JPS6036428B2 - ３‐ヒドロキシ‐１，２，４‐トリアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
３‐ヒドロキシ‐１，２，４‐トリアゾール誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6036428B2 JPS6036428B2 JP51093891A JP9389176A JPS6036428B2 JP S6036428 B2 JPS6036428 B2 JP S6036428B2 JP 51093891 A JP51093891 A JP 51093891A JP 9389176 A JP9389176 A JP 9389176A JP S6036428 B2 JPS6036428 B2 JP S6036428B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式１：
（式中、Ｒ，及びＲ２は各々炭素原子数１なし、し６の
直鏡もしくは枝分れしたアルキル基を表わし、そして×
は酸素原子またはィオウ原子を表わす。
直鏡もしくは枝分れしたアルキル基を表わし、そして×
は酸素原子またはィオウ原子を表わす。
）で表わされる３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾ
ール誘導体の製造方法に関するものである。上記式１で
表わされる３ーヒドロキシー１，２，４ートリアゾール
誘導体は、有害生物防除剤として特に殺虫及び殺線虫剤
として使用可能なリン酸ェステルの製造に際して重要な
中間体である。そのようなリン酸ェステル及びその用途
は、米国特許第３，８６７，３９８号明細書に記載され
ている。前記式１で表わされる３−ヒドロキシ−１，２
，４−トリアゾール誘導体が、相当する１ーアルキルー
３ーヒド。キシー５−クロロ−１，２，４ートリアゾー
ルをアルキルメルカプチドまたはァルコラートと反応さ
せて得られるということは公知である（米国特許第３，
８６７，３９８号明細書参照）。そこでは１−アルキル
−３−ヒドロキシー５−クロロ−１，２，４ートリアゾ
ールは、１−アルキルセミカルバジドをギ酸と反応させ
て相当する１−アルキル−３−ヒドロキシ−１，２，４
−トリァゾールを得〔ベリヒテ：茂ｒ．ｄｔｓｃｈ．Ｃ
ｈｅｍ．戊ｓ．２６，２６１３，（１８９３）〕、これ
らを引き続いて５−位塩素化することによって得られる
（米国特許第３，８６７，３９６号明細書参照）。しか
しながらこれらの良く知られた方法は単に多数の反応段
階が必要であるばかりでなく得られるべき収量に関して
もまた十分でないために満足できるものではない。ここ
において、本発明者等は、次式０： （式中、Ｒ，は前記ですでに表わした意味を有する。
ール誘導体の製造方法に関するものである。上記式１で
表わされる３ーヒドロキシー１，２，４ートリアゾール
誘導体は、有害生物防除剤として特に殺虫及び殺線虫剤
として使用可能なリン酸ェステルの製造に際して重要な
中間体である。そのようなリン酸ェステル及びその用途
は、米国特許第３，８６７，３９８号明細書に記載され
ている。前記式１で表わされる３−ヒドロキシ−１，２
，４−トリアゾール誘導体が、相当する１ーアルキルー
３ーヒド。キシー５−クロロ−１，２，４ートリアゾー
ルをアルキルメルカプチドまたはァルコラートと反応さ
せて得られるということは公知である（米国特許第３，
８６７，３９８号明細書参照）。そこでは１−アルキル
−３−ヒドロキシー５−クロロ−１，２，４ートリアゾ
ールは、１−アルキルセミカルバジドをギ酸と反応させ
て相当する１−アルキル−３−ヒドロキシ−１，２，４
−トリァゾールを得〔ベリヒテ：茂ｒ．ｄｔｓｃｈ．Ｃ
ｈｅｍ．戊ｓ．２６，２６１３，（１８９３）〕、これ
らを引き続いて５−位塩素化することによって得られる
（米国特許第３，８６７，３９６号明細書参照）。しか
しながらこれらの良く知られた方法は単に多数の反応段
階が必要であるばかりでなく得られるべき収量に関して
もまた十分でないために満足できるものではない。ここ
において、本発明者等は、次式０： （式中、Ｒ，は前記ですでに表わした意味を有する。
）で表わされる１ーアルキル−１ーシアノヒドラジンに
、次式皿：Ｒ２−ＸＨ （ｍ）（
式中、Ｒ２及び×は前記ですでに表わした意味を有する
。
、次式皿：Ｒ２−ＸＨ （ｍ）（
式中、Ｒ２及び×は前記ですでに表わした意味を有する
。
）で表わされる化合物を付加し、そして引き続き付加生
成物を、次式Ｗ：（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立し
て塩素原子または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表わす。
成物を、次式Ｗ：（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立し
て塩素原子または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
を表わす。
）で表わされる化合物と反応させて閉環することにより
前記式１で表わされる３−ヒドロキシ−１，２，４−ト
リアゾール誘導体が簡単な方法で得られることを見し、
出した。本発明による方法を、不活性溶媒中にて行うと
有利である。
前記式１で表わされる３−ヒドロキシ−１，２，４−ト
リアゾール誘導体が簡単な方法で得られることを見し、
出した。本発明による方法を、不活性溶媒中にて行うと
有利である。
不活性溶媒としては、特に塩素化炭化水素、例えばメチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラ
クロロェタン；エーテル、例えば低級ジアルキルェーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、又は置換基Ｒ
２から誘導されたアルコールが適当である。前記式ｍで
表わされるメルカプタンの反応は水または水及び水と混
和しない有機溶媒から成る二相系中で行われる。前記式
ｍで表わされる化合物と前記式０で表わされる１ーアル
キル−１−シアノヒドラジンとの反応は、塩基、例えば
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、またはナトリウムアルコラート及びカリ
ウムアルコラートのようなアルコラートの存在下で好ま
しく行われる。
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素及びテトラ
クロロェタン；エーテル、例えば低級ジアルキルェーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、又は置換基Ｒ
２から誘導されたアルコールが適当である。前記式ｍで
表わされるメルカプタンの反応は水または水及び水と混
和しない有機溶媒から成る二相系中で行われる。前記式
ｍで表わされる化合物と前記式０で表わされる１ーアル
キル−１−シアノヒドラジンとの反応は、塩基、例えば
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、またはナトリウムアルコラート及びカリ
ウムアルコラートのようなアルコラートの存在下で好ま
しく行われる。
前記式ｍで表わされるメルカプタンと前記式０で表わさ
れる１−アルキル−１−シアノヒドラジンの反応は、酸
例えば塩酸の存在下で行ってもよい。本発明による方法
は、上述の塩基の１つとともに式ｍで表わされる化合物
の溶液を反応容器へ入れそして１ーアルキルー１−シア
ノヒドラジンを０及び２５０００の間、特に１５なし、
し１２０００の温度にて上記溶液中へ滴加するか、また
は１ーアルキル−１ーシアノヒドラジンを反応容器へ入
れそして上述の塩基の１つとともに式ｍで表わされる化
合物の溶液を０及び２５０００の間、特に１５なし、し
１２０００の温度にて加える方法のいずれかにより行な
われる。
れる１−アルキル−１−シアノヒドラジンの反応は、酸
例えば塩酸の存在下で行ってもよい。本発明による方法
は、上述の塩基の１つとともに式ｍで表わされる化合物
の溶液を反応容器へ入れそして１ーアルキルー１−シア
ノヒドラジンを０及び２５０００の間、特に１５なし、
し１２０００の温度にて上記溶液中へ滴加するか、また
は１ーアルキル−１ーシアノヒドラジンを反応容器へ入
れそして上述の塩基の１つとともに式ｍで表わされる化
合物の溶液を０及び２５０００の間、特に１５なし、し
１２０００の温度にて加える方法のいずれかにより行な
われる。
それによって形成された次式Ｖ：（式中、Ｒ，，Ｒ２及
びＸは前記ですでに表わした意味を有する。
びＸは前記ですでに表わした意味を有する。
）で表わされる○−アルキルィソセミカルバジドまたは
Ｓーアルキルイソチオセミカルバジドを単離せずに、直
ちにホスゲンまたは低級クロロギ酸ェステルもしくは低
級炭酸ェステルと反応させることによって閉環させる。
閉環は２０なし・し１００００の温度にて行うが、その
際まず第一に反応物質を約２０なし、し５０００の温度
にて混合しそして続いて加熱することにより反応を完全
に行う。閉環は適当な塩基の存在下で行うことが有利で
あるが、その際塩基としては、例えばトリェチルアミン
またはアルカリ金属水酸化物が考えられる。前記式１で
表わされる３ーヒドロキシー１’２，４ートリアゾール
議導体は、酸性にした後で水性反応混合物から晶出もし
くは抽出により単離する。上言己有機溶媒の１つを含む
反応混合物から、最終生成物は氷酢酸の添加により沈澱
させるか、または溶媒を留去後残燈を再結晶もしくは抽
出することによって得られる。水性反応混合物からの抽
出のためにもアルコール留去後に生じる残造の抽出のた
めにも溶媒として特に塩素化炭化水素、例えばメチレン
クロラィド、クロロホルム・四塩化炭素及びテトラクロ
ロェタンが適している。出発原料として用いられる前記
式０で表わされる１−アルキルー１ーシアノヒドラジソ
は、酸結合剤の存在下相当するアルキルヒドラジンを塩
化シアンと反応させることによって得ることができる。
Ｓーアルキルイソチオセミカルバジドを単離せずに、直
ちにホスゲンまたは低級クロロギ酸ェステルもしくは低
級炭酸ェステルと反応させることによって閉環させる。
閉環は２０なし・し１００００の温度にて行うが、その
際まず第一に反応物質を約２０なし、し５０００の温度
にて混合しそして続いて加熱することにより反応を完全
に行う。閉環は適当な塩基の存在下で行うことが有利で
あるが、その際塩基としては、例えばトリェチルアミン
またはアルカリ金属水酸化物が考えられる。前記式１で
表わされる３ーヒドロキシー１’２，４ートリアゾール
議導体は、酸性にした後で水性反応混合物から晶出もし
くは抽出により単離する。上言己有機溶媒の１つを含む
反応混合物から、最終生成物は氷酢酸の添加により沈澱
させるか、または溶媒を留去後残燈を再結晶もしくは抽
出することによって得られる。水性反応混合物からの抽
出のためにもアルコール留去後に生じる残造の抽出のた
めにも溶媒として特に塩素化炭化水素、例えばメチレン
クロラィド、クロロホルム・四塩化炭素及びテトラクロ
ロェタンが適している。出発原料として用いられる前記
式０で表わされる１−アルキルー１ーシアノヒドラジソ
は、酸結合剤の存在下相当するアルキルヒドラジンを塩
化シアンと反応させることによって得ることができる。
該反応は水及び水と混和しない有機溶媒からなる二相性
反応媒体中で有利に行なわれるが、その際有機溶媒とし
ては特にメチレンクロラィドのような低級ハロゲン化炭
化水素が適当である。該反応を０及び３０ｏｏの間の温
度で行う。酸結合剤としては特にアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩及びとりわけアルカリ金属重炭酸
塩が適している。該反応を、例えばメチレンクロラィド
中に相当するアルキルヒドラジンが溶解している溶液へ
酸結合剤の水溶液を加え、そして擬伴下塩化シアンを滴
下するかもし〈は導入する方法により行う。反応終了後
、水相を分離し減圧下で有機溶媒を留去すると生成した
１ーアルキルー１ーシアノヒドラジンが単離する。本発
明による方法によれば、前記式１で表わされる３ーヒド
ロキシー１，２，４ートリアゾール誘導体が特に簡単な
方法でしかも良好な収率にて製造することができる。
反応媒体中で有利に行なわれるが、その際有機溶媒とし
ては特にメチレンクロラィドのような低級ハロゲン化炭
化水素が適当である。該反応を０及び３０ｏｏの間の温
度で行う。酸結合剤としては特にアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸塩及びとりわけアルカリ金属重炭酸
塩が適している。該反応を、例えばメチレンクロラィド
中に相当するアルキルヒドラジンが溶解している溶液へ
酸結合剤の水溶液を加え、そして擬伴下塩化シアンを滴
下するかもし〈は導入する方法により行う。反応終了後
、水相を分離し減圧下で有機溶媒を留去すると生成した
１ーアルキルー１ーシアノヒドラジンが単離する。本発
明による方法によれば、前記式１で表わされる３ーヒド
ロキシー１，２，４ートリアゾール誘導体が特に簡単な
方法でしかも良好な収率にて製造することができる。
本発明による方法を以下に示す実施例によって更に詳し
く説明する。
く説明する。
実施例 １
水７５の【中に水酸化ナトリウム１６．０夕（０．４モ
ル）及びエチルメルカプタン１２．４夕（０．２モル）
が溶解している溶液中に、１ーイソプロピルー１−シア
ノヒドラジン１９．８夕（０．２モル）を滴下する。
ル）及びエチルメルカプタン１２．４夕（０．２モル）
が溶解している溶液中に、１ーイソプロピルー１−シア
ノヒドラジン１９．８夕（０．２モル）を滴下する。
生じた白色ェマルジョン中へ室温にてホスゲン１９．８
夕（０．２モル）を導入するが、その際発熱反応が起こ
る。室温まで冷却して黄白色沈澱物が分離する反応混合
物を、メチレンクロラィドで抽出しそして硫酸ナトリウ
ムで抽出物を乾燥する。メチレンクロラィドを減圧下で
留去後、得られた粗生成物をメタノール５０の‘に溶解
し、獣炭で処理しそして−５０００にて晶出することに
より精製する。１−イソプロピル−３−ヒドロキシー５
ーエチルチオ−１，２，４−トリアゾールが得られる：
融点１０９−１１４００。
夕（０．２モル）を導入するが、その際発熱反応が起こ
る。室温まで冷却して黄白色沈澱物が分離する反応混合
物を、メチレンクロラィドで抽出しそして硫酸ナトリウ
ムで抽出物を乾燥する。メチレンクロラィドを減圧下で
留去後、得られた粗生成物をメタノール５０の‘に溶解
し、獣炭で処理しそして−５０００にて晶出することに
より精製する。１−イソプロピル−３−ヒドロキシー５
ーエチルチオ−１，２，４−トリアゾールが得られる：
融点１０９−１１４００。
実施例 ２
水１５０叫中に水酸化ナトリウム８．０夕（０．２モル
）及びエチルメルカプタン１２．４夕（０．２モル）が
溶解している溶液中へ１ーィソプロピル−１−シアノヒ
ドラジン１９．８夕（０．２モル）を滴下するが、その
際かすかに発熱反応となる。
）及びエチルメルカプタン１２．４夕（０．２モル）が
溶解している溶液中へ１ーィソプロピル−１−シアノヒ
ドラジン１９．８夕（０．２モル）を滴下するが、その
際かすかに発熱反応となる。
その後２０なし・し２５ｑｏにてクロロギ酸エチルェス
テル２１．７夕（０．２モル）を滴加しそして続いて還
流下で１１／２時間談反応混合物を加熱する。反応混合
物を室温まで冷却すると、油状物が分離する。反応混合
物を各々１５０肌のクロロホルムで２度抽出し、硫酸ナ
トリウムで抽出物を乾燥しそして溶媒を減圧下に留去す
る。白色の結晶状残笹をメタノール７５泌中に溶解し、
その溶液を獣炭で処理しそして−７０℃にて結晶させる
。１ーイソプロピルー３ーヒドロキシ−５ーエチルチオ
−１，２，４−トリアゾールが得られる：融点＝１０９
−１１チ０。
テル２１．７夕（０．２モル）を滴加しそして続いて還
流下で１１／２時間談反応混合物を加熱する。反応混合
物を室温まで冷却すると、油状物が分離する。反応混合
物を各々１５０肌のクロロホルムで２度抽出し、硫酸ナ
トリウムで抽出物を乾燥しそして溶媒を減圧下に留去す
る。白色の結晶状残笹をメタノール７５泌中に溶解し、
その溶液を獣炭で処理しそして−７０℃にて結晶させる
。１ーイソプロピルー３ーヒドロキシ−５ーエチルチオ
−１，２，４−トリアゾールが得られる：融点＝１０９
−１１チ０。
実施例 ３メタノール３２．１夕（１モル）中にナトリ
ウム０．５夕が溶解している溶液へ、最初は６０℃にて
１ーイソプロピルー１ーシアノヒドラジン９９．０夕（
１モル）を滴下するが、その際滴下が終った時点で反応
混合物の温度が発熱反応のために１１０℃になるような
方法で滴下する。
ウム０．５夕が溶解している溶液へ、最初は６０℃にて
１ーイソプロピルー１ーシアノヒドラジン９９．０夕（
１モル）を滴下するが、その際滴下が終った時点で反応
混合物の温度が発熱反応のために１１０℃になるような
方法で滴下する。
該温度を更に３ひげ間保ちながら縄拝し、引き続き反応
混合物を減圧蒸留する。このようにして○ーメチル−２
ーイソプロピルーィソセミカルバジドが純粋な形状で得
られる：沸点＝９３午０／１２側Ｈｇ及び融点＝４５−
４６℃。実施例 ４ メタノール３２．１夕（１．０モル）中にナトリウム金
属０．５夕が溶解している溶液へ、最初に沸騰温度にて
１−イソプロピルー１−シアノヒドラジン９９．０夕（
１．０モル）を滴下し、その際発熱反応が生じそして反
応混合物の温度が反応の終り近くに１１０℃まで上昇す
る。
混合物を減圧蒸留する。このようにして○ーメチル−２
ーイソプロピルーィソセミカルバジドが純粋な形状で得
られる：沸点＝９３午０／１２側Ｈｇ及び融点＝４５−
４６℃。実施例 ４ メタノール３２．１夕（１．０モル）中にナトリウム金
属０．５夕が溶解している溶液へ、最初に沸騰温度にて
１−イソプロピルー１−シアノヒドラジン９９．０夕（
１．０モル）を滴下し、その際発熱反応が生じそして反
応混合物の温度が反応の終り近くに１１０℃まで上昇す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は下記式Iで表わす意味を有する。 ）で表わされる１−アルキル−１−シアノヒドラジンに
次式III：Ｒ＿２−ＸＨ（III） （式中、Ｒ＿２及びＸは下記式Iで表わす意味を有する
。 ）で表わされる化合物を付加し続いて得られた付加生成
物を次式IV：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに独立して塩素原子
または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わす。 ）で表わされる化合物と反応させて閉環することからな
ることを特徴とする次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々直鎖もしくは枝分れ鎖
の炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わし、そして
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わす。 ）で表わされる３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾ
ール誘導体の製法。２ 反応を不活性溶媒中で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 溶媒に置換基Ｒ＿２から誘導されるアルコールから
成るグループを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ４ 前記式IIIで表わされる化合物をアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属アルコラートの存在下前記式I
Iで表わされる１−アルキル−１−シアノヒドラジンと
反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製法。 ５ 前記式IIIで表わされるアルキルメルカプタンの前
記式IIで表わされる１−アルキル−１−シアノヒドラジ
ンへの付加を０ないし２５０℃の温度にて行い、続いて
得られた付加生成物を前記式IVで表わされる化合物と２
０ないし１００℃の温度にて塩基の存在下に閉環するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 前記式IIIで表わされる化合物を前記式IIで表わさ
れる１−アルキル−１−シアノヒドラジンへ２０ないし
１２０℃の温度にて付加し、続いて得られた付加生成物
を前記式IVで表わされる化合物と２０ないし１００℃の
温度にてトリエチルアミンまたはアルカリ金属水酸化物
の存在下に閉環することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1024175A CH601269A5 (en) | 1975-08-06 | 1975-08-06 | Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs. |
| CH10241/75 | 1975-08-06 | ||
| CH8152/76 | 1976-06-25 | ||
| CH815276A CH605843A5 (en) | 1976-06-25 | 1976-06-25 | Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5219668A JPS5219668A (en) | 1977-02-15 |
| JPS6036428B2 true JPS6036428B2 (ja) | 1985-08-20 |
Family
ID=25702888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51093891A Expired JPS6036428B2 (ja) | 1975-08-06 | 1976-08-06 | ３‐ヒドロキシ‐１，２，４‐トリアゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4055572A (ja) |
| JP (1) | JPS6036428B2 (ja) |
| CA (1) | CA1063612A (ja) |
| DE (1) | DE2634854A1 (ja) |
| FR (1) | FR2320296A1 (ja) |
| GB (1) | GB1552982A (ja) |
| IL (1) | IL50199A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3267240D1 (en) * | 1981-04-09 | 1985-12-12 | Hoechst Ag | Process for the preparation of substituted 3-hydroxy-1,2,4-triazoles |
| US4578463A (en) * | 1984-07-18 | 1986-03-25 | Mobay Chemical Corporation | Production of S-substituted isothioureas |
| US4616004A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-07 | Chevron Research Company | 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides |
| DE3923540A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-24 | Dornier Gmbh Lindauer | Greiferkopf fuer webmaschinen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3133933A (en) * | 1964-05-19 | Certain | ||
| DE1153759B (de) * | 1960-07-20 | 1963-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von blutdrucksenkenden Urazolen |
| US3666771A (en) * | 1970-07-06 | 1972-05-30 | Parke Davis & Co | M-(amino-s-triazolyl)benzene-sulfonamides and their production |
-
1976
- 1976-07-20 US US05/707,148 patent/US4055572A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-03 DE DE19762634854 patent/DE2634854A1/de active Granted
- 1976-08-04 IL IL50199A patent/IL50199A/xx unknown
- 1976-08-04 CA CA258,385A patent/CA1063612A/en not_active Expired
- 1976-08-05 GB GB32706/76A patent/GB1552982A/en not_active Expired
- 1976-08-05 FR FR7623927A patent/FR2320296A1/fr active Granted
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