CN101120008A - 制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的改进方法 - Google Patents

制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的改进方法 Download PDF

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CN101120008A CNA2006800052211A CN200680005221A CN101120008A CN 101120008 A CN101120008 A CN 101120008A CN A2006800052211 A CNA2006800052211 A CN A2006800052211A CN 200680005221 A CN200680005221 A CN 200680005221A CN 101120008 A CN101120008 A CN 101120008A
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王国志
C·E·哈奇三世
J·S·古达
R·佩特拉
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Abstract

本申请记载了一种制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的改进方法。TMs改进方法集中在制备关键中间体——即其中R3、R4、R5、R6和x如本说明书中定义的式I化合物——的步骤上。

Description

制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的改进方法
本申请要求2005年2月17日提交的美国临时申请60/653,736的优先权。
技术领域
本发明属于化学方法领域；更具体地说，本发明为一种改进的制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的方法。
背景技术
(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃，如
Figure A20068000522100081
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自卤素或烷基，并且x为2、3、4、5或6；其为有用的杀虫剂并且已记载于美国专利No.6,987,194中，其内容通过引用的方式纳入本说明书。制备这些化合物的方法的缺点有产率和合成周期未达到最佳以及高的催化剂装载量。由下式I代表的化合物为(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃制备方法中的关键中间体：
Figure A20068000522100082
其中R3、R4、R5、R6和x如上定义。
发明内容
本发明改进了制备式I化合物的方法。作为本发明的结果，制备(双取代的丙烯基)苯基烷基取代的二氢苯并呋喃的总产率、周期和催化剂装载量都得到了改进。具体地说，现已发现式I化合物可由包括以下步骤的方法以极佳的产率和纯度制备：
Figure A20068000522100091
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且x为2、3、4、5或6；
a)使式(A)化合物与卤化剂在碱的存在下反应形成式II化合物；
Figure A20068000522100092
式(A)
其中R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
Figure A20068000522100093
式II
其中
R3和R4如上定义；并且
R7和R8如上定义；
b)使式(B)化合物与式(C)化合物在碱的存在下反应形成式III化合物；
Figure A20068000522100101
式(B)
其中R5和R6如上定义；
Figure A20068000522100102
式(C)
其中
R9和R10独立地选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A20068000522100103
式III
其中R5、R6、R10和x如上定义；
c)使式II化合物与式III化合物在碱的存在下反应形成式IV化合物；
Figure A20068000522100104
式IV
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8和x如上定义；以及
d)使式IV化合物反应形成式I化合物。
定义
修饰语“约”在本说明书中用于指明某些优选的工作范围——例如反应物摩尔比、原料量以及温度的范围——并非严格确定的。其含义通常对本领域普通技术人员而言是清楚的。例如，在例如有机化学反应中提及约120℃至约135℃的温度范围将被解释为包括那些预期能产生有用的反应速率的其它相近温度，例如105℃或150℃。在没有本领域技术人员经验的指引、没有上下文的指引并且在下文中没有引述更具体的规则的情况下，“约”的范围应当不超过端点的绝对值的10％或者所述范围的10％，以两者中较小的为准。
除非另外指明，本说明书中所使用的取代基术语“烷基”、“烷氧基”和“卤代烷基”，在单独使用或作为更大基团的一部分使用时，包括至少一个或两个碳原子的直链或支链——如果适用于该取代基，并且优选最多达12个碳原子，更优选最多达10个碳原子，最优选最多达7个碳原子。“卤素”、“卤化”或“卤代”是指氟、溴、碘或氯。术语“室温”是指约20℃至约30℃范围的温度。某些溶剂、催化剂等采用其首字母缩写。这包括，缩写“DMAC”指N，N-二甲基乙酰胺，“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺，“THF”指四氢呋喃。术语“甘醇二甲醚”是指包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和多甘醇二甲醚在内的一类溶剂。术语“GC”指气相色谱或气相色谱分析方法。
具体实施方式
本发明涉及一种制备式I化合物的方法：
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)使式(A)化合物与卤化剂在碱的存在下反应形成式II化合物；
式(A)
其中R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
Figure A20068000522100122
式II
其中
R3和R4如上定义；并且
R7和R8如上定义；
b)使式(B)化合物与式(C)化合物在碱的存在下反应形成式III化合物；
Figure A20068000522100123
式(B)
其中R5和R6如上定义；
Figure A20068000522100124
式(C)
其中
R9和R10独立地选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A20068000522100125
式III
其中R5、R6、R10和x如上定义；
c)使式II化合物与式III化合物在碱的存在下反应形成式IV化合物：
Figure A20068000522100131
式IV
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8和x如上定义；以及
d)使式IV化合物反应形成式I化合物。
步骤b)的反应可在催化剂的存在下进行；可在升高的温度下进行。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶、相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约15重量％的浓度存在。所述升高的温度可在30℃至120℃的范围内。
步骤c)的反应可在溶剂的存在下进行；可在催化剂的存在下进行；可在升高的温度下进行。所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、1，2-二氯乙烷、三乙胺、对二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二甲基亚砜或其混合物。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶，相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约20重量％的浓度存在。所述升高的温度可在30℃至110℃的范围内。
步骤d)的反应可与碱进行；可在酸的存在下以水解反应方式进行；可在溶剂的存在下进行；可在催化剂的存在下进行。所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、三乙胺、对二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二甲基亚砜或其混合物。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶、相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约20重量％的浓度存在。
本发明的另一个实施方案为一种制备式I化合物的方法，
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)使式II化合物与式(C)化合物在碱的存在下反应形成式V化合物；
Figure A20068000522100142
式II
其中
R3和R4如上定义；并且
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
Figure A20068000522100143
式(C)
其中
R9和R10独立地选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A20068000522100151
式V
其中R3、R4、R7、R8、R10和x如上定义；
b)使式V化合物与式(B)化合物在碱的存在下反应形成式IV化合物；
Figure A20068000522100152
式(B)
其中R5和R6定义如上；
Figure A20068000522100153
式IV
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8和x如上定义；以及
c)使式IV化合物反应形成式I化合物。
步骤a)的反应可在催化剂的存在下进行；可在升高的温度下进行。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶、相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约15重量％的浓度存在。所述升高的温度可在30℃至100℃的范围内。
步骤b)的反应可在溶剂的存在下进行；可在催化剂的存在下进行；可在升高的温度下进行。所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、三乙胺、对二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二甲基亚砜或其混合物。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶、相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约20重量％的浓度存在。所述升高的温度可在30℃至110℃的范围内。
步骤c)的反应可与碱进行；可在酸的存在下以水解反应方式进行；可在溶剂的存在下进行；可在催化剂的存在下进行。所述溶剂可为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、三乙胺、对二噁烷、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二甲基亚砜或其混合物。所述催化剂可为聚乙二醇、二甲基氨基吡啶、三乙胺、对甲苯磺酸、五氧化二磷、吡啶、相转移催化剂如季铵盐或季鏻盐，或者其混合物。所述催化剂可以约0.1重量％至约20重量％的浓度存在。
本发明的另一个实施方案为式II化合物：
Figure A20068000522100161
式II
其中
R3和R4选自卤素；并且
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯。
本发明的另一个实施方案为式III化合物：
Figure A20068000522100162
式III
其中
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R10选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
本发明的另一个实施方案为式IV化合物：
Figure A20068000522100171
式IV
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
并且
x为2、3、4、5或6。
本发明的再一个实施方案为式V化合物：
式V
其中
R3和R4选自卤素；
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
R10选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
以下实施例示例说明了制备式I、II、III、IV和V化合物的方法。
实施例1
Figure A20068000522100181
a)卤化剂/碱/-20℃至20℃/2-4小时
b)碱/催化剂/30℃至120℃/4-8小时
c)碱/催化剂/溶剂/30℃至70℃/22-26小时
d)碱/溶剂/室温/2-16小时
                                                          
在实施例1的第一个步骤(a)中，4-羟基苯磷酸二烷基酯(A)例如4-羟基苯磷酸二乙基酯，在碱的存在下、于降低的温度下与卤化剂如磺酰氯反应生成3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二烷基酯，即一种式II化合物，例如3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二乙基酯。
在实施例1的步骤(b)中，2，2-二烷基-2，3-二氢苯并[b]呋喃-7-酚(B)在碱和催化剂的存在下、于升高的温度下与1，4-二卤代烷(C)如1，4-二卤代丁烷反应生成1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代烷，即一种式III化合物，例如1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代丁烷。
在实施例1的步骤(c)中，3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二烷基酯，即一种式II化合物，例如3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二乙基酯，在碱、溶剂和催化剂的存在下、于升高的温度下与1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代烷，即一种式III化合物，例如1-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))-4-卤代丁烷反应形成4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式IV化合物，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯。
在实施例1的步骤(d)中，4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式IV化合物，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯，与碱在室温下反应生成4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯酚(I)，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-3，5-二卤代苯酚。
实施例2
Figure A20068000522100201
a)碱/催化剂/30℃至100℃/4-48小时
b)碱/催化剂/溶剂/30℃至110℃/4-26小时
c)碱/溶剂/室温/2-16小时
在实施例2的第一个步骤(a)中，3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二烷基酯，即一种式II化合物，例如3，5-二卤代-4-羟基苯磷酸二乙基酯，可与1，4-二取代烷(C)如1，4-二取代丁烷在碱和催化剂的存在下、于升高的温度下反应生成4-(4-取代的烷氧基)-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式V化合物，例如4-(4-取代的丁氧基)-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯。
在实施例2的步骤(b)中，4-(4-取代的烷氧基)-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式V化合物，例如4-(4-取代的丁氧基)-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯，可与2，2-二烷基-2，3-二氢苯并[b]呋喃-7-酚(B)在碱、溶剂和催化剂的存在下、于升高的温度下反应生成4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式IV化合物，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯。
在实施例2的步骤(c)中，4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))烷氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二烷基酯，即一种式IV化合物，例如4-[4-(2，2-二烷基(2，3-二氢苯并[2，3-b]呋喃-7-基氧基))丁氧基]-3，5-二卤代苯磷酸二乙基酯，可以按实施例1中的方式反应生成预期产物(I)。
尽管描述本发明时强调了优选实施方案，然而，对于本领域技术人员而言明显的是，也可采用优选实施方案的变化方案，并且本发明也可以不同于本说明书中具体描述的方式实施。因此，本发明包括了涵盖于所附权利要求所限定的主旨和范围之内的所有变型。

Claims (24)

1.一种制备式I化合物的方法，
Figure A2006800052210002C1
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)使式(A)化合物与卤化剂在碱的存在下反应形成式II化合物；
Figure A2006800052210002C2
式(A)
其中R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
Figure A2006800052210002C3
式II
其中
R3和R4如上定义；并且
R7和R8如上定义；
b)使式(B)化合物与式(C)化合物在碱的存在下反应形成式III化合物；
Figure A2006800052210003C1
式(B)
其中R5和R6如上定义；
Figure A2006800052210003C2
式(C)
其中
R9和R10独立地选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A2006800052210003C3
式III
其中
R5、R6、R10和x如上定义；
c)使式II化合物与式III化合物在碱的存在下反应形成式IV化合物；
Figure A2006800052210003C4
式IV
其中
R3、R4、R5、R6、R7、R8和x如上定义；以及
d)使式IV化合物反应形成式I化合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在催化剂的存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应在升高的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中步骤c)的反应在溶剂的存在下进行。
5.权利要求1的方法，其中步骤c)的反应在催化剂的存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤c)的反应在升高的温度下进行。
7.权利要求1的方法，其中步骤d)的反应与碱发生。
8.权利要求1的方法，其中步骤d)的反应为在酸存在下的水解反应。
9.权利要求1的方法，其中步骤d)的反应在溶剂的存在下进行。
10.权利要求1的方法，其中步骤d)的反应在催化剂的存在下进行。
11.一种制备式I化合物的方法，
Figure A2006800052210004C1
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；并且
x为2、3、4、5或6；
所述方法包括：
a)使式II化合物与式(C)化合物在碱的存在下反应形成式V化合物；
Figure A2006800052210004C2
式II
其中
R3和R4如上定义；并且
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
式(C)
其中
R9和R10独立地选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6；
Figure A2006800052210005C2
式V
其中
R3、R4、R7、R8、R10和x如上定义；
b)使式V化合物与式(B)化合物在碱的存在下反应形成式IV化合物；
Figure A2006800052210005C3
式(B)
其中R5和R6如上定义；
Figure A2006800052210005C4
式IV
其中
R3、R4、R5、R6、R7、R8和x如上定义；以及
c)使式IV化合物反应形成式I化合物。
12.权利要求11的方法，其中步骤a)的反应在催化剂的存在下进行。
13.权利要求11的方法，其中步骤a)的反应在升高的温度下进行。
14.权利要求11的方法，其中步骤b)的反应在溶剂的存在下进行。
15.权利要求11的方法，其中步骤b)的反应在催化剂的存在下进行。
16.权利要求11的方法，其中步骤b)的反应在升高的温度下进行。
17.权利要求11的方法，其中步骤c)的反应与碱发生。
18.权利要求11的方法，其中步骤c)的反应为在酸存在下的水解反应。
19.权利要求11的方法，其中步骤c)的反应在溶剂的存在下进行。
20.权利要求11的方法，其中步骤c)的反应在催化剂的存在下进行。
21.一种式II化合物：
式II
其中
R3和R4选自卤素；并且
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯。
22.一种式III化合物：
Figure A2006800052210006C2
式III
其中
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R10选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
23.一种式IV化合物：
Figure A2006800052210007C1
式IV
其中
R3和R4选自卤素；
R5和R6独立地选自卤素或烷基；
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
并且
x为2、3、4、5或6。
24.一种式V化合物：
Figure A2006800052210007C2
式V
其中
R3和R4选自卤素；
R7和R8独立地选自氢、烷基、芳基，或者R7和R8与烷基或芳基一起形成环状酯；
R10选自卤素、羟基或-OSO2R11
其中R11为烷基或芳基；并且
x为2、3、4、5或6。
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