JPH0925265A - カルボジチオアート誘導体の製造方法 - Google Patents
カルボジチオアート誘導体の製造方法Info
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- JPH0925265A JPH0925265A JP8179244A JP17924496A JPH0925265A JP H0925265 A JPH0925265 A JP H0925265A JP 8179244 A JP8179244 A JP 8179244A JP 17924496 A JP17924496 A JP 17924496A JP H0925265 A JPH0925265 A JP H0925265A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C337/02—Compounds containing any of the groups, e.g. thiocarbazates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はスルホニルウレア系除草剤の合成に
有用な５−ピラゾールメルカプタン誘導体の製造に用い
られる、下記一般式（II）で示されるカルボジチオアー
ト誘導体の製造方法に関するものである。 【解決手段】 塩基を溶解した水溶液中でアルキルハイ
ドラジンを二硫化炭素と反応させた後、これを親電子体
(Ｒ−Ｃl、Ｒ−Ｂr又はＲ2ＳＯ4)とエステル化反応さ
せ、下記一般式(II)： 【化１】 [式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体を製造する方法であっ
て、エステル化反応を非極性溶媒及び相転移触媒の存在
下で行うことを特徴とする改良方法。
有用な５−ピラゾールメルカプタン誘導体の製造に用い
られる、下記一般式（II）で示されるカルボジチオアー
ト誘導体の製造方法に関するものである。 【解決手段】 塩基を溶解した水溶液中でアルキルハイ
ドラジンを二硫化炭素と反応させた後、これを親電子体
(Ｒ−Ｃl、Ｒ−Ｂr又はＲ2ＳＯ4)とエステル化反応さ
せ、下記一般式(II)： 【化１】 [式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体を製造する方法であっ
て、エステル化反応を非極性溶媒及び相転移触媒の存在
下で行うことを特徴とする改良方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスルホニルウレア系
除草剤の合成に有用な下記一般式(Ｉ)：
除草剤の合成に有用な下記一般式(Ｉ)：
【化２】 [式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、アリル基
又はプロパギル基であり;Ｒ2は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アル
キル基であるか任意の位置にハロゲン原子、ニトロ基及
びメチル基からなる群から選択される１又は２以上の置
換基を有するフェニル基であり;Ｒ3は水素原子、メチル
基、エチル基又はフェニル基である]で示される５−ピ
ラゾールメルカプタン誘導体の製造に有用な出発物質で
ある、下記一般式（II）：
又はプロパギル基であり;Ｒ2は水素原子、Ｃ1−Ｃ4アル
キル基であるか任意の位置にハロゲン原子、ニトロ基及
びメチル基からなる群から選択される１又は２以上の置
換基を有するフェニル基であり;Ｒ3は水素原子、メチル
基、エチル基又はフェニル基である]で示される５−ピ
ラゾールメルカプタン誘導体の製造に有用な出発物質で
ある、下記一般式（II）：
【化３】 [式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体の製造方法に関するも
のである。
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体の製造方法に関するも
のである。
【０００２】上記一般式(Ｉ)の化合物は公知物質とし
て、その製造方法は例えば、ヨーロッパ公開特許第８７
７８０号、日本国特許公開昭６１−２１０００３号、日
本国特許公開昭６１−２１００８４号等に記載されてい
る。特に、日本国特許公開昭６１−２１００８４号によ
れば下記反応式に従ってジエチルエトキシメチレンマロ
ネートから３段階の工程を経て目的化合物(Ｉ')を製造
している。
て、その製造方法は例えば、ヨーロッパ公開特許第８７
７８０号、日本国特許公開昭６１−２１０００３号、日
本国特許公開昭６１−２１００８４号等に記載されてい
る。特に、日本国特許公開昭６１−２１００８４号によ
れば下記反応式に従ってジエチルエトキシメチレンマロ
ネートから３段階の工程を経て目的化合物(Ｉ')を製造
している。
【化４】
【０００３】上記反応式をより具体的に説明すれば、先
ずジエチルエトキシメチレンマロネートとメチルヒドラ
ジンを環化反応させ上記一般式(III')の化合物を生成さ
せ、次にホスホラスオキシクロライド(ＰＯＣl3)を使用
して９０〜１００℃の温度で６５時間以上反応させ、化
合物(III')のハイドロキシ基をクロル化してクロロ基に
換えた後、ここで生成された化合物(II')をＤＭＦ溶媒
の存在下でナトリウムスルフィド(Ｎa2Ｓ)と７０〜８０
℃で３.５時間反応させ目的化合物(Ｉ')を製造してい
る。
ずジエチルエトキシメチレンマロネートとメチルヒドラ
ジンを環化反応させ上記一般式(III')の化合物を生成さ
せ、次にホスホラスオキシクロライド(ＰＯＣl3)を使用
して９０〜１００℃の温度で６５時間以上反応させ、化
合物(III')のハイドロキシ基をクロル化してクロロ基に
換えた後、ここで生成された化合物(II')をＤＭＦ溶媒
の存在下でナトリウムスルフィド(Ｎa2Ｓ)と７０〜８０
℃で３.５時間反応させ目的化合物(Ｉ')を製造してい
る。
【０００４】しかし、前述した公知の方法によって、目
的化合物を製造する場合、３段階の複雑な反応工程を経
なければならないことはいうまでもなく、上記反応段階
中、環化反応による生成物中には下記一般式(Ｉ")のよ
うな異性体が副生成物として生じ純度を落とすため再結
晶工程のような精製工程を追加に経なければならず、全
体的に高い反応温度と長時間の反応時間を要するのみな
らず収率も８０％以下(特に、クロル化段階においては
収率が３０〜４０％に過ぎない)で低いものしか得られ
ない。
的化合物を製造する場合、３段階の複雑な反応工程を経
なければならないことはいうまでもなく、上記反応段階
中、環化反応による生成物中には下記一般式(Ｉ")のよ
うな異性体が副生成物として生じ純度を落とすため再結
晶工程のような精製工程を追加に経なければならず、全
体的に高い反応温度と長時間の反応時間を要するのみな
らず収率も８０％以下(特に、クロル化段階においては
収率が３０〜４０％に過ぎない)で低いものしか得られ
ない。
【化５】
【０００５】そこで、本発明者等は上記一般式(Ｉ)化合
物をより効果的で経済的に合成できる方法につき研究を
進めた結果、エチリデンジチオカルボン酸誘導体を出発
物質として１段階反応工程によって上記一般式(Ｉ)化合
物が効果的に合成されることが判明した。
物をより効果的で経済的に合成できる方法につき研究を
進めた結果、エチリデンジチオカルボン酸誘導体を出発
物質として１段階反応工程によって上記一般式(Ｉ)化合
物が効果的に合成されることが判明した。
【０００６】すなわち、下記一般式(III)のマロネート
化合物を塩基存在下で下記一般式(II)のカルボジチオア
ート化合物と反応させることを特徴として下記一般式
(Ｉ)で示される５−ピラゾールメルカプタン誘導体を製
造する方法である。
化合物を塩基存在下で下記一般式(II)のカルボジチオア
ート化合物と反応させることを特徴として下記一般式
(Ｉ)で示される５−ピラゾールメルカプタン誘導体を製
造する方法である。
【化６】 [式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前述した通りであり、ＲはＣ
1−Ｃ4アルキル基(望ましくはメチル基、エチル基)、Ｃ
2−Ｃ4アルケニル基(望ましくはアリル基)、アリルアル
キル基(望ましくはベンジル基)又はアリル基(望ましく
はフェニル基)を示す。]
1−Ｃ4アルキル基(望ましくはメチル基、エチル基)、Ｃ
2−Ｃ4アルケニル基(望ましくはアリル基)、アリルアル
キル基(望ましくはベンジル基)又はアリル基(望ましく
はフェニル基)を示す。]
【０００７】上記反応は下記反応図式(１)に従って先
ず、上記一般式(II)の化合物を一般式(III)の化合物と
反応させて下記一般式(IV)のエチリデンカルボジチオア
ート化合物を得、得られた化合物(IV)は直ちに脱カルボ
キシル化され環を形成して下記一般式(Ｉ'")のピラゾー
ルメルカプタン塩基性塩が生成し、これを酸処理すれば
目的の一般式(Ｉ)のピラゾールメルカプタン化合物が得
られる。
ず、上記一般式(II)の化合物を一般式(III)の化合物と
反応させて下記一般式(IV)のエチリデンカルボジチオア
ート化合物を得、得られた化合物(IV)は直ちに脱カルボ
キシル化され環を形成して下記一般式(Ｉ'")のピラゾー
ルメルカプタン塩基性塩が生成し、これを酸処理すれば
目的の一般式(Ｉ)のピラゾールメルカプタン化合物が得
られる。
【化７】 [式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前述した通りであり、Ｂ
+は塩基性基(base radical)を示し、Ａ-は酸基(acid ra
dical)を示す。]
+は塩基性基(base radical)を示し、Ａ-は酸基(acid ra
dical)を示す。]
【０００８】前述した反応は望ましくは無水条件に窒素
大気下で行うことによって良い合成結果を得ることがで
きる。この反応はほぼ定量的に進行するが、場合によっ
て、反応物質の使用量は上記一般式(II)の化合物に対し
一般式(III)の化合物を通常過剰量使用して反応させる
こともあり、望ましくは１.０当量〜２.０当量、特に望
ましくは１.０〜１.１当量の比率で使用するのが効果的
である。
大気下で行うことによって良い合成結果を得ることがで
きる。この反応はほぼ定量的に進行するが、場合によっ
て、反応物質の使用量は上記一般式(II)の化合物に対し
一般式(III)の化合物を通常過剰量使用して反応させる
こともあり、望ましくは１.０当量〜２.０当量、特に望
ましくは１.０〜１.１当量の比率で使用するのが効果的
である。
【０００９】上記反応は溶媒を使用しないこともある
が、望ましくは溶媒存在下で反応させるのが良く、８〜
２０時間程度反応させれば反応が完了する。この際、使
用する溶媒はメタノール、エタノール、t−ブタノール
等のようなアルコール類、エチレンジクロライド、メチ
レンジクロライド等をアルキルハライド類やベンゼン、
n−ヘキサン、トルエン等、反応に副影響を与えなけれ
ば、いかなる溶媒も使用可能であるが、望ましくはアル
コール類、特にエタノールが最も良く、反応温度は０℃
〜１５０℃、好ましくは使用する溶媒の還流温度で行
う。
が、望ましくは溶媒存在下で反応させるのが良く、８〜
２０時間程度反応させれば反応が完了する。この際、使
用する溶媒はメタノール、エタノール、t−ブタノール
等のようなアルコール類、エチレンジクロライド、メチ
レンジクロライド等をアルキルハライド類やベンゼン、
n−ヘキサン、トルエン等、反応に副影響を与えなけれ
ば、いかなる溶媒も使用可能であるが、望ましくはアル
コール類、特にエタノールが最も良く、反応温度は０℃
〜１５０℃、好ましくは使用する溶媒の還流温度で行
う。
【００１０】この反応において、望ましくは使用し得る
塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のよ
うなアルカリ金属の(Ｃ1−Ｃ5)アルコキサイド、ハイド
ロキサイド又はカボネートを使用するか、ピリジン、ト
リエチルアミン等の３級アミン塩基を使用し得るが、望
ましくはアルカリ金属(Ｃ1−Ｃ5)アルコキサイド又はア
ルカリ金属ハイドロキサイドであり、特にナトリウムエ
トキサイド又はナトリウムハイドロキサイドが最も望ま
しく、その使用量は出発物質である一般式(II)の化合物
を基準にして１.０当量〜５.０当量が可能であるが、望
ましくは１.１当量〜１.５当量である。
塩基としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のよ
うなアルカリ金属の(Ｃ1−Ｃ5)アルコキサイド、ハイド
ロキサイド又はカボネートを使用するか、ピリジン、ト
リエチルアミン等の３級アミン塩基を使用し得るが、望
ましくはアルカリ金属(Ｃ1−Ｃ5)アルコキサイド又はア
ルカリ金属ハイドロキサイドであり、特にナトリウムエ
トキサイド又はナトリウムハイドロキサイドが最も望ま
しく、その使用量は出発物質である一般式(II)の化合物
を基準にして１.０当量〜５.０当量が可能であるが、望
ましくは１.１当量〜１.５当量である。
【００１１】一方、この反応中生成する上記一般式(IV)
の化合物は公知文献に記載されていない新規の物質とし
て、必要によっては一般式(IV)の化合物を分離して前述
した反応と同一条件にて反応させ一般式(Ｉ)の化合物を
製造することができる。
の化合物は公知文献に記載されていない新規の物質とし
て、必要によっては一般式(IV)の化合物を分離して前述
した反応と同一条件にて反応させ一般式(Ｉ)の化合物を
製造することができる。
【００１２】従って、下記一般式(IV)で示されるエチリ
デンカルボジチオアート化合物は新規であり、一般式(I
V)の化合物を塩基存在下で環化反応を行うことを特徴と
する一般式(Ｉ)の化合物の製造方法は下記反応図式(２)
に示す通りである。
デンカルボジチオアート化合物は新規であり、一般式(I
V)の化合物を塩基存在下で環化反応を行うことを特徴と
する一般式(Ｉ)の化合物の製造方法は下記反応図式(２)
に示す通りである。
【化８】 [式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前述した通りである。]
【００１３】上記反応図式(２)による反応は前述した反
応図式(１)による反応と同一の条件で効果的に行われ、
この反応によって製造される目的化合物は９９％程度の
高純度であるのが特徴である。上記で詳細に説明したこ
の方法によれば、いずれの場合も１段階の工程であり、
非常に簡単で、効果的に目的化合物(Ｉ)を合成できるこ
とのみならず、公知の方法のように異性体が生成する恐
れが無く、相当に緩和な反応条件で短時間に反応を完了
させることができ、高純度の目的化合物を高収率で得る
ことができる。
応図式(１)による反応と同一の条件で効果的に行われ、
この反応によって製造される目的化合物は９９％程度の
高純度であるのが特徴である。上記で詳細に説明したこ
の方法によれば、いずれの場合も１段階の工程であり、
非常に簡単で、効果的に目的化合物(Ｉ)を合成できるこ
とのみならず、公知の方法のように異性体が生成する恐
れが無く、相当に緩和な反応条件で短時間に反応を完了
させることができ、高純度の目的化合物を高収率で得る
ことができる。
【００１４】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一
方、本発明の出発物質として使用される上記一般式(II)
及び(III)の化合物等は全て公知の化合物で商業的に容
易に購入して使用することが出来るが、特に、出発物質
(II)化合物は直接合成して使用するのがより経済的であ
る。
方、本発明の出発物質として使用される上記一般式(II)
及び(III)の化合物等は全て公知の化合物で商業的に容
易に購入して使用することが出来るが、特に、出発物質
(II)化合物は直接合成して使用するのがより経済的であ
る。
【００１５】しかし、一般式(II)の化合物を公知の方法
によって製造することになれば、大部分の場合、反応選
択性に問題点が存在する。例えば、一般式(II)の化合物
はモノアルキルヒドラジンをアルコールのような極性溶
媒中でカリウムハイドロキサイド及び二硫化炭素(Ｃ
Ｓ2)と反応させた後、同一溶媒中でよう化メチルとエス
テル化反応させて製造するか[アクタ・ケミカ・スカン
ジナビカ(Acta. Chem.Ｓcand.)２３(６),１９１６−３
４(１９６９)]又は米国特許第４０６４２６２、日本国
特開昭第６１−１０９７７１号等に記載されている方法
によって製造することができるが、このような公知方法
の場合にはエステル化反応段階で反応選択性が落ちて、
下記構造式(II")のような副産物が生成することがある
ので目的化合物(Ｉ)の収率が６０〜８５％に落ちること
になる問題点がある。
によって製造することになれば、大部分の場合、反応選
択性に問題点が存在する。例えば、一般式(II)の化合物
はモノアルキルヒドラジンをアルコールのような極性溶
媒中でカリウムハイドロキサイド及び二硫化炭素(Ｃ
Ｓ2)と反応させた後、同一溶媒中でよう化メチルとエス
テル化反応させて製造するか[アクタ・ケミカ・スカン
ジナビカ(Acta. Chem.Ｓcand.)２３(６),１９１６−３
４(１９６９)]又は米国特許第４０６４２６２、日本国
特開昭第６１−１０９７７１号等に記載されている方法
によって製造することができるが、このような公知方法
の場合にはエステル化反応段階で反応選択性が落ちて、
下記構造式(II")のような副産物が生成することがある
ので目的化合物(Ｉ)の収率が６０〜８５％に落ちること
になる問題点がある。
【化９】 [式中、Ｒは前述した通りである。]
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明者等はこ
のような従来の問題点を解決するために研究を重ねた結
果、エステル化反応段階で非極性溶媒と相転移触媒とを
使用する２相系反応を行うことによって反応選択性を顕
著に向上させることができ、高純度及び高収率で目的化
合物(IV)を製造することが出来ることを見出した。
のような従来の問題点を解決するために研究を重ねた結
果、エステル化反応段階で非極性溶媒と相転移触媒とを
使用する２相系反応を行うことによって反応選択性を顕
著に向上させることができ、高純度及び高収率で目的化
合物(IV)を製造することが出来ることを見出した。
【００１７】従って、本発明の目的は次の反応図式(３)
によって本発明の出発物質である化合物(II)の新しい製
造方法を提供することである。
によって本発明の出発物質である化合物(II)の新しい製
造方法を提供することである。
【化１０】 [式中、Ｒ及びＲ2は前述した通りであり、Ｘはハロゲン
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。] すなわち、本発明の方法は、塩基を溶解した水溶液中で
アルキルハイドラジンを二硫化炭素と反応させた後、こ
れを親電子体(Ｒ−Ｃl、Ｒ−Ｂr又はＲ2ＳＯ4)とエステ
ル化反応させ、下記一般式(II)：
を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。] すなわち、本発明の方法は、塩基を溶解した水溶液中で
アルキルハイドラジンを二硫化炭素と反応させた後、こ
れを親電子体(Ｒ−Ｃl、Ｒ−Ｂr又はＲ2ＳＯ4)とエステ
ル化反応させ、下記一般式(II)：
【化１１】 [式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体を製造する方法であっ
て、エステル化反応を非極性溶媒及び相転移触媒の存在
下で行うことを特徴とする改良方法である。上記方法を
具体的に説明すれば次の通りである。
基、アリルアルキル基又はアリル基であり、Ｒ2は水素
原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲ
ン原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択され
る１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示
されるカルボジチオアート誘導体を製造する方法であっ
て、エステル化反応を非極性溶媒及び相転移触媒の存在
下で行うことを特徴とする改良方法である。上記方法を
具体的に説明すれば次の通りである。
【００１８】
【発明の実施の形態】先ず塩基を溶媒に完全に溶解させ
た後、二硫化炭素を一括投入し、アルキルヒドラジン
(Ｖ)を徐々に滴加した後、反応がさらに進行しない時ま
で十分撹拌する。この際、塩基は金属ハイドロキサイド
を使用するが、特にナトリウムハイドロキサイド又はカ
リウムハイドロキサイドが望ましい。二硫化炭素と塩基
との使用量は化合物(Ｖ)を基準に各々１.０〜１.５当
量、望ましくは１.０１〜１.０５当量である。溶媒とし
て水又はアルコールを使用することができるが、水を
４.０当量以上使用するのが全体的に均一の反応を誘導
することができるので有利である。反応温度は通常０〜
４０℃範囲を維持するが、０〜１５℃の温度範囲で反応
させるのが反応物質の損失を防止することができるので
望ましい。特に二硫化炭素を投入する前に反応容器の内
部温度を０〜５℃程度に冷却するのが好ましい。アルキ
ル物質である化合物(Ｖ)を投入する際は反応器の内部温
度が１５℃を越えないように徐々に投入することが好ま
しい。
た後、二硫化炭素を一括投入し、アルキルヒドラジン
(Ｖ)を徐々に滴加した後、反応がさらに進行しない時ま
で十分撹拌する。この際、塩基は金属ハイドロキサイド
を使用するが、特にナトリウムハイドロキサイド又はカ
リウムハイドロキサイドが望ましい。二硫化炭素と塩基
との使用量は化合物(Ｖ)を基準に各々１.０〜１.５当
量、望ましくは１.０１〜１.０５当量である。溶媒とし
て水又はアルコールを使用することができるが、水を
４.０当量以上使用するのが全体的に均一の反応を誘導
することができるので有利である。反応温度は通常０〜
４０℃範囲を維持するが、０〜１５℃の温度範囲で反応
させるのが反応物質の損失を防止することができるので
望ましい。特に二硫化炭素を投入する前に反応容器の内
部温度を０〜５℃程度に冷却するのが好ましい。アルキ
ル物質である化合物(Ｖ)を投入する際は反応器の内部温
度が１５℃を越えないように徐々に投入することが好ま
しい。
【００１９】次に、ジチオカルボン酸誘導体が生成して
いる反応混合物に非極性有機溶媒と相転移触媒を加えた
後、目的化合物に従って適切な親電子体を投入すること
によってエステル化反応を行う。この反応に使用する非
極性有機溶媒は非プロトン性溶媒、具体的にはメチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、n−ヘキサン、n
−ヘプタン又はトルエン等が望ましい。非極性有機溶媒
は通常の反応に使用する溶媒量程度、例えば、５〜４０
当量を使用する。
いる反応混合物に非極性有機溶媒と相転移触媒を加えた
後、目的化合物に従って適切な親電子体を投入すること
によってエステル化反応を行う。この反応に使用する非
極性有機溶媒は非プロトン性溶媒、具体的にはメチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、n−ヘキサン、n
−ヘプタン又はトルエン等が望ましい。非極性有機溶媒
は通常の反応に使用する溶媒量程度、例えば、５〜４０
当量を使用する。
【００２０】相転移触媒は四級アンモニウムハライド又
は三級アミンを使用することができるが、四級アンモニ
ウムハライドが望ましく、特に望ましくはテトラブチル
アンモニウムブロマイドである。この使用量は０.００
１〜１.０当量、望ましくは０.０１〜０.１当量であ
る。親電子体はアルキルスルフェート(Ｒ2ＳＯ4)又はア
ルキルハライド(Ｒ−Ｘ)を使用することができ、その使
用量は１.０〜２.０当量、望ましくは１.０１〜１．０
５当量を使用するが、この場合、親電子体は２〜３時間
にわたって一定速度により投入するのが好ましい。ここ
で「アルキル」とは本発明による目的化合物の置換基Ｒ
に定義されたもの等を全て含む広い意味で使用される
が、適切に使用されることができる親電子体はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、ｔ
−ブチル、ベンジル又はp−ニトロベンジル基等のスル
フェート化合物或いはクロライド又はブロマイド化合物
であり、特にジメチルスルフェート、アリルブロマイド
又はベンジルクロライドが最も望ましい。エステル化反
応温度は０℃〜溶媒の還流温度範囲が可能であるが、０
〜２５℃範囲で反応させることが副産物の生成を最少に
し、最も良い結果が得られる。
は三級アミンを使用することができるが、四級アンモニ
ウムハライドが望ましく、特に望ましくはテトラブチル
アンモニウムブロマイドである。この使用量は０.００
１〜１.０当量、望ましくは０.０１〜０.１当量であ
る。親電子体はアルキルスルフェート(Ｒ2ＳＯ4)又はア
ルキルハライド(Ｒ−Ｘ)を使用することができ、その使
用量は１.０〜２.０当量、望ましくは１.０１〜１．０
５当量を使用するが、この場合、親電子体は２〜３時間
にわたって一定速度により投入するのが好ましい。ここ
で「アルキル」とは本発明による目的化合物の置換基Ｒ
に定義されたもの等を全て含む広い意味で使用される
が、適切に使用されることができる親電子体はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、ｔ
−ブチル、ベンジル又はp−ニトロベンジル基等のスル
フェート化合物或いはクロライド又はブロマイド化合物
であり、特にジメチルスルフェート、アリルブロマイド
又はベンジルクロライドが最も望ましい。エステル化反
応温度は０℃〜溶媒の還流温度範囲が可能であるが、０
〜２５℃範囲で反応させることが副産物の生成を最少に
し、最も良い結果が得られる。
【００２１】上述した本発明の方法によれば、９５％以
上の純度の目的化合物(II)を９５〜９９％の高い収率で
得ることができるので工業的な面で多くの利点を有す
る。以上の全ての製造工程を反応式で示すと次の反応図
式(４)の通りである。
上の純度の目的化合物(II)を９５〜９９％の高い収率で
得ることができるので工業的な面で多くの利点を有す
る。以上の全ての製造工程を反応式で示すと次の反応図
式(４)の通りである。
【化１２】 [式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ及びＸは上述した通りで
ある。] 以下、本発明を実施例および製造例によってより具体的
に説明する。しかし、これらの実施例等は本発明につい
て理解を助ける為のもののみで、本発明の範囲を制限す
るものではない。以下の実施例によって生成した化合物
の純度は気体クロマトグラフィにより分析した。
ある。] 以下、本発明を実施例および製造例によってより具体的
に説明する。しかし、これらの実施例等は本発明につい
て理解を助ける為のもののみで、本発明の範囲を制限す
るものではない。以下の実施例によって生成した化合物
の純度は気体クロマトグラフィにより分析した。
【００２２】実施例１ ２−メチルジカルボジチオ酸メチルエステルの合成 水５.０gにナトリウムハイドロキサイド４２０mg(１０.
５mＭ)を入れて完全に溶かした後、冷却して０〜５℃を
維持した。この温度で二硫化炭素７９９mg(１０.５mＭ)
を一度に投入し、内部温度が１０℃を越えないように注
意しながらメチルヒドラジン４６１mg(１０.０mＭ)を３
０分間にわたって徐々に注入した。１０℃程度を維持し
ながら３時間継続撹拌した後、この反応混合物にメチレ
ンジクロライド１０.０gとテトラn−ブチルアンモニウ
ムブロマイド４２mg(０.１５mＭ)を付加した後、ジメチ
ルスルフェート１２７４mg(１０.１mＭ)を３０分に互っ
て徐々に投入し、さらに１時間反応を進行させる。有機
層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し
溶媒を蒸溜して標題化合物１２９４mg(収率９５％)を
得、気体クロマトグラフィで９８％の純度を確認した。
５mＭ)を入れて完全に溶かした後、冷却して０〜５℃を
維持した。この温度で二硫化炭素７９９mg(１０.５mＭ)
を一度に投入し、内部温度が１０℃を越えないように注
意しながらメチルヒドラジン４６１mg(１０.０mＭ)を３
０分間にわたって徐々に注入した。１０℃程度を維持し
ながら３時間継続撹拌した後、この反応混合物にメチレ
ンジクロライド１０.０gとテトラn−ブチルアンモニウ
ムブロマイド４２mg(０.１５mＭ)を付加した後、ジメチ
ルスルフェート１２７４mg(１０.１mＭ)を３０分に互っ
て徐々に投入し、さらに１時間反応を進行させる。有機
層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過し
溶媒を蒸溜して標題化合物１２９４mg(収率９５％)を
得、気体クロマトグラフィで９８％の純度を確認した。
【００２３】実施例２ ２−メチルカルボジチオ酸アリルエステルの合成 親電子体としてジメチルスルフェートの代わりにアリル
ブロマイド１２２２mg(１０.１mＭ)を使用することを除
いて、実施例１と類似した方法で反応を行って標題化合
物１５５８mg(収率９６％)を収得し、気体クロマトグラ
フィで９７％の純度を確認した。
ブロマイド１２２２mg(１０.１mＭ)を使用することを除
いて、実施例１と類似した方法で反応を行って標題化合
物１５５８mg(収率９６％)を収得し、気体クロマトグラ
フィで９７％の純度を確認した。
【００２４】実施例３ ２−メチルカルボジチオ酸ベンジルエステルの合成 エステル化溶媒としてメチレンクロライドの代わりにn
−ヘキサン３０.０gを使用し親電子体としてジメチルス
ルフェートの代わりにベンジルクロライド１２７９mg
(１０.０mＭ)を使用して実施例１に記載と同様の方法に
よって反応を行った後、メチレンジクロライドによって
生成物を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し
て標題化合物２１０２mg(収率９９％)を得、気体クロマ
トグラフィで９５％の純度を確認した。
−ヘキサン３０.０gを使用し親電子体としてジメチルス
ルフェートの代わりにベンジルクロライド１２７９mg
(１０.０mＭ)を使用して実施例１に記載と同様の方法に
よって反応を行った後、メチレンジクロライドによって
生成物を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し
て標題化合物２１０２mg(収率９９％)を得、気体クロマ
トグラフィで９５％の純度を確認した。
【００２５】実施例４ ２−メチルカルボジチオ酸エチルエステルの合成 親電子体としてジエチルスルフェート１５５５mg(１０.
１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の
方法によって反応を行って、標題化合物１４２５mg(収
率:９５％、純度:９６％)を得た。
１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の
方法によって反応を行って、標題化合物１４２５mg(収
率:９５％、純度:９６％)を得た。
【００２６】実施例５ ２−メチルカルボジチオ酸プロピルエステルの合成 親電子体としてジプロピルスルフェート１８３８mg(１
０.０mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同
様の方法によって反応を行って、標題化合物１５９１mg
(収率:９７％、純度:９５％)を得た。
０.０mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同
様の方法によって反応を行って、標題化合物１５９１mg
(収率:９７％、純度:９５％)を得た。
【００２７】実施例６ ２−メチルカルボジチオ酸イソプロピルエステルの合成 親電子体としてイソプロピルクロライド７９３mg(１０.
１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の
方法によって反応を行って標題化合物１５４２mg(収率:
９４％、純度:９６％)を得た。
１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の
方法によって反応を行って標題化合物１５４２mg(収率:
９４％、純度:９６％)を得た。
【００２８】実施例７ ２−メチルカルボジチオ酸ブチルエステルの合成 親電子体としてブチルクロライド９４４mg(１０.１mＭ)
を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の方法に
よって反応を行って標題化合物１７１８mg(収率:９６
％、純度:９５％)を得た。
を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の方法に
よって反応を行って標題化合物１７１８mg(収率:９６
％、純度:９５％)を得た。
【００２９】実施例８ ２−メチルカルボジチオ酸t−ブチルエステルの合成 親電子体としてt−ブチルクロライド９４４mg(１０.１m
Ｍ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の方
法によって反応を行って標題化合物１７５４mg(収率:９
８％、純度:９３％)を得た。
Ｍ)を使用する以外は実施例１又は３に記載と同様の方
法によって反応を行って標題化合物１７５４mg(収率:９
８％、純度:９３％)を得た。
【００３０】実施例９ ２−メチルカルボジチオ酸p−ニトロベンジルエステル
の合成 親電子体としてp−ニトロベンジルクロライド１７３２m
g(１０.１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載
と同様の方法によって反応を行って標題化合物２４４２
mg(収率:９５％、純度:９６％)を得た。
の合成 親電子体としてp−ニトロベンジルクロライド１７３２m
g(１０.１mＭ)を使用する以外は実施例１又は３に記載
と同様の方法によって反応を行って標題化合物２４４２
mg(収率:９５％、純度:９６％)を得た。
【００３１】製造例１〜４ ベンジル３−[２',２'−(ジエトキシカボニル)エチリデ
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 製造例１〜４では標題化合物を下記表１に記載されてい
る溶媒、塩基及び反応条件に従って下記の反応過程を経
て合成する。窒素大気下で溶媒１０mlにジエチルエトキ
シメチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とベンジル
２−メチルカルボジチオアート８４９mg(４.００mＭ)を
入れて４０℃で加熱して完全な均一溶液を作る。この反
応混合物に塩基を約１０分にわたって投入した後、表１
に記載されている反応条件に従って反応を進行させた。
ＴＬＣ(Ｒf:０.３５、展開液n−ヘキサン／エチルアセ
テート＝４／１)によって反応の完了を確認し、反応液
に水を投入する。反応液でメチレンジクロライドで有機
層を抽出し、硫酸マグネシウムによって水を除去した
後、溶媒を溜去して液状の標題化合物を得た。結果を下
記表１に示す。生成物は下記のような物理的性質を有す
ることを確認した。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.２４
５−１.３８５(m,６Ｈ),３.７６６(s,３Ｈ),４.１６１
−４.３０４(m,４Ｈ),４.４０８(s,２Ｈ),７.２７２−
７.３６０(m,５Ｈ),７.８８４(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈ
z),１０.４０４(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３８２(Ｍ+),３３６,２９０,２５
９,２２３
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 製造例１〜４では標題化合物を下記表１に記載されてい
る溶媒、塩基及び反応条件に従って下記の反応過程を経
て合成する。窒素大気下で溶媒１０mlにジエチルエトキ
シメチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とベンジル
２−メチルカルボジチオアート８４９mg(４.００mＭ)を
入れて４０℃で加熱して完全な均一溶液を作る。この反
応混合物に塩基を約１０分にわたって投入した後、表１
に記載されている反応条件に従って反応を進行させた。
ＴＬＣ(Ｒf:０.３５、展開液n−ヘキサン／エチルアセ
テート＝４／１)によって反応の完了を確認し、反応液
に水を投入する。反応液でメチレンジクロライドで有機
層を抽出し、硫酸マグネシウムによって水を除去した
後、溶媒を溜去して液状の標題化合物を得た。結果を下
記表１に示す。生成物は下記のような物理的性質を有す
ることを確認した。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.２４
５−１.３８５(m,６Ｈ),３.７６６(s,３Ｈ),４.１６１
−４.３０４(m,４Ｈ),４.４０８(s,２Ｈ),７.２７２−
７.３６０(m,５Ｈ),７.８８４(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈ
z),１０.４０４(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３８２(Ｍ+),３３６,２９０,２５
９,２２３
【表１】 表(１) 製造例 溶 媒 塩基1) 反応温度 反応時間 収率 純度2) 番 号 (使用当量) (℃) (時間) (％) (％) 1 EtOH NaOEt(1.05) 40 1.5 99 98 2 EtOH NaOEt(2.0) 40 0.5 98 97 3 THF KOEt(1.10) 0 0.5 98 96 4 MDC Et3N(2.0) 還流 72 ８５
８０ ＊＊ 注： １） 塩基の当量は一般式(II)のカルボジチオアート基準 2) 純度はＧＣ面積％
８０ ＊＊ 注： １） 塩基の当量は一般式(II)のカルボジチオアート基準 2) 純度はＧＣ面積％
【００３２】製造例５ メチル３−[２',２'−(ジエトキシカボニル)エチリデ
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 窒素大気下で無水エタノール１０mlにジエチルエトキシ
メチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とメチル２−
メチルカルボジチオアート５４５mg(４.００mＭ)を入
れ、４０℃で加熱して完全に溶液状態に作る。ナトリウ
ムエトキサイド３２７mg(４.８０mＭ)を入れて約４０℃
で１時間反応させた後反応液に水を投入する。有機層を
メチレンジクロライドによって抽出し硫酸マグネシウム
によって乾燥し濾過した後、溶媒を完全に溜去して下記
のように確認された標題化合物１２１３mg(収率:９９
％、純度:９８％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.３０
６(t,３Ｈ,Ｊ＝７.３Ｈz),１.３６５(t,３Ｈ,Ｊ＝６.５
Ｈz),２.５５７(Ｓ,３Ｈ),３.７７５(Ｓ,３Ｈ),４.２１
６(q,２Ｈ,Ｊ＝７.３Ｈz),４.２９９(q,２Ｈ,Ｊ＝６.５
Ｈz),７.８９８(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.０Ｈz),１０.４２４
(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.０Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３０６(Ｍ+),２５９,２０４,１８７
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 窒素大気下で無水エタノール１０mlにジエチルエトキシ
メチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とメチル２−
メチルカルボジチオアート５４５mg(４.００mＭ)を入
れ、４０℃で加熱して完全に溶液状態に作る。ナトリウ
ムエトキサイド３２７mg(４.８０mＭ)を入れて約４０℃
で１時間反応させた後反応液に水を投入する。有機層を
メチレンジクロライドによって抽出し硫酸マグネシウム
によって乾燥し濾過した後、溶媒を完全に溜去して下記
のように確認された標題化合物１２１３mg(収率:９９
％、純度:９８％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.３０
６(t,３Ｈ,Ｊ＝７.３Ｈz),１.３６５(t,３Ｈ,Ｊ＝６.５
Ｈz),２.５５７(Ｓ,３Ｈ),３.７７５(Ｓ,３Ｈ),４.２１
６(q,２Ｈ,Ｊ＝７.３Ｈz),４.２９９(q,２Ｈ,Ｊ＝６.５
Ｈz),７.８９８(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.０Ｈz),１０.４２４
(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.０Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３０６(Ｍ+),２５９,２０４,１８７
【００３３】製造例６ アリル３−[２',２'−(ジエトキシカボニル)エチリデ
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 窒素大気下で無水エタノール１０mlにジエチルエトキシ
メチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とアリル２−
メチルカルボジチオアート６４９mg(４.００mＭ)を入れ
て４０℃で加熱して完全に溶液状態にする。ナトリウム
エトキサイド３２７mg(４.８０mＭ)を入れて約４０℃で
３０分間反応させた後反応液に水を投入する。有機層を
メチレンジクロライドによって抽出し、硫酸マグネシウ
ムによって乾燥し濾過した後、溶媒を完全に蒸溜して下
記のように確認された標題化合物１２６３mg(収率:９５
％、純度:９８％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.２５
６−１.３８７(m,６Ｈ),３.７６(s,３Ｈ),３.８５８(d,
２Ｈ,Ｊ＝６.８Ｈz),４.１７５−４.３３５(m,４Ｈ),
５.１５３−５.３３６(m,２Ｈ),５.８２４−５.９２４
(m,１Ｈ),７.８８７(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz),１０.４
１５(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３３２(Ｍ+),２８７,２４５,２１７
ン]−２−メチルカルボジチオアートの合成 窒素大気下で無水エタノール１０mlにジエチルエトキシ
メチレンマロネート８８２mg(４.０８mＭ)とアリル２−
メチルカルボジチオアート６４９mg(４.００mＭ)を入れ
て４０℃で加熱して完全に溶液状態にする。ナトリウム
エトキサイド３２７mg(４.８０mＭ)を入れて約４０℃で
３０分間反応させた後反応液に水を投入する。有機層を
メチレンジクロライドによって抽出し、硫酸マグネシウ
ムによって乾燥し濾過した後、溶媒を完全に蒸溜して下
記のように確認された標題化合物１２６３mg(収率:９５
％、純度:９８％)を得た。1 Ｈ ＮＭＲ(２７０ＭＨz,ＣＤＣl3／ＴＭＳ);δ１.２５
６−１.３８７(m,６Ｈ),３.７６(s,３Ｈ),３.８５８(d,
２Ｈ,Ｊ＝６.８Ｈz),４.１７５−４.３３５(m,４Ｈ),
５.１５３−５.３３６(m,２Ｈ),５.８２４−５.９２４
(m,１Ｈ),７.８８７(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz),１０.４
１５(d,１Ｈ,Ｊ＝１１.１Ｈz) ＭＳ(７０eＶ);m／z３３２(Ｍ+),２８７,２４５,２１７
【００３４】製造例７ メチル２−メチルカルボジチオアート化合物から４−エ
トキシカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプ
タンの合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとメチル２−メチルカルボジチオアート
５４５mgを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一の溶
液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと無水
エタノール５mlとを反応させて得たナトリウムエトキサ
イドを室温で１０分にわたって投入し、反応混合物を１
０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによって反
応の完了を確認して反応が完了すればここに水１０mlと
メチレンジクロライド２５mlとを加えた後２０％硫酸で
pＨを約８程度で調節して層分離する。水層を取ってpＨ
を２に調整し生成物をメチレンジクロライド２５mlで抽
出する。抽出された混合物から溶媒を蒸発させ真空蒸溜
(沸点:１０７℃、０.１torr)して標題化合物７０７mg
(収率:９５％、純度:９５％)を得た。
トキシカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプ
タンの合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとメチル２−メチルカルボジチオアート
５４５mgを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一の溶
液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと無水
エタノール５mlとを反応させて得たナトリウムエトキサ
イドを室温で１０分にわたって投入し、反応混合物を１
０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによって反
応の完了を確認して反応が完了すればここに水１０mlと
メチレンジクロライド２５mlとを加えた後２０％硫酸で
pＨを約８程度で調節して層分離する。水層を取ってpＨ
を２に調整し生成物をメチレンジクロライド２５mlで抽
出する。抽出された混合物から溶媒を蒸発させ真空蒸溜
(沸点:１０７℃、０.１torr)して標題化合物７０７mg
(収率:９５％、純度:９５％)を得た。
【００３５】製造例８ アリル２−メチルカルボジチオアートから４−エトキシ
カボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの
合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとアリル２−メチルカルボジチオアート
６４９mgを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一の溶
液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと無水
エタノール５mlとを反応させて得られたナトリウムエト
キサイドを室温で１０分にわたって投入し反応混合物を
１０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによって
反応の完了を確認し反応が完了するとエタノールを蒸留
し除去する。以下、製造例７に記載と同様の処理過程を
経て標題化合物７００mg(収率:９４％、純度:９６％)を
得た。
カボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの
合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとアリル２−メチルカルボジチオアート
６４９mgを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一の溶
液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと無水
エタノール５mlとを反応させて得られたナトリウムエト
キサイドを室温で１０分にわたって投入し反応混合物を
１０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによって
反応の完了を確認し反応が完了するとエタノールを蒸留
し除去する。以下、製造例７に記載と同様の処理過程を
経て標題化合物７００mg(収率:９４％、純度:９６％)を
得た。
【００３６】製造例９ ベンジル２−メチルカルボジチオアートから４−エトキ
シカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタン
の合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとベンジル２−メチルカルボジチオアー
ト５４５mgとを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一
の溶液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと
無水エタノール５mlとを反応させて得られたナトリウム
エトキサイドを室温で１０分にわたって投入し反応混合
物を１０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによ
って反応の完了を確認し反応が完了すれぱエタノールを
蒸溜して除去する。以下製造例７に記載と同様の処理過
程を経て標題化合物６８５mg(収率:９２％、純度:９７
％)を得た。
シカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタン
の合成 無水エタノール１０mlにジエチルエトキシメチレンマロ
ネート８８２mgとベンジル２−メチルカルボジチオアー
ト５４５mgとを窒素大気下で加熱して反応混合物が均一
の溶液になるようにする。ここにナトリウム１１０mgと
無水エタノール５mlとを反応させて得られたナトリウム
エトキサイドを室温で１０分にわたって投入し反応混合
物を１０時間程度加熱還流させる。ＴＬＣ又はＧＣによ
って反応の完了を確認し反応が完了すれぱエタノールを
蒸溜して除去する。以下製造例７に記載と同様の処理過
程を経て標題化合物６８５mg(収率:９２％、純度:９７
％)を得た。
【００３７】製造例１０ メチルカルボジチオアート化合物から４−エトキシカボ
ニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合成 無水エタノール１０mlにメチル３−[２',２'−(ジエト
キシカボニル)エチリデン]−２−メチルカルボジチオア
ート１２２６mgとナトリウムエトキサイド３２７mgを入
れて窒素大気下で加熱して１０時間程度還流させる。Ｔ
ＬＣ又はＧＣによって反応完了を確認して、反応が完了
すればエタノールを蒸溜して除去する。ここに水１０ml
とメチルジクロライド２５mlとを加えた後、２０％硫酸
によってpＨを約８程度に調整して層分離する。水層を
取ってpＨを２に調整し生成物をメチレンジクロライド
２５mlで抽出した後、真空蒸溜(bp.１０７,０.１torr)
して標題化合物７０８mg(収率:９５％、純度:９９％)を
得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3);δ７.８７(s,１Ｈ),６.４５(s,
１Ｈ),４.３１(q,２Ｈ),３.７８(s,３Ｈ),１.３６(t,３
Ｈ）
ニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合成 無水エタノール１０mlにメチル３−[２',２'−(ジエト
キシカボニル)エチリデン]−２−メチルカルボジチオア
ート１２２６mgとナトリウムエトキサイド３２７mgを入
れて窒素大気下で加熱して１０時間程度還流させる。Ｔ
ＬＣ又はＧＣによって反応完了を確認して、反応が完了
すればエタノールを蒸溜して除去する。ここに水１０ml
とメチルジクロライド２５mlとを加えた後、２０％硫酸
によってpＨを約８程度に調整して層分離する。水層を
取ってpＨを２に調整し生成物をメチレンジクロライド
２５mlで抽出した後、真空蒸溜(bp.１０７,０.１torr)
して標題化合物７０８mg(収率:９５％、純度:９９％)を
得た。1 Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣl3);δ７.８７(s,１Ｈ),６.４５(s,
１Ｈ),４.３１(q,２Ｈ),３.７８(s,３Ｈ),１.３６(t,３
Ｈ）
【００３８】製造例１１ ナトリウムハイドロキサイド塩基を使用した４−エトキ
シカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタン
の合成 製造例１０にて塩基としてナトリウムハイドロキサイド
１７６ｍｇを入れて１０時間反応させる。以下同様に行
って標題化合物７００mg(収率:９４％、純度９８％)を
得た。
シカボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタン
の合成 製造例１０にて塩基としてナトリウムハイドロキサイド
１７６ｍｇを入れて１０時間反応させる。以下同様に行
って標題化合物７００mg(収率:９４％、純度９８％)を
得た。
【００３９】製造例１２ アリルカルボジチオアート化合物から４−エトキシカボ
ニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合成 製造例６で合成した化合物１３３０mgを使用する以外に
は製造例１０の方法と同様に行って標題化合物７２３mg
(収率:９７％、純度:９９％)以上を得た。
ニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合成 製造例６で合成した化合物１３３０mgを使用する以外に
は製造例１０の方法と同様に行って標題化合物７２３mg
(収率:９７％、純度:９９％)以上を得た。
【００４０】製造例１３ ベンジルカルボジチオアート化合物から４−エトキシカ
ボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合
成 製造例１〜４で合成した化合物１５３２mgを使用する以
外には製造例１０の方法と同様に行って標題化合物７３
０mg(収率:９８％、純度:９８％)以上を得た。
ボニル−１−メチル−５−ピラゾールメルカプタンの合
成 製造例１〜４で合成した化合物１５３２mgを使用する以
外には製造例１０の方法と同様に行って標題化合物７３
０mg(収率:９８％、純度:９８％)以上を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９３−０３５１２ (32)優先日 1993年３月９日 (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 リー・ジェチョル 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−４番 (72)発明者 サ・ジョングシン 大韓民国デジョン、デドッグ、ボッドン 285−１番 ユウォン・アパートメント５ −1306 (72)発明者 ジョ・スンジョング 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン386−４番 ラッキー・アパートメン ト・エイ−307 (72)発明者 チョ・ジンホ 大韓民国デジョン、ユソング、ドリョンド ン381−42番 ラッキー・アパートメント ６−206
Claims (5)
- 【請求項１】 塩基を溶解した水溶液中でアルキルハイ
ドラジンを二硫化炭素と反応させた後、これを親電子体
(Ｒ−Ｃl、Ｒ−Ｂr又はＲ2ＳＯ4)とエステル化反応さ
せ、下記一般式(II)： 【化１】 [式中、ＲはＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ2−Ｃ4アルケニル
基、アリルアルキル基又はアリル基でありＲ2は水素原
子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であるか任意の位置にハロゲン
原子、ニトロ基及びメチル基からなる群から選択される
１又は２以上の置換基を有するフェニルである]で示さ
れるカルボジチオアート誘導体を製造する方法であっ
て、エステル化反応を非極性溶媒及び相転移触媒の存在
下で行うことを特徴とする改良方法。 - 【請求項２】 非極性溶媒がメチレンクロライド、エチ
レンクロライド、n−ヘキサン、n−ヘプタン又はトルエ
ンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 相転移触媒が四級アンモニウムハライド
又は３級アミンであり、その使用量がアルキルハイドラ
ジンを基準にして０.００１〜１.０当量であることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 相転移触媒がテトラブチルアンモニウム
ブロマイドである請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 エステル化反応温度が０〜２５℃である
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920024734A KR950013852B1 (ko) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | 4-에톡시카보닐-1-메틸-5-피라졸머캅탄의 제조방법 |
| KR1019920024736A KR950013853B1 (ko) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | 4-에톡시카보닐-i-메틸-5-피라졸머캅탄의 제조방법 |
| KR1019920025112A KR960005519B1 (ko) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR1993-03512 | 1993-03-09 | ||
| KR1992-24736 | 1993-03-09 | ||
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