JP2000007605A

JP2000007605A - インダニル誘導体

Info

Publication number: JP2000007605A
Application number: JP17456598A
Authority: JP
Inventors: Noritada Matsuo; 憲忠松尾
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】２、２−ジメチル−５、６−ベンゾスピロ−
[２、４]ヘプテン−１−カルボン酸誘導体を工業的にも
有利に製造すること。【解決手段】一般式化１【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は同一もしくは相異な
り、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子または
臭素原子を表す。〕で示されるインダニル誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インダニル誘導体
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ある種の２、２−ジメチル−５、６−ベンゾスピロ−
[２、４]ヘプテン−１−カルボン酸エステルが優れた殺
虫効果を有することが知られている（特開昭５７−１１
８５３７号公報）。また、該化合物の２、２−ジメチル
−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カル
ボン酸誘導体部分の具体的な製造法として、下記、スキ
−ム化２に示されるような方法が知られている。（Iupa
c Pesticide Chemistry-Human Welfare and the Enviro
nment 91-94頁,Pergamon Press1983.参照）

【化２】 [式中、各工程にて使用される反応試剤は以下の通りで
ある。工程ａ：炭酸カリウム；工程ｂ：メチルトリフェニルフ
ォスフォニウムブロマイド、ノルマルブチルリチウム；
工程ｃ：リチウムアルミニウムハイドライド；工程ｄ：
トシルクロライド；工程ｅ：シアン化ナトリウム；工程
ｆ：塩化水素；工程ｇ：リチウムジイソプロピルアミ
ド；工程ｈ：水酸化カリウム] しかし、該製造法は、多くの工程を要し、危険な金属試
薬を使用したり、工業的に取り扱いが困難な試剤を使用
する等、工業的規模での製造法としては十分とは言い難
く、２、２−ジメチル−５、６−ベンゾスピロ−[２、
４]ヘプテン−１−カルボン酸誘導体の工業的にも有利
な製造法の開発が切望されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】このような状況下で、本
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式化３
で示されるインダニル誘導体を２、２−ジメチル−５、
６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボン酸
誘導体の製造中間体として用いることにより、上述のよ
うな問題点を解消でき、２、２−ジメチル−５、６−ベ
ンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボン酸誘導体
が工業的にも有利に製造し得ることを見出し本発明に至
った。即ち、本発明は、一般式化３

【化３】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は同一もしくは相異な
り、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子または
臭素原子を表す。〕で示されるインダニル誘導体（以
下、本発明化合物と記す）を提供する。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、式化４

【化４】で示されるメシチルオキシドと一般式化５

【化５】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は前記と同じ意味を表
す。〕で示される塩素化合物とを、相関移動触媒及びア
ルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより製
造することができる。通常、該反応は、溶媒の存在下で
行なわれ、反応時間の範囲は通常３〜４８時間であり、
反応温度の範囲は通常２０℃から反応に使用する溶媒の
沸点の範囲であり、４０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
反応に供される試剤の量は、式化４で示されるメシチ
ルオキシドと一般式化５で示される塩素化合物及びア
ルカリ金属水酸化物の使用モル比は任意に設定できる
が、式化４で示されるメシチルオキシド１モルに対
し、一般式化５で示される塩素化合物は１モル〜１．
５モルの割合を用いるのが好ましく、アルカリ金属水酸
化物は２モル〜４モルの割合を用いるのが好ましい。ま
た、式化４で示されるメシチルオキシド１モルに対
し、相関移動触媒の量は１モル％〜１０モル％の割合で
ある。相関移動触媒としては、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
等の４級アンモニウム塩、ヘキサデシルトリブチルフォ
スフォニウムブロマイド等のフォスフォニウム塩、トリ
ス（３、６−ジオキサヘプチル）アミン等のアミン、１
８−クラウン−６等のクラウンエ−テル等があげられ
る。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等があげられる。該アルカリ
金属水酸化物は、これをそのまま用いるか、２０〜５０
重量％水溶液の形態で用いてもよい。溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、ノルマルヘプタン等の炭化水素類、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類があげられ
る。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通
常の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を得る
ことができる。該化合物はクロマトグラフィ−、蒸留等
の操作によって精製することもできる。

【０００５】一般式化５で示される塩素化合物は、例
えばオルトキシレン誘導体を塩素化することにより製造
することができる。（ドイツ特許DE１５６８６０７号参
照）一般式化５で示される塩素化合物としては、例え
ば、α、α’−ジクロルオルトシレン、４、α、α’−
トリクロルオルトキシレン、４−ブロモ−α、α’−ジ
クロルオルトキシレン、４−フルオロ−α、α’−ジク
ロルオルトキシレン、４−メチル−α、α’−ジクロル
オルトキシレン、４、５−ジメチル−α、α’−ジクロ
ルオルトキシレン、３、４、５、６、α、α’−ヘキサ
クロルオルトキシレン、３、４、５、６―テトラフルオ
ローα、α’−ジクロルオルトキシレン等があげられる
が、これらの例には限定されない。

【０００６】次に、本発明化合物から、２、２−ジメチ
ル−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カ
ルボン酸誘導体（下記、スキ−ム化６の化合物
（１））を製造する方法を記す。

【化６】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は前記と同じ意味を表
し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。〕工程１（塩化水素付加反応）は、通常、本発明化合物の
溶液中に塩化水素ガスを吹き込むことにより行われる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化
水素類、酢酸、メタノ−ル、エタノ−ル等の極性溶媒等
があげられる。反応時間の範囲は通常６〜７２時間であ
り、反応温度の範囲は通常−５０℃〜３０℃の範囲であ
り、−２０℃〜２０℃の範囲が好ましい。反応終了後の
反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を
行うことにより、塩化水素付加化合物を得ることができ
る。該化合物はクロマトグラフィ−等の操作によって精
製することもできる。

【０００７】工程２（ハロゲン化反応）は、通常、上記
塩化水素付加化合物の溶液中に、塩素ガスを吹き込む
か、または、臭素を添加することにより行なわれる。溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
等の炭化水素類、酢酸、メタノ−ル、エタノ−ル等の極
性溶媒等があげられる。反応時間の範囲は、通常１〜７
２時間であり、反応温度の範囲は通常０℃〜５０℃の範
囲であり、０℃〜３０℃の範囲が好ましい。塩素ガスま
たは臭素は塩化水素付加化合物に対して、過剰量を用い
ることができ、等モル〜１．３モルを用いることが好ま
しい。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の
通常の後処理操作を行うことにより、ハロゲン化化合物
を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィ−等
の操作によって精製することもできる。

【０００８】工程３（閉環反応）は、通常、溶媒中で上
記ハロゲン化化合物に塩基を作用させることにより行な
われる。溶媒としては、通常、水が用いられ、更に、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−
ル等の極性溶媒を添加して行うことが好ましい。反応時
間の範囲は、通常１〜２４時間であり、反応温度の範囲
は、通常０℃〜５０℃の範囲であり、０℃〜３０℃の範
囲が好ましい。塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物があげられる。該塩
基の使用量はハロゲン化化合物１モルに対して、通常２
モル以上の過剰量の割合であり、２モル〜４モルを用い
ることが好ましい。反応終了後の反応液は、液性を酸性
にした後、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を
行うことにより、化合物（１）を得ることができる。該
化合物はクロマトグラフィ−、再結晶等の操作によって
精製することもできる。

【０００９】化合物（１）としては、例えば、２、２−
ジメチル−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−
１−カルボン酸、２、２−ジメチル−９−クロル−５、
６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボン
酸、９−ブロモ−２、２−ジメチル−５、６−ベンゾス
ピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボン酸、２、２−ジ
メチル−９−フルオロ−５、６−ベンゾスピロ−[２、
４]ヘプテン−１−カルボン酸、２、２−ジメチル−９
−メチル−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−
１−カルボン酸、２、２、９、１０−テトラメチル−
５、６− ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カル
ボン酸、９、１０−ジクロル−２、２−ジメチル−５、
６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボン
酸、２、２−ジメチル−８、９、１０、１１−テトラフ
ルオロ−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１
−カルボン酸等があげられるが、これらの例には限定さ
れない。

【００１０】

【実施例】以下、製造例及び参考例をあげて、本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限
定されない。製造例（本発明化合物の製造例）メシチルオキシド１０．０ｇ、α、α’−ジクロルオル
トキシレン１９．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド０．５ｇをｎ−ヘプタン１５０ｍｌに溶解し、内
温６０℃にて攪拌しつつ、４８％水酸化ナトリウム水溶
液３４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃
にて２１時間攪拌した。反応で生じた固形部分を濾過に
より除去した後、濾液を、食塩水５０ｍｌで洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：ノル
マルヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）に付し、２−ア
セチル−２−（１−メチルビニル）インダン７．７ｇ
（収率３８％）を得た。屈折率１．５４４７（２３．５℃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ)：１.７５(ｓ,３H)、２．１５(ｓ,３H)、３．１０
（ｄ，２Ｈ），３．５０(ｄ,２H)、５．０３(ｄ,２H)、
７．１（ｍ，４Ｈ）

【００１１】次に、本発明化合物の例を以下に記すが、
本発明化合物はこれらの例に限定されない。２−アセチ
ル−２−（１−メチルビニル）インダン、２−アセチル
−５−クロル−２−（１−メチルビニル）インダン、２
−アセチル−５−ブロモ−２−（１−メチルビニル）イ
ンダン、２−アセチル−５−フルオロ−２−（１−メチ
ルビニル）インダン、２−アセチル−５−メチル−２−
（１−メチルビニル）インダン、２−アセチル−５、６
−ジメチル−２−（１−メチルビニル）インダン、２−
アセチル−４、５、６、７−テトラクロル−２−（１−
メチルビニル）インダン、２−アセチル−４、５、６、
７−テトラフルオロ−２−（１−メチルビニル）インダ
ン

【００１２】次に、本発明化合物から、２、２−ジメチ
ル−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カ
ルボン酸誘導体を製造する参考例を記す。参考例１ −１０℃に冷却した２−アセチル−２−（１−メチルビ
ニル）インダン７．１ｇのメタノ−ル１５５ｍｌ溶液中
に、塩化水素ガスを３０分吹き込み、１２時間放置し
た。減圧下にメタノ−ルを留去後、残渣に水５０ｍｌ及
び酢酸エチル１００ｍｌを加えた。酢酸エチル層を水、
食塩水で順次洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、
減圧下に濃縮し、２−アセチル−２−（１−クロル−１
−メチルエチル）インダン７．８ｇ（収率９４％）を得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ)：１.７０(ｓ,６H)、２．２２(ｓ,３H)、３．５０
（ｄｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ）

【００１３】参考例２氷冷下、２−アセチル−２−（１−クロル−１−メチル
エチル）インダン７．３ｇのメタノ−ル７０ｍｌ溶液
に、臭素５．７ｇを滴下した。滴下終了後、２０℃にて
１２時間攪拌した。反応液に氷水１００ｍｌを注加し、
これを酢酸エチル６０ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル
層を併せ、水４０ｍｌで２回洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、減圧下に濃縮し、２−ブロムアセチル−２
−（１−クロル−１−メチルエチル）インダン９．５ｇ
（収率９８％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ)：１.６７(ｓ,６H)、３．５(ｍ,４H)、４．２(ｓ,２
H)、７．１８(ｓ,４H)

【００１４】参考例３水酸化ナトリウム３．８５ｇの水７０ｍｌ及びテトラヒ
ドロフラン４０ｍｌ溶液を攪拌中に、２０℃にて２−ブ
ロムアセチル−２−（１−クロル−１−メチルエチル）
インダン９．５ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを
５時間かけて滴下した。反応液をさらに１２時間攪拌し
た後、テトラヒドロフランを減圧下に留去し、残渣を５
％塩酸水により酸析後、ジエチルエ−テル５０ｍｌで２
回抽出した。ジエチルエ−テル層を併せ、これを水４０
ｍｌで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧
下に濃縮し、残渣を（ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝
３：１）混合溶媒にて再結晶し、２、２−ジメチル−
５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテン−１−カルボ
ン酸３．２ｇを得た（収率５０％）。融点２１２．８
℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐ
ｍ)：１.３０(ｓ,３H)、３１(ｓ,３H)、１.４０(ｓ,１
H)、２．９(ｄｄ,２H)、３．３(ｄｄ,２H)、７．１８
(ｍ,４H)

【００１５】

【発明の効果】本発明化合物を用いることにより、２、
２−ジメチル−５、６−ベンゾスピロ−[２、４]ヘプテ
ン−１−カルボン酸誘導体を工業的にも有利に製造でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式化１【化１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は同一もしくは相異な
り、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子または
臭素原子を表す。〕で示されるインダニル誘導体。