KR960005519B1 - 신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체 및 그의 제조방법 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof

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Abstract

내용 없음.

Description

신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 설포닐 우레아계 제초제의 합성에 유용한 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, R은 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R1은 수소원자, C1-4알킬기, 아릴기 또는 프로파길기를 나타내며; R2는 수소원자, C1-4알킬기이거나 임의의 위치에 할로겐원자, 니트로기 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2이상의 치환기르러 갖을 수 있는 페닐기를 나타내며; R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
하기 일반식(A)로 표시되는 설포닐우레아 유도체가 뛰어난 효력을 지닌 제초제로서 각광받기 시작하면서, 이의 경제성을 좌우할 수 있는 핵심 중간체인 하기 일반식(B)의 5-파라졸머캅탄 유도체에 상당한 관심이 모아져 보다 손쉽고 경제적으로 이를 합성할 수 있는 방법에 대하여 다각적인 연구가 계속되어 왔다.
상기식에서 R1, R2및 R3전술한 바와 같다.
본 발명자들은 이러한 흐름에 부응하여 연구를 계속한 결과, 피라졸계열을 설포닐 우레아계 제초제의 핵심 중간체인 상기 일반식(B)화합물의 합성에 유용하게 사용될 수 있는 새로운 출발물질로서 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체를 개발하게 되었다.
상기식에서 R, R1, R2및 R3전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)화합물은 메틸기, 에틸기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기이고, R1이 에틸기, 알릴기 또는프로파길기이며, R2가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고, R3가 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)화합물은 R이 메틸기,알릴기 또는 벤질기이고, R1이 에틸기이며, R2가 메틸기이고, R3가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)화합물은 용매 및 염기 존재하에서 하기 일반식(Ⅱ)의 디티오카르바제이트 유도체와 하기 일반식(Ⅲ)의 메틸렌 말로네이트 유도체를 반응시킴으로서 제조된다.
상기식에서 R1, R2및 R3전술한 바와 같으며, R4는 메틸기 또는에틸기를 나타낸다.
즉 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)화합물은 하기 반응식에 따라 제조된다.
상기식에서 R, R1, R2, R3및 R4는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 반응은 무수 조건에서 행하는 것이 바람직하며, 반응물질의 사용량은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물에 대하여 1.0내지 2.0당량으로 반응시킬 수 있으나, 본 발명의 반응은 거의 정량적으로 진행되므로 1.0 내지 1.1당량의 비율로 사용량하여도 좋다.
반응중에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등과 같은 알코올류, 디클로에탄, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌디클로라이드 등의 알킬할라이드류나 벤젠, n-핵산, 톨루엔 등의 비극성 비양자성(non polaraprotic)용매가 모두 가능하나, 바람직하게는 알코올류, 특히 바람직하게는 에탄올이다, 반응온도는 -20℃ 내지 100℃에서 가능하나 25℃ 내지 50℃의 온도범위에서 반응을 수행하는 것이 반응속도면에서 바람직하다.
본 발명의 반응에서 바람직하게 사용될 수 있는 염기로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등과 같은 알칼리금속의 알콜사이드 또는 하이드록사이드를 사용하거나, 피리미딘, 트리에틸아민 등의 3급 유기아민 염기를 사용할 수 있지만, 좋기로는 알칼리금속(C1-C5)알콜사이드, 특히 바람직하게는 소디움(C1-C5)알콜사이드이며, 그의 사용량은 출발물질인 일반식(Ⅲ)의 화합물을 기존으로 1.0당량 내지 5.0당량, 바람직하게는 1.1당량 내지 1.5당량이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 듣기 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이하의 실시예에 의거하여 수득된 화합물의 순도는 기체 크로마토그라피로서 분석하였다.
[실시예 1 내지 4]
벤질 3-[2',2'-(디에톡시카보닐)에틸리덴]-2-메틸디티오카르바제이트의 합성
실시예 1 내지 4는 표제 화합물을 하기 표1에 기재된 용매, 염기 및 반응조건에 따라 하기의 반응과정을 거쳐 합성한다.
질소 대기에서 용매 10m에 디에틸 에톡시메틸렌말로네이트 882mg(4.08mM)과 벤질 2-메틸디티오카르바제이트 849mg(4.00mM)을 넣고 40℃로 가열하여 완전한 균일용액을 만든다. 이 반응 혼합물에 염기를 약 10분에 걸쳐 투입한 후 표1에 기재된 반응조건에 따라 반응을 진행시켰다. TLC(Rf : 0.35, 전개액 n-핵산/에틸아세테이트=4/1)로 반응완료를 확인하고 물을 투입하여 반응을 종료시킨다. 반응액에서 메틸렌디클로라이드로 유기층을 추출하고 마그네슘설페이트로 물을 제거한 후 용매를 증류하여 액상의 표제화합물을 하기 표1의 결과와 같이 얻었다. 생성물은 아래와 같이 확인되었다.
1H NMR(270MHZ, CDCl3/TMS); δ1.245-1.385(m, 6H), 3.766(s, 3H), 4.161-4.304(m,4H),4.408(s,2H),7.272-7.360(m-5H),7.884(d,1H,J=11.1Hz), 10.404(d,1H,J=11.1Hz)
MS(70eV);m/z382(M4),336,290,259,223
※ 주 :1) 염기의 당량은 일반식(Ⅱ)의 디티오카르바제이트 기준
2) 순도는HPLC 면적 %
[실시예 5]
메틸 3-[2',2'-(디에톡시카보닐)에틸리덴]-2메틸디티오 카르바제이트의 합성
질소 대기에서 무수 에탄올 10m에 디에틸 에톡시메틸렌말로네이트 882mg (4.08mM)과 메틸 2-메틸디티오카르바제이트 545mg(4.00mM)을 넣고 40℃로 가열하여 완전히 용액상태로 만든다. 소디움에 록사이드 327mg(4.80mM)을 넣고 약 40℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 반응액에 물을 투입한다. 유기층을 메틸렌 디클로라이드로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조하고 여과한 뒤 용매를 완전히 증류하여 아래와 같이 확인된 표제 화합물 1213mg(수율 : 99%, 순도 : 98%)을 얻었다.
1H NMR(270MHZ, CDCl3/TMS); δ1.306(t, 3H, J=7.3Hz), 1.365(t, 3H,J=6.5Hz),2.557(s, 3H), 3.775(s, 3H),4.216(q, 2H, J=7.3Hz), 4.299(q, 2H, J=6.6Hz), 7.898(d, 1H, J=11.0Hz), 10.424(d, 1H, J=11.0Hz)
MS(70eV);m/z306(M+),259,204,187
[실시예 6]
알릴 3-[2', 2'-(디에톡시카보닐)에틸리덴]-2-메틸디티오 카르바제이트의 합성
질소 대기에서 무수 에탄올 10m에 디에틸 에톡시메틸렌말로네이트 882mg((4.08mM)과 알릴 2-메틸디티오카르바제이트 649mg(4.00mM)을 넣고 40℃로 가열하여 완전히 용액상태로 만든다. 소디움에톡사이드 327mg(4.80mM)을 넣고 약 40℃에서 30분간 반응시킨 후 반응액에 물을 투입한다. 유기층을 메틸렌 디클로라이드로 추출하고 마그네슘설페이트로 건조하고 여과한 뒤 용매를 완전히 증류하여 아래와 같이 확인된 표제 화합물 1263mg(수율 : 95%, 순도 : 98%)을 얻었다.
1H NMR(270MHZ, CDCl3/TMS); δ1.256-1.387(m,6H),3.76(s,3H),3.858(d,2H, J=6.8Hz),4.175∼4.335(m,4H),5.153∼5.336(m,2H),5.824∼5.924(m,1H),7.887(d,1H, J=11.1Hz),10.415(d,1H,J=11.1Hz)
MS(70eV);m/z332(M+),287,245,217

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체.
    상기식에서, R은 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R1은 수소원자, C1-4알킬기, 알릴기 또는 프로파길기를 나타내며; R2는 수소원자, C1-4알킬기이거나 임의의 위치에 할로겐원자, 니트로기 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2이상의 치환기를 갖을 수 있는 페닐기를 나타내며; R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, R이 메틸기, 에틸기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기이고; R1이 에틸기, 알릴기 또는 프로파길기이며; R2가 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고; R3가 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R이 메틸기, 알릴기 또는 벤질기이고; R1가 에틸기이며; R2가 메틸기이고; R3가 수소원자임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물
  4. 하기 일반식(Ⅲ)의 메틸렌 말로네이트 유도체와 하기 일반식(Ⅱ)의 디티오카르바제이트 유도체를 용매 및 염기 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 에틸리덴디티오카르바즈산 유도체의 제조방법.
    상기식에서, R은 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R1은 수소원자, C1-4알킬기, 알릴기 또는 프로파길기를 나타내며; R2는 수소원자, C1-4알킬기이거나 임의의 위치에 할로겐원자, 니트로기 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2이상의 치환기를 갖을 수 있는 페닐기를 나타내며; R3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고; R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
  5. 제 4항에 있어서, R이 메틸기, 에틸기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기이고; R1이 에틸기, 알릴기 또는 프로파길기이며; R2가 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고; R3가 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기임을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ) 화합물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, R이 메틸기, 알릴기, 또는 벤질기이고; R1이 에틸기이며, R2가 메틸기이고;R3이 수소원자임이 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 일반식(Ⅱ)화합물의 사용량이 일반식(Ⅲ)화합물을 기준으로 1.0 내지 2.0당량임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4항 내지 6항중 어느 한 한에 있어서, 반응용매가 에탄올, 테트라하이드로퓨란 또는 메틸렌디클로라이드이고, 염기가 알칼리금속 (C1-C5)알콕사이드 또는 3급 아민임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 반응용매가 에탄올이고, 염기가 소디움 (C1-C5)알콕사이드임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 알칼리금속 알콕사이드의 사용량이 일반식(Ⅲ)의 화합물을 기준으로 1.0당량 내지 1.5당량임을 특징으로 하는 방법.
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