcoxilación se lleva a
cabo con la ayuda de al menos un alcohol R^{1}OH (con R^{1} =
alquilo C_{1}-C_{4}, de preferencia C_{2}).
En la práctica, esta alcoxilación se efectúa de manera conocida por
los especialistas en la técnica, según un proceso de alcoholisis
tal como el descrito, por ejemplo, en las patentes DE 19 734 295 ó
EE.UU. 5 892 085.
\newpage
Al realizar las operaciones (1), (2) y (3)
siguientes, no se sale del ámbito de la presente invención:
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \quad
- - Etapa -a'-:
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- - Etapa -a''-:
en las que los símbolos Hal, B y M
son tal como se ha definido anteriormente, el símbolo R^{03}
corresponde a R^{2} y/o R^{3}, que son como se ha definido
anteriormente, y el compuesto de fórmula (E) se prepara haciendo
reaccionar, por ejemplo, el trihalosilano (Hal)_{3}SiH con
el compuesto insaturado precursor del grupo B-Hal,
en particular el compuesto
CR^{5}R^{6}=CR^{4}-B^{1}-Hal,
en el que R^{5}, R^{6} y B^{1} tienen igualmente las
definiciones dadas
anteriormente;
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \quad
- - Etapa -a1-
- \quad
- en la que los símbolos Hal, R^{2}, R^{3} y R^{1} son como se ha definido anteriormente,
- \quad
- - Etapa -b1-
- \quad
- en la que los símbolos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{0} = R^{01} ó R^{02}, M y Hal son como se ha definido anteriormente,
\newpage
- Etapa -c1-, en el curso de la cual se procede,
bien a la hidrohalogenación del grupo R^{0} = R^{01} de la
fórmula (G) o bien a la halogenación del grupo R^{0} = R^{02} de
la fórmula (G), para llegar al grupo B-Hal,
efectuándose con la ayuda, bien del reactivo H-Hal o
bien de los reactivos Hal-Hal y/o
SO_{2}(Hal)_{2}, como se ha indicado anteriormente
en la etapa -b-;
- \sqbullet
-
\vtcortauna
- \quad
- - Etapa -a'''-
en la que los símbolos R^{1}, B,
Hal, R^{3} y M son como se ha definido anteriormente y el
compuesto de fórmula (H) se prepara, por ejemplo, (i) haciendo
reaccionar el trihalosilano (Hal)_{3}SiH con el compuesto
insaturado precursor del grupo B-Hal, en particular
el compuesto
CR^{5}R^{6}=CR^{4}-B^{1}-Hal,
como se ha definido anteriormente, para formar el compuesto
(Hal)_{3}Si-B-Hal (J) y
seguidamente (2i) realizando la alcoxilación del compuesto de
fórmula (J) según un proceso clásico de alcoholisis con la ayuda del
alcohol R^{1}-OH para formar el compuesto de
fórmula
(H).
Las etapas -b1- y -a'''- pueden efectuarse en
condiciones, por ejemplo, similares a las descritas en la patente
japonesa 2.178.293.
Según la invención, el producto (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
obtenido como resultado de la etapa
-c-, -c1- ó -a'''-, es un intermedio de síntesis capaz de reaccionar
con al menos un agente nucleófilo para la producción de
organosilanos funcionalizados de fórmula
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1}, R^{2},
R^{3}, B y m son como se ha definido anteriormente y W es un grupo
funcional monovalente orgánico, escogido de preferencia del
conjunto que comprende los radicales: alcoxilo, acilo, amino
sustituido o sin sustituir, mercapto, ciano, tiocianato, oxicianato,
(organosilil)organopolitio y sus
mezclas.
\newpage
El agente nucleófilo puede ser un alcoxilato. En
este caso, cuando m = 1, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que M' se escoge entre los metales
alcalinos
- y en el que R^{20} corresponde a la misma
definición dada anteriormente para R^{1}.
El agente nucleófilo puede ser una sal de ácido
carboxílico. En este caso, cuando m = 1, el esquema de la reacción
es el siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- ene el que M' se escoge entre los metales
alcalinos
- y en el que R^{20} corresponde a la misma
definición dada anteriormente para R^{1}, pudiendo además
corresponder a un alquenilo C_{2}-C_{10},
eventualmente sustituido por un alquilo
C_{1}-C_{3}.
De preferencia, el ácido considerado es el ácido
(met)acrílico. En otros términos:
El agente nucleófilo puede ser una amina. En
este caso, cuando m = 1, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R^{22} y R^{23}
corresponden a la misma definición dada anteriormente para
R^{1}.
Con respecto a esta reacción, se puede precisar
que este compuesto con función amina puede obtenerse por reacción
del halosilano en presencia de amoniaco anhidro en el caso
particular en el que R^{22} = R^{23} = H, bajo presión y, por
ejemplo, en condiciones similares a las descritas en la patente
Dynamit NObel DE-2 749 316 de 1977, es decir:
presión autógena en presencia de NH_{3} (30 equivalentes) y
reacción efectuada durante 12 horas a una temperatura de 100ºC.
\newpage
El agente nucleófilo puede ser un derivado
sulfurado, que permite obtener un organosilano de fórmula (II) que
tiene una función mercapto (o tiol). En este caso, cuando m = 1, el
esquema de la reacción es el siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto a esta reacción, se puede precisar
que el compuesto de fórmula (II) con una función tiol puede
obtenerse en dos etapas, a saber:
Etapa 1 = reacción en presencia de tiourea, en
masa y a temperatura ambiente,
Etapa 2 = reacción del intermedio obtenido en la
etapa 1 con NH_{3} gaseoso bajo presión autógena a una temperatura
de 100ºC o reacción con un alcóxido de un metal alcalino.
El agente nucleófilo puede ser un nitrilo. En
este caso, cuando m = 1, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que M' se escoge entre los
metales
alcalinos.
Con respecto a esta reacción, se puede precisar
que este compuesto con una función ciano puede obtenerse por
reacción del halosilano con un cianuro alcalino, por ejemplo, en
condiciones similares a las descritas en la patente Union Carbide
US-3 177 236 (1965), es decir: NaCN anhidro en
dimetilformamida, 6 horas a una temperatura de 150ºC.
El compuesto de fórmula (II) obtenido puede ser
reducido en condiciones conocidas para dar:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El agente nucleófilo puede ser un tio- o un
oxinitrilo. En este caso, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que M' se escoge entre los
metales alcalinos y R^{24} = O ó
S.
\newpage
El agente nucleófilo puede ser M'_{2}S_{x}.
En este caso, cuando m = 1, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en el que M' = metales alcalinos,
- x = número entero o fraccionario que va de 1,5
a 10 y de preferencia de 2 a 5.
En el caso en que W es un radical del tipo
(organoxisilil)organopolitio, la reacción en cuestión es una
sulfuración. Dicha reacción consiste en hacer reaccionar el
monoorganoxisilano halogenado (I), obtenido mediante el
procedimiento según la invención, con un polisulfuro metálico
anhidro de fórmula M'_{2}S_{x}, operando a una temperatura que
va de -20ºC a 90ºC, en presencia eventualmente de un disolvente
orgánico polar (o no polar) inerte.
En lo que se refiere a la manera práctica de
llevar a cabo la síntesis anteriormente citada, se remite, para
obtener más detalles, al contenido, por ejemplo, del documento
EP-A-0 848 006, en el que se
ilustran, partiendo de otros reactivos, modos de operación
aplicables a la conducción de la síntesis considerada.
Según la invención, el producto (I) obtenido
como resultado de la etapa -c-, cuando m = 2, es un intermedio de
síntesis capaz de reaccionar en particular con el agente nucleófilo
M'_{2}S_{x}. En este caso, el esquema de la reacción es el
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Los procedimientos según la invención se
aplican, por ejemplo, a la preparación de los monoorganoxisilanos
halogenados de fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención.
\newpage
El esquema de reacción al que se refiere este
ejemplo es el siguiente:
Etapa
a)
En un reactor de 1 L se introducen bajo
nitrógeno 300 mL de THF seco y 129 g (1 mol) de Me_{2}SiCl_{2}.
Se enfría a una temperatura de 0ºC y se añade gota a gota mol de
alil cloro Grignard en disolución de THF. Se deja volver la mezcla
de reacción a la temperatura de 25ºC y se deja reaccionar durante 16
h. A continuación, se evaporan a sequedad el disolvente y los
componentes ligeros. Se recupera la masa de reacción con hexano
seco y se filtra. La torta se lava con hexano seco. El producto 1 se
recupera por destilación, con un rendimiento, una vez aislado, del
orden de 80%. Los análisis estructurales confirman la estructura del
compuesto 1. T.eb.: 110-112ºC/755 mm Hg (Lit.:
110ºC/753 mm Hg).
Modo de operación idem para
ClMe_{2}Si-CH_{2}-CMe=CH_{2}:
150-152ºC/755 mm Hg (Lit.:
133-134ºC/741 mm Hg).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa b) de
hidrocloración
En un reactor de 1 litro se introducen bajo
nitrógeno 0,5 moles de alil- o metalil-silano, 0,006
moles de FeCl_{3} y 200 mL de tolueno. Se añade, con fuerte
agitación, HCl gaseoso con un flujo de 4 litros/h. La temperatura
sube hacia 50º-70ºC. La cantidad de HCl introducida corresponde a la
estequiometría con respecto a la insaturación. Se deja enfriar y se
evapora el disolvente. Los silanos clorados se recuperan por
destilación a vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
c)
En un reactor de 2 litros se introducen bajo
nitrógeno 513 g (3 moles) del silano de estructura 2 y 300 mL de
tolueno. Se añaden lentamente 200 g de etanol seco. La temperatura
se mantiene aproximadamente en 50ºC. Durante esta operación, el HCl
es arrastrado con el nitrógeno. A continuación, se añade NaHCO_{3}
con el fin de neutralizar las últimas trazas restantes de HCl.
Seguidamente, se filtra y se evapora el disolvente. Se recuperan
541 g del derivado 3, obteniéndose un rendimiento casi
cuantitativo.
En un reactor de 1 litro de dos bocas que está
equipado con un refrigerante, agitación mecánica (turbina Rushton),
termopar, conducto de admisión de gases (argón o H_{2}S) y entrada
para bomba peristáltica, se introducen en el fondo, en corriente de
argón, 91,9 g de etanolato de sodio (1,352 moles, es decir, el
equivalente a 2 moles por mol de H_{2}S) en disolución de etanol
(438 g) al 21% en masa y 250 mL de tolueno.
El conjunto se pone en agitación
(200-300 revoluciones/min). Se añade a continuación
una masa de 65 g de azufre (2,031 moles, es decir, el equivalente a
3 moles por mol de H_{2}S).
Después de purgar los circuitos con argón, se
introduce H_{2}S (23 g, es decir, 0,676 moles) por burbujeo
mediante un tubo de inmersión durante 45-60 min. Se
calienta a una temperatura de 60ºC durante 1 h de modo que se
completa la conversión en Na_{2}S_{4} anhidro.
Se deja enfriar hasta la temperatura de 25ºC. Se
añade por medio de una bomba peristáltica (flujo: 10 mL/min),
durante 30 min, una masa de 244 g (1,352 moles) del compuesto 3.
La masa de reacción se calienta a una
temperatura de 75ºC durante 4 h. Seguidamente, se deja enfriar y se
filtra. La torta se lava dos veces con tolueno seco. Se evapora con
una bomba de vacío (3-4.10^{2} Pa) a una
temperatura de 70ºC. Se recuperan 275 g del derivado 4. Los análisis
de RMN confirman la estructura del producto. El número medio de
átomos de azufre (x) es 3,9\pm0,1.
\vskip1.000000\baselineskip
El esquema de reacción al que se refiere este
ejemplo es el siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
a)
En un reactor seco de 500 mL se introducen, en
atmósfera de argón, 60 g (2,5 moles) de Mg en virutas y 100 mL de
THF anhidro. Se añaden a continuación, gota a gota, 61 g (0,5 moles)
de 1-bromopropano en 100 mL de THF anhidro. La
reacción es exotérmica (\rightarrow reflujo). Esta disolución se
enfría seguidamente a una temperatura de 25ºC.
En un segundo reactor seco de 500 mL bajo
atmósfera de argón, se introducen 193,5 g (1,5 moles) de
Me_{2}SiCl_{2} y se vierte lentamente la primera disolución. Se
deja a reflujo durante 24 h. Se deja enfriar y se filtra en
atmósfera de argón. Se efectúa una destilación rápida a vacío y
seguidamente, una rectificación a vacío permite recuperar 55 g de
n-PrSiMe_{2}Cl con un rendimiento de producto
aislado del 80%.
Los análisis de RMN confirman la estructura
química de este derivado. T. ebull.: 112-1130ºC/730
mm Hg (Lit.: 100-110ºC/720 mm Hg - L. BOKSANYI et
al., Helv. Chim. Acta (74)(1976)717).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa b) de
hidrocloración
El procedimiento de cloración está descrito en
la literatura. Por ejemplo: L. SOMMER et al., J. Am. Chem.
Soc., 68(1946)488 y V. MIRONOV et al., Izv.
Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955)182.
Se obtiene en general una mezcla de tres
compuestos en una proporción que depende de la naturaleza del agente
de cloración. Para SO_{2}Cl_{2}, se observan las proporciones
siguientes: \sim5/\sim45/\sim50 entre los compuestos
10/2/9.
La utilización de cloro permite reducir
enormemente la proporción de derivado 10. Los rendimientos de los
compuestos aislados son del orden de 75-80%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de 500 mL en atmósfera de
nitrógeno, se introducen 136,5 g (1 mol) de
n-PrSiMe_{2}Cl en 200 mL de CCl_{4}. La mezcla
de reacción se lleva a reflujo y se añade gota a gota una disolución
de cloruro de sulfurilo (180 g, 1,33 moles) en 100 mL de CCl_{4}
y 2 g de peróxido de benzoílo. Se deja reaccionar durante 2 h. Se
evapora el disolvente. Una rectificación a vacío permite recuperar
110 g de la mezcla de los tres derivados resultantes, con una
proporción molar 5/45/50 para las posiciones de cloración en
\alpha, \beta y \gamma.
\newpage
Etapa
c)
En un reactor de 2L bajo atmósfera de nitrógeno,
se introducen 513 g (3 moles) de la mezcla de silanos 9, 2, 10 y
300 mL de tolueno seco. Se añaden lentamente 200 g de etanol seco.
La temperatura se mantiene en aproximadamente 50ºC. Durante esta
operación, el HCl es arrastrado con el nitrógeno. A continuación, se
añade NaHCO_{3} con el fin de neutralizar las últimas trazas
restantes de HCl. Se filtra y a continuación se evapora el
disolvente. Se recuperan 273 g de la mezcla de derivados 11, 3, 12,
obteniéndose un rendimiento casi cuantitativo.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de 1 litro de dos bocas que está
equipado con un refrigerante, agitación mecánica (turbina Rushton),
termopar, conducto de admisión de gases (argón o H_{2}S) y entrada
para bomba peristáltica, se introducen en el fondo, en corriente de
argón, 91,9 g de etanolato de sodio (1,352 moles, es decir, el
equivalente a 2 moles por mol de H_{2}S) en disolución de etanol
(438 g) al 21% en masa y 250 mL de tolueno.
El conjunto se pone en agitación
(200-300 revoluciones/min). Se añade a continuación
una masa de 65 g de azufre (2,031 moles, es decir, el equivalente a
3 moles por mol de H_{2}S).
Después de purgar los circuitos con argón, se
introduce H_{2}S (23 g, es decir, 0,676 moles) por burbujeo
mediante un tubo de inmersión durante 45-60 min. Se
calienta a una temperatura de 60ºC durante 1 h de modo que se
completa la conversión en Na_{2}S_{4} anhidro.
Se deja enfriar hasta la temperatura de 25ºC. Se
añade por medio de una bomba peristáltica (flujo: 10 mL/min),
durante 30 min, una masa de 244 g (1,352 moles) de la mezcla de
derivados 11, 3 y 12.
La masa de reacción se calienta a una
temperatura de 75ºC durante 4 h. Seguidamente, se deja enfriar y se
filtra. La torta se lava dos veces con tolueno seco. Se evapora con
una bomba de vacío (3-4.10^{2} Pa) a una
temperatura de 70ºC. Se recuperan 279 g de la mezcla de derivados
13, 14 y 15. Los análisis de RMN confirman la estructura del
producto. El número medio de átomos de azufre (x) es
3,8\pm0,1.
Claims (6)
1. Un procedimiento de preparación de
monoorganoxisilanos halogenados de fórmula:
en la
que:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \blacklozenge
- cuando m = 1: resto divalente de fórmula:
- \quad
- con:
- \ding{226}
- la condición según la cual uno de los radicales R^{7}R^{8}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}R^{13} corresponde a un enlace de valencia;
- \ding{226}
- B^{1} = resto alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre:
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- B^{2} = resto alquileno C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado; resto aromático divalente escogido entre:
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \circ
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- a = 0 ó 1;
- \ding{226}
- R^{4} a R^{13}, que pueden ser idénticos o diferentes, representando cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo radical alquilo, lineal o ramificado, que posee de 1 a 3 átomos de carbono,
- \blacklozenge
- cuando m = 2: resto trivalente de fórmula:
- \quad
- con B^{1}, R^{4}, R^{5} y R^{6} como se han definido anteriormente;
procedimiento caracterizado
porque comprende las etapas siguientes -a-, -b- y
-c-:
- Etapa
-a-
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- \ding{226}
- R^{0} representa independientemente:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \ding{226}
- El símbolo M representa un metal alcalino-térreo;
\vskip1.000000\baselineskip
- Etapa
-b-
en el caso en que R^{0} = R^{01}, la
etapa es:
bien:
\vskip1.000000\baselineskip
de manera que los productos así
obtenidos, cuando están mezclados, pueden introducirse en la etapa
-c- bien mezclados o bien aislados después de la
separación;
\newpage
o bien:
en el caso en que R^{0} =
R^{02}, la etapa
es:
de manera que los productos así
obtenidos, cuando están mezclados, pueden introducirse en la etapa
-c- bien mezclados o bien aislados después de la
separación;
\vskip1.000000\baselineskip
- Etapa
-c-
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el símbolo Hal representa un átomo de
cloro.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque:
- R^{0} = R^{01}
- y la etapa -b- es la siguiente:
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
realización de las etapas -a-, -b- y -c- se sustituyen las dos
etapas -a- y -b-, cuando m = 1, por la etapa única -a'- ó -a''-
siguientes:
- Etapa -a'-:
\vskip1.000000\baselineskip
- Etapa -a''-:
en las que los símbolos Hal, B y M
son como se ha definido anteriormente y el símbolo R^{03}
corresponde a R^{2} y/o R^{3}, que son igualmente como se ha
definido
anteriormente.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque las tres etapas -a-, -b- y -c- se
sustituyen, cuando m = 1, por las tres etapas -a1-, -b1- y -c1-
siguientes:
- Etapa -a1-
en la que los símbolos Hal,
R^{2}, R^{3} y R^{1} son como se ha definido
anteriormente,
\vskip1.000000\baselineskip
- Etapa -b1-
en la que los símbolos R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{0} = R^{01} ó R^{02}, y M y Hal son como
se ha definido
anteriormente,
- Etapa -c1-, en el curso de la cual se procede
bien a la hidrohalogenación del grupo R^{0} = R^{01} de la
fórmula (G) o bien a la halogenación del grupo R^{0} = R^{02} de
la fórmula (G), para conducir al grupo B-Hal,
proceso que se efectúa con la ayuda bien del reactivo
H-Hal o bien de los reactivos
Hal-Hal y/o SO_{2}(Hal)_{2}, como
se ha indicado anteriormente en la etapa -b- de la reivindicación
1.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque las tres etapas -a1-, -b1- y -c1- se
sustituyen, cuando m = 1, por la etapa única -a'''- siguiente:
- Etapa -a'''-
en la que los símbolos R^{1}, B,
Hal R^{03} y M son como se ha definido
anteriormente.
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