JP2000159766A - イミダゾール誘導体の製法 - Google Patents
イミダゾール誘導体の製法Info
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- JP2000159766A JP2000159766A JP10342495A JP34249598A JP2000159766A JP 2000159766 A JP2000159766 A JP 2000159766A JP 10342495 A JP10342495 A JP 10342495A JP 34249598 A JP34249598 A JP 34249598A JP 2000159766 A JP2000159766 A JP 2000159766A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、農園芸用殺菌剤として有用なオキ
サゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成中間体として
重要なイミダゾール誘導体の製法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 イミダゾール誘導体、例えば、２−［３
−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾー
ル−１−イルカルボニル−２，４，４−トリメチルオキ
サゾリジンは、２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロ
ピル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチ
ルオキサゾリジンとイミダゾールナトリウム塩とを反応
させることによって得ることができる。
サゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成中間体として
重要なイミダゾール誘導体の製法を提供することを課題
とする。 【解決手段】 イミダゾール誘導体、例えば、２−［３
−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾー
ル−１−イルカルボニル−２，４，４−トリメチルオキ
サゾリジンは、２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロ
ピル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチ
ルオキサゾリジンとイミダゾールナトリウム塩とを反応
させることによって得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺菌剤と
して有用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩（特
開平７−３０４７７４号公報に記載の塩）の合成中間体
として重要なイミダゾール誘導体の製法に関するもので
ある。
して有用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩（特
開平７−３０４７７４号公報に記載の塩）の合成中間体
として重要なイミダゾール誘導体の製法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】特開平７−３０４７７４号に記載のイミ
ダゾール誘導体の製造方法では、２−［３−（ｐ−クロ
ロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−２，
４，４−トリメチルオキサゾリジンをイミダゾール、炭
酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下で加
熱することによって、６１％の収率でイミダゾール誘導
体を得ている。しかし、この製法では、溶媒としてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しているので反応終了
後の目的化合物の抽出操作が必要となり、実用的でな
い。また、目的化合物の収率も６１％であることから、
さらに収率を高めなければ工業的な製法として実施する
ことは困難である。
ダゾール誘導体の製造方法では、２−［３−（ｐ−クロ
ロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−２，
４，４−トリメチルオキサゾリジンをイミダゾール、炭
酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下で加
熱することによって、６１％の収率でイミダゾール誘導
体を得ている。しかし、この製法では、溶媒としてＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しているので反応終了
後の目的化合物の抽出操作が必要となり、実用的でな
い。また、目的化合物の収率も６１％であることから、
さらに収率を高めなければ工業的な製法として実施する
ことは困難である。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、農
園芸用殺菌剤として有用なオキサゾリジン系化合物のフ
マール酸塩の合成中間体として重要なイミダゾール誘導
体の製法を提供することである。
園芸用殺菌剤として有用なオキサゾリジン系化合物のフ
マール酸塩の合成中間体として重要なイミダゾール誘導
体の製法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、農園芸用殺菌剤とし
て有用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成
中間体として重要なイミダゾール誘導体を収率良く工業
的に製造できることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次式（１）：
題を解決するために検討した結果、農園芸用殺菌剤とし
て有用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成
中間体として重要なイミダゾール誘導体を収率良く工業
的に製造できることを見い出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基又はハロゲン原子を表し；Ｒ2は、アルキ
ル基を表し；Ｒ3及びＲ4は、水素原子又はアルキル基を
表し；ｎは、１〜５の整数を表す。）で示されるカルバ
モイルクロライド類と次式（２）：
アルコキシ基又はハロゲン原子を表し；Ｒ2は、アルキ
ル基を表し；Ｒ3及びＲ4は、水素原子又はアルキル基を
表し；ｎは、１〜５の整数を表す。）で示されるカルバ
モイルクロライド類と次式（２）：
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｍは、アルカリ金属を表す。）で
示されるイミダゾールアルカリ金属塩とを反応させるこ
とを特徴とする次式（３）：
示されるイミダゾールアルカリ金属塩とを反応させるこ
とを特徴とする次式（３）：
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは、前記と同義で
ある。）で示されるイミダゾール誘導体の製法に関する
ものである。
ある。）で示されるイミダゾール誘導体の製法に関する
ものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の式（３）で示される目的化合物〔以下、
化合物（３）とする。〕、その製造原料である式（１）
で示される化合物〔以下、化合物（１）とする。〕及び
式（２）で示される化合物〔以下、化合物（２）とす
る。〕におけるＲ1〜Ｒ4，Ｍ及びｎは、次の通りであ
る。
する。本発明の式（３）で示される目的化合物〔以下、
化合物（３）とする。〕、その製造原料である式（１）
で示される化合物〔以下、化合物（１）とする。〕及び
式（２）で示される化合物〔以下、化合物（２）とす
る。〕におけるＲ1〜Ｒ4，Ｍ及びｎは、次の通りであ
る。
【００１２】〔Ｒ1〕Ｒ1としては、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる
が；好ましくは、水素原子、ハロゲン原子である。アル
キル基としては、直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の
低級アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、
フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げる
ことができるが；好ましくは、塩素原子である。置換基
の位置は、特に限定されないが、好ましくは４位であ
る。置換基の数は、１〜５個であるが、好ましくは１個
である。 〔Ｒ2〕Ｒ2としては、アルキル基を挙げることができる
が；好ましくは、直鎖状又は分岐状の低級アルキル基で
あり；さらに好ましくは、メチル基である。 〔Ｒ3及びＲ4〕Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、アルキ
ル基を挙げることができるが；好ましくは、直鎖状又は
分岐状の低級アルキル基であり；さらに好ましくは、メ
チル基である。 〔ｎ〕ｎは、１〜５の整数である。ｎが２〜５のときの
置換基の種類は、相異なっても良い。置換基の位置は、
特に限定されないが、好ましくは４位である。置換基の
数は、好ましくは１個である。 〔Ｍ〕Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属を挙げること
ができるが；好ましくは、ナトリウム、カリウムであ
る。
基、アルコキシ基、ハロゲン原子を挙げることができる
が；好ましくは、水素原子、ハロゲン原子である。アル
キル基としては、直鎖状又は分岐状の低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の
低級アルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、
フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げる
ことができるが；好ましくは、塩素原子である。置換基
の位置は、特に限定されないが、好ましくは４位であ
る。置換基の数は、１〜５個であるが、好ましくは１個
である。 〔Ｒ2〕Ｒ2としては、アルキル基を挙げることができる
が；好ましくは、直鎖状又は分岐状の低級アルキル基で
あり；さらに好ましくは、メチル基である。 〔Ｒ3及びＲ4〕Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、アルキ
ル基を挙げることができるが；好ましくは、直鎖状又は
分岐状の低級アルキル基であり；さらに好ましくは、メ
チル基である。 〔ｎ〕ｎは、１〜５の整数である。ｎが２〜５のときの
置換基の種類は、相異なっても良い。置換基の位置は、
特に限定されないが、好ましくは４位である。置換基の
数は、好ましくは１個である。 〔Ｍ〕Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属を挙げること
ができるが；好ましくは、ナトリウム、カリウムであ
る。
【００１３】本発明で使用する原料の化合物（１）は、
例えば、次に示すように対応するオキサゾリジン類〔化
合物（４）〕とホスゲンをトルエン−水の２相系中、炭
酸ナトリウムなどの塩基存在下、０〜６０℃で反応させ
ることによって得ることができる。
例えば、次に示すように対応するオキサゾリジン類〔化
合物（４）〕とホスゲンをトルエン−水の２相系中、炭
酸ナトリウムなどの塩基存在下、０〜６０℃で反応させ
ることによって得ることができる。
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは、前記と同義で
ある。） 化合物（４）は、例えば、特開平４−２５３９６９号公
報に記載の方法に準じて、化合物（４）に対応するケト
ン類とアミノアルコールから常法によって容易に合成す
ることができる。本発明で使用する化合物（２）として
は、イミダゾールリチウム塩、イミダゾールナトリウム
塩、イミダゾールカリウム塩、イミダゾールルビジウム
塩、イミダゾールセシウム塩を挙げることができる。本
発明で使用する化合物（２）は、例えば、次に示す(1)
〜(3)の方法によって得ることができる。 (1)イミダゾールとアルキル金属水素化物を溶媒中に加
え反応させる方法。 (2)イミダゾールとアルカリ金属水酸化物を溶媒中に加
え、溶媒の沸点下で生成する水を系外へ抜き出しながら
合成する方法。 (3)イミダゾールとアルカリ金属アルコラートを溶媒中
に加え、溶媒の沸点下で生成するアルコールを系外へ抜
き出しながら合成する方法。
ある。） 化合物（４）は、例えば、特開平４−２５３９６９号公
報に記載の方法に準じて、化合物（４）に対応するケト
ン類とアミノアルコールから常法によって容易に合成す
ることができる。本発明で使用する化合物（２）として
は、イミダゾールリチウム塩、イミダゾールナトリウム
塩、イミダゾールカリウム塩、イミダゾールルビジウム
塩、イミダゾールセシウム塩を挙げることができる。本
発明で使用する化合物（２）は、例えば、次に示す(1)
〜(3)の方法によって得ることができる。 (1)イミダゾールとアルキル金属水素化物を溶媒中に加
え反応させる方法。 (2)イミダゾールとアルカリ金属水酸化物を溶媒中に加
え、溶媒の沸点下で生成する水を系外へ抜き出しながら
合成する方法。 (3)イミダゾールとアルカリ金属アルコラートを溶媒中
に加え、溶媒の沸点下で生成するアルコールを系外へ抜
き出しながら合成する方法。
【００１６】本発明で使用する溶媒の種類としては、本
反応に関与しないものであれば特に限定されず、例え
ば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン
など）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンな
ど）、エーテル類（エチルエーテル、ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン化芳
香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロキシレンな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
ど）、それらの混合物を挙げることができる。
反応に関与しないものであれば特に限定されず、例え
ば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン
など）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンな
ど）、エーテル類（エチルエーテル、ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ハロゲン化芳
香族炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロキシレンな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンな
ど）、それらの混合物を挙げることができる。
【００１７】溶媒の使用量は、化合物（１）に対して
０．５〜５０倍容量であり；好ましくは、１〜３０倍容
量である。本発明で使用される反応温度は、０〜１００
℃であり；好ましくは、１０〜９０℃である。本発明に
おける反応時間は、濃度、温度、使用量によって変化す
るが、通常０．５〜２０時間である。本発明では、相関
移動触媒を使用することによって、反応を促進すること
ができる。そのような相関移動触媒としては、第４級ア
ンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなど）を挙げることができ；好ましくは、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドである。第４級アンモニウ
ム塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．０
０５〜０．２モルであり；好ましくは、０．０１〜０．
１モルである。以上のようにして合成された化合物
（３）は、反応終了後、洗浄、抽出、濃縮等の通常の後
処理を行い、必要に応じて再結晶や各種クロマトグラフ
ィー等の公知の手段で適宜精製することができる。
０．５〜５０倍容量であり；好ましくは、１〜３０倍容
量である。本発明で使用される反応温度は、０〜１００
℃であり；好ましくは、１０〜９０℃である。本発明に
おける反応時間は、濃度、温度、使用量によって変化す
るが、通常０．５〜２０時間である。本発明では、相関
移動触媒を使用することによって、反応を促進すること
ができる。そのような相関移動触媒としては、第４級ア
ンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなど）を挙げることができ；好ましくは、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドである。第４級アンモニウ
ム塩の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．０
０５〜０．２モルであり；好ましくは、０．０１〜０．
１モルである。以上のようにして合成された化合物
（３）は、反応終了後、洗浄、抽出、濃縮等の通常の後
処理を行い、必要に応じて再結晶や各種クロマトグラフ
ィー等の公知の手段で適宜精製することができる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明を参考例及び実施例によって
具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の
範囲を限定するものではない。 参考例１ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
クロロカルボニル−２，４，４−トリメチルオキサゾリ
ジンの合成＞撹拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた
１００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン１７ｍｌ、２
−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−２，４，
４−トリメチルオキサゾリジン８．０３ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４ｇ（２４．０ｍｍｏ
ｌ）、水１７ｍｌを加え、撹拌しながらホスゲン３．８
６ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を内温が４０℃を越えないよ
うに７５分かけて吹き込んだ後、室温で１時間撹拌し
た。反応終了後、分液した有機相を飽和重曹水１０ｍｌ
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を濃縮することによって淡黄色油状の２−［３−（ｐ
−クロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル
−２，４，４−トリメチルオキサゾリジンを９．４４ｇ
得た（収率９５％）。
具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の
範囲を限定するものではない。 参考例１ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
クロロカルボニル−２，４，４−トリメチルオキサゾリ
ジンの合成＞撹拌機、温度計、ガス吹き込み管を備えた
１００ｍｌの四つ口フラスコに、トルエン１７ｍｌ、２
−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−２，４，
４−トリメチルオキサゾリジン８．０３ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．５４ｇ（２４．０ｍｍｏ
ｌ）、水１７ｍｌを加え、撹拌しながらホスゲン３．８
６ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）を内温が４０℃を越えないよ
うに７５分かけて吹き込んだ後、室温で１時間撹拌し
た。反応終了後、分液した有機相を飽和重曹水１０ｍｌ
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を濃縮することによって淡黄色油状の２−［３−（ｐ
−クロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル
−２，４，４−トリメチルオキサゾリジンを９．４４ｇ
得た（収率９５％）。
【００１９】・ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ：３３２、３３０
（Ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．４０
（ｓ，１．５Ｈ），１．４５（ｓ，１．５Ｈ），１．４
９（ｓ，１．５Ｈ），１．５１（ｓ，１．５Ｈ），１．
５３（ｓ，１．５Ｈ），１．６１（ｓ，１．５Ｈ），
１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ），１．８〜２．２（ｍ，２
Ｈ），２．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５
９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．７１（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２１．５，８．８Ｈｚ），３．７７（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２１．５，８．８Ｈｚ），７．０９（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．
３Ｈｚ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），
７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析においては、カルバモイルクロライド
のＣ−Ｎ結合に起因する幾何異性体が存在する。
（Ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．４０
（ｓ，１．５Ｈ），１．４５（ｓ，１．５Ｈ），１．４
９（ｓ，１．５Ｈ），１．５１（ｓ，１．５Ｈ），１．
５３（ｓ，１．５Ｈ），１．６１（ｓ，１．５Ｈ），
１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ），１．８〜２．２（ｍ，２
Ｈ），２．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．５
９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．７１（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２１．５，８．８Ｈｚ），３．７７（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝２１．５，８．８Ｈｚ），７．０９（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．
３Ｈｚ），７．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），
７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）1 Ｈ−ＮＭＲ分析においては、カルバモイルクロライド
のＣ−Ｎ結合に起因する幾何異性体が存在する。
【００２０】実施例１ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、冷却管
を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、６２．７％水
素化ナトリウム３．４４ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン４ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加え、内温
が４０℃以下を保つようにイミダゾール６．１３ｇ（９
０．０ｍｍｏｌ）を分別添加した後、４０℃にて１時間
撹拌した。２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチル
オキサゾリジン２４．７７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）をト
ルエン４８ｍｌで希釈した溶液とテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド０．４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を
添加した後、７０℃にて３時間撹拌した。反応終了後室
温以下に冷却し、水２８ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌ
で中和して、分液、乾燥した後、有機相を液体クロマト
グラフィー内部標準法で定量すると２−［３−（ｐ−ク
ロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾール−１−イ
ルカルボニル−２，４，４−トリメチルオキサゾリジン
が２４．４４ｇ生成していた（収率９０％）。この有機
相５．０ｇを濃縮し、黄色油状の残渣１．５ｇを得た。
クロロホルム／メタノール（９８／２容量比）混合溶媒
を展開溶媒として、この残渣０．３ｇをシリカゲル薄層
クロマトグラフィーにて精製し、淡黄色油状の２−［３
−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾー
ル−１−イルカルャjル−２，４，４−トリメチルオキ
サゾリジン０．１３ｇを得た。
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、冷却管
を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、６２．７％水
素化ナトリウム３．４４ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン４ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加え、内温
が４０℃以下を保つようにイミダゾール６．１３ｇ（９
０．０ｍｍｏｌ）を分別添加した後、４０℃にて１時間
撹拌した。２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチル
オキサゾリジン２４．７７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）をト
ルエン４８ｍｌで希釈した溶液とテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド０．４８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を
添加した後、７０℃にて３時間撹拌した。反応終了後室
温以下に冷却し、水２８ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌ
で中和して、分液、乾燥した後、有機相を液体クロマト
グラフィー内部標準法で定量すると２−［３−（ｐ−ク
ロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾール−１−イ
ルカルボニル−２，４，４−トリメチルオキサゾリジン
が２４．４４ｇ生成していた（収率９０％）。この有機
相５．０ｇを濃縮し、黄色油状の残渣１．５ｇを得た。
クロロホルム／メタノール（９８／２容量比）混合溶媒
を展開溶媒として、この残渣０．３ｇをシリカゲル薄層
クロマトグラフィーにて精製し、淡黄色油状の２−［３
−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−イミダゾー
ル−１−イルカルャjル−２，４，４−トリメチルオキ
サゾリジン０．１３ｇを得た。
【００２１】・ＣＩ−ＭＳ ｍ／ｅ：３６４、３６２
（Ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．２５
（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，
３Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｔ，
２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝
２１．５，８．８Ｈｚ），７．０〜７．２（ｍ，４
Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８
２（ｓ，１Ｈ）
（Ｍ＋１） ・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．２５
（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，
３Ｈ），１．７〜２．０（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｔ，
２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝
２１．５，８．８Ｈｚ），７．０〜７．２（ｍ，４
Ｈ），７．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８
２（ｓ，１Ｈ）
【００２２】実施例２ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、冷却管
を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、６２．８％水
素化ナトリウム０．９２ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン１ｍｌ、トルエン４ｍｌを加え、内温が
４０℃以下を保つようにイミダゾール１．６３ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）を分別添加した後、４０℃にて１時間
撹拌した。２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチル
オキサゾリジン６．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をトル
エン２７ｍｌで希釈した溶液を添加した後、７０℃にて
１７時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水７
ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥
した後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で
定量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，
４，４−トリメチルオキサゾリジンが６．２２ｇ生成し
ていた（収率８６％）。
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、冷却管
を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、６２．８％水
素化ナトリウム０．９２ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、テト
ラヒドロフラン１ｍｌ、トルエン４ｍｌを加え、内温が
４０℃以下を保つようにイミダゾール１．６３ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）を分別添加した後、４０℃にて１時間
撹拌した。２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−トリメチル
オキサゾリジン６．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をトル
エン２７ｍｌで希釈した溶液を添加した後、７０℃にて
１７時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水７
ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥
した後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で
定量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル］−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，
４，４−トリメチルオキサゾリジンが６．２２ｇ生成し
ていた（収率８６％）。
【００２３】実施例３ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、水分離
管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化カリ
ウム６．３１ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、イミダゾール
７．６６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン３８ｍｌ
を加え、還流温度にて生成した水を水分離管で分離しな
がら４時間撹拌した。その際、水２．０ｍｌが留出して
いた。反応液を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−
クロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−
２，４，４−トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ
（７５．０ｍｍｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶
液とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４
８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した後、７５℃にて１１
時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水２８ｍ
ｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥し
た後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で定
量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］
−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４
−トリメチルオキサゾリジンが２３．８０ｇ生成してい
た（収率８８％）。
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、水分離
管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化カリ
ウム６．３１ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、イミダゾール
７．６６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン３８ｍｌ
を加え、還流温度にて生成した水を水分離管で分離しな
がら４時間撹拌した。その際、水２．０ｍｌが留出して
いた。反応液を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−
クロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−
２，４，４−トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ
（７５．０ｍｍｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶
液とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４
８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した後、７５℃にて１１
時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水２８ｍ
ｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥し
た後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で定
量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］
−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４
−トリメチルオキサゾリジンが２３．８０ｇ生成してい
た（収率８８％）。
【００２４】実施例４ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、水分離
管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化カリ
ウム６．９４ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）、イミダゾール
７．６６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン３８ｍｌ
を加え、還流温度にて生成した水を水分離管で除きなが
ら４時間撹拌した。その際、水２．０ｍｌが留出してい
た。反応液を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−ク
ロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−
２，４，４−トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ
（７５．０ｍｍｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶
液とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４
８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した後、７５℃にて１１
時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水２８ｍ
ｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥し
た後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で定
量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］
−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４
−トリメチルオキサゾリジンが２２．１５ｇ生成してい
た（収率８２％）。
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、水分離
管を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、水酸化カリ
ウム６．９４ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）、イミダゾール
７．６６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）、トルエン３８ｍｌ
を加え、還流温度にて生成した水を水分離管で除きなが
ら４時間撹拌した。その際、水２．０ｍｌが留出してい
た。反応液を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−ク
ロロフェニル）プロピル］−３−クロロカルボニル−
２，４，４−トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ
（７５．０ｍｍｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶
液とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．４
８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加した後、７５℃にて１１
時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却し、水２８ｍ
ｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、分液、乾燥し
た後、有機相を液体クロマトグラフィー内部標準法で定
量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］
−３−イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４
−トリメチルオキサゾリジンが２２．１５ｇ生成してい
た（収率８２％）。
【００２５】実施例５ ＜２−［３−（ｐ−クロロフェニル）プロピル］−３−
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、分離管
を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、２８％ナトリ
ウムメチラート１７．３６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、イ
ミダゾール６．１３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、還
流温度にてメタノール１０ｍｌを抜き出した後、反応容
器へトルエン１０ｍｌを加えた。その後、留出成分９ｍ
ｌを分離管から抜き出し、さらに反応容器へトルエン４
０ｍｌを加え、留出成分１７ｍｌを分離管から抜き出し
た。その際、内温は１０５℃まで上昇していた。反応液
を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−クロロフェニ
ル）プロピル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−
トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ（７５．０ｍｍ
ｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶液とテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）を添加した後、７０℃にて５時間撹拌した後、
８０℃にて２時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却
し、水２８ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、
分液、乾燥した後、有機相を液体クロマトグラフィー内
部標準法で定量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニ
ル）プロピル］−３−イミダゾール−１−イルカルボニ
ル−２，４，４−トリメチルオキサゾリジンが２３．４
４ｇ生成していた（収率８６％）。
イミダゾール−１−イルカルボニル−２，４，４−トリ
メチルオキサゾリジンの合成＞撹拌機、温度計、分離管
を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、２８％ナトリ
ウムメチラート１７．３６ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、イ
ミダゾール６．１３ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、還
流温度にてメタノール１０ｍｌを抜き出した後、反応容
器へトルエン１０ｍｌを加えた。その後、留出成分９ｍ
ｌを分離管から抜き出し、さらに反応容器へトルエン４
０ｍｌを加え、留出成分１７ｍｌを分離管から抜き出し
た。その際、内温は１０５℃まで上昇していた。反応液
を室温まで冷却した後、２−［３−（ｐ−クロロフェニ
ル）プロピル］−３−クロロカルボニル−２，４，４−
トリメチルオキサゾリジン２４．７７ｇ（７５．０ｍｍ
ｏｌ）をトルエン４８ｍｌで希釈した溶液とテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド０．４８ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）を添加した後、７０℃にて５時間撹拌した後、
８０℃にて２時間撹拌した。反応終了後室温以下に冷却
し、水２８ｍｌを添加した後、６ＮＨＣｌで中和して、
分液、乾燥した後、有機相を液体クロマトグラフィー内
部標準法で定量すると２−［３−（ｐ−クロロフェニ
ル）プロピル］−３−イミダゾール−１−イルカルボニ
ル−２，４，４−トリメチルオキサゾリジンが２３．４
４ｇ生成していた（収率８６％）。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、農園芸用殺菌剤として有
用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成中間
体として重要なイミダゾール誘導体を収率良く工業的に
製造することができる。
用なオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩の合成中間
体として重要なイミダゾール誘導体を収率良く工業的に
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮田 博之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4C063 AA01 BB04 CC52 DD25 EE03 EE05
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し；Ｒ2は、アルキル基を表し；
Ｒ3及びＲ4は、水素原子又はアルキル基を表し；ｎは、
１〜５の整数を表す。）で示されるカルバモイルクロラ
イド類と次式（２）： 【化２】 （式中、Ｍは、アルカリ金属を表す。）で示されるイミ
ダゾールアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とす
る次式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｎは、前記と同義である。）で示
されるイミダゾール誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342495A JP2000159766A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | イミダゾール誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342495A JP2000159766A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | イミダゾール誘導体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000159766A true JP2000159766A (ja) | 2000-06-13 |
Family
ID=18354198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10342495A Pending JP2000159766A (ja) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | イミダゾール誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000159766A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273776A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | オキスポコナゾール銅塩及び木材保存剤 |
-
1998
- 1998-12-02 JP JP10342495A patent/JP2000159766A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273776A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | オキスポコナゾール銅塩及び木材保存剤 |
| JP4687193B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-05-25 | 宇部興産株式会社 | オキスポコナゾール銅塩及び木材保存剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060308 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060307 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060628 |