CN101119984A - 一种改进的制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法 - Google Patents

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J·S·古达
C.E.哈奇三世
王国志
R·佩特拉
C·A·波尔森
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

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Abstract

描述了一种改进的制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法。该改进方法重点在于关键中间体即式(I)化合物的制备步骤，其中R3、R4、R5、R6和x在说明书中定义。

Description

一种改进的制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法
本申请要求2005年2月17日提交的美国临时申请No.60/653,735的优先权。
技术领域
本发明属于化学方法领域；更具体地说，是一种改进的制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法。
背景技术
(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的实例有
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自卤素或烷基，并且x为2、3、4、5或6。它们是有用的杀虫剂并且已记载于美国专利No.6,987,194中，其公开内容通过引用纳入本说明书中。这些化合物的制备方法的缺点有产率和周期未达到最佳以及高的催化剂装填量。式I表示的化合物
Figure A20068000514400042
——其中R3、R4、R5、R6和x如上定义——是(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的制备方法中的关键中间体。
发明内容
本发明改进了式I化合物的制备方法。由于本发明，制备(二取代丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的总产率、周期及催化剂用量得以改善。具体地说，现已发现式I化合物可通过下述方法以极好的产率和纯度制备，
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)在碱的存在下，使式(A)化合物与式(B)化合物反应生成式II化合物；
Figure A20068000514400052
式(A)
其中R5和R6如上定义；
Figure A20068000514400053
式(B)
其中R7和R8独立地选自卤素、羟基或-OSO2R9
其中R9为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A20068000514400061
式II
其中
R5、R6、R8和x如上定义；
b)在碱的存在下，使式(C)化合物与式II化合物反应生成式I化合物，
Figure A20068000514400062
式(C)
其中R3和R4如上定义。
定义
修饰语“约”在本说明书中用于指明某些优选的操作范围——例如反应物摩尔比、原料量以及温度的范围——并非严格确定的。该含义通常对于本领域技术人员而言也是明显的。例如，针对例如有机化学反应所引述的约120℃至约135℃的温度范围，将被解释为包括那些预期有利于反应的一种有用的反应速率的其它相近温度，例如105℃或150℃。在没有本领域普通技术人员经验的指引、没有上下文的指引并且在下文中没有引述更具体的规则的情况下，“约”的范围应当不超过端点的绝对值的10％或者所述范围的10％，以两者中较小的为准。
除非另有说明，本说明书中使用的取代基术语“烷基”、“烷氧基”和“卤代烷基”单独使用或者作为更大的取代基的一部分使用时，包括至少一个或两个碳原子的直链或支链——按照适用于该取代基的情况，并且优选最多达12个碳原子，更优选最多达10个碳原子，最优选最多达7个碳原子。“卤素”、“卤化”或“卤代”指氟、溴、碘或氯。术语“室温”指约20℃至约30℃范围内的温度。某些溶剂、催化剂等采用其首字母缩写。这包括，“DMAC”指N，N-二甲基乙酰胺，“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺，“THF”指四氢呋喃。术语“甘醇二甲醚”指包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚以及多甘醇二甲醚在内的一类溶剂。术语“GC”指气相色谱或气相色谱分析方法。
具体实施方式
本发明涉及一种制备式I化合物的方法，
Figure A20068000514400071
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)在碱的存在下，使式(A)化合物与式(B)化合物反应生成式II化合物；
Figure A20068000514400072
式(A)
其中R5和R6如上定义；
Figure A20068000514400073
式(B)
其中R7和R8独立地选自卤素、羟基或-OSO2R9
其中R9为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A20068000514400081
式II
其中
R5、R6、R8和x如上定义；
b)在碱的存在下，使式(C)化合物与式II化合物反应生成式I化合物，
Figure A20068000514400082
式(C)
其中R3和R4如上定义。
步骤a)的反应可以在催化剂的存在下、在升高的温度下进行。催化剂可以是聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶，相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或其混合物。催化剂可以约0.1重量％至约15重量％的浓度存在。升高的温度可以在30℃至120℃范围内。
步骤b)的反应可以在溶剂的存在下、在催化剂的存在下、在升高的温度下进行。溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、三乙胺、对二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二甲基亚砜或其混合物。催化剂可以是聚乙二醇、碘化钾、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、连二硫酸钠、五氧化二磷、吡啶，相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或其混合物。催化剂可以约0.1重量％至约20重量％的浓度存在。升高的温度可以在30℃至70℃范围内。
本发明的另一实施方案为式II化合物：
Figure A20068000514400091
式II
其中
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R8选自卤素、羟基或-OSO2R9
其中R9为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
以下实例说明了制备式I化合物的方法。
实例1
Figure A20068000514400092
a)碱/催化剂/30℃至120℃/4-8小时b)碱/催化剂/溶剂/30℃至70℃/6-12小时
在实例1的第一步(a)中，在碱和催化剂的存在下并且在升高的温度下，一种式(A)化合物2，2-二烷基-2，3-二氢苯并[b]呋喃-7-酚与一种式(B)化合物1，4-二卤代烷——例如1，4-二卤代丁烷——反应生成一种式II化合物1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代烷，例如1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代丁烷。
在实例1的步骤(b)中，在碱、溶剂和催化剂的存在下并且在升高的温度下，一种式(C)化合物2，6-二卤代苯-1，4-二酚与一种式II化合物1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代烷——例如1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代丁烷——反应生成一种式I化合物4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯酚，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-3，5-二卤代苯酚。
虽然说明本发明时强调了优选实施方案，但对于本领域普通技术人员而言显而易见的是，可以使用优选实施方案的变型，并且本发明可以本说明书中具体说明的方式以外的方式实施。因此，本发明包括涵盖于下列权利要求限定的精神和范围以内的所有变型。

Claims (7)

1.一种制备式I化合物的方法：
Figure A2006800051440002C1
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)在碱的存在下，使式(A)化合物与式(B)化合物反应生成式II化合物；
Figure A2006800051440002C2
式(A)
其中R5和R6如上定义；
Figure A2006800051440002C3
式(B)
其中R7和R8独立地选自卤素、羟基或-OSO2R9
其中R9为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A2006800051440002C4
式II
其中
R5、R6、R8和x如上定义；
b)在碱的存在下，使式(C)化合物与式II化合物反应生成式I化合物，
Figure A2006800051440003C1
式(C)
其中R3和R4如上定义。
2.权利要求1的方法，其中步骤a)的反应在催化剂的存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中步骤a)的反应在升高的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在溶剂的存在下进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在升高的温度下进行。
7.式II化合物：
式II
其中
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R8选自卤素、羟基或-OSO2R9
其中R9为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
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