KR20040061164A - 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한알킬렌카보네이트의 제조방법 - Google Patents

이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한알킬렌카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체(ionic liquid)인 이미다졸륨 할라이드(imidazolium halide)와 아연할라이드를 반응시켜 제조한 다음 화학식 1로 나타낼 수 있는 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 원료물질로 사용하여 기존의 촉매계보다 낮은 압력과 온도 조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1및 R2 각각 같거나 다른 것으로 C1∼18인 사슬형 또는 가지형 알킬기, C6∼12인 아릴기 및 C7∼12인 아르알킬기 중에서 선택된 것이고; X 및 Y는 각각 염소, 브롬 및 요오드를 포함한 할로겐원자 중에서 선택된 것이며; n은 1 ∼ 4 사이의 정수이다.

Description

이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법{Method for the preparation of alkylene carbonate using imidazolium zinctetrahalide catalysts}
본 발명은 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체(ionic liquid)인 이미다졸륨 할라이드(imidazolium halide)와 아연할라이드를 반응시켜 제조한 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 원료물질로 사용하여 기존의 촉매계보다 낮은 압력과 온도 조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌카보네이트는 폴리카보네이트의 원료, 제약공정의 중간체, 염료(dyestuff) 합성 과정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비 보호제, 섬유 생산 공정의 용매 등의 용도뿐 아니라, 최근에는 이차전지의 고분자 전해질의 용매 등 그 사용 범위가 날로 확대되고 있다. 또한 최근 들어 개발되는 에틸렌글리콜을 생산하는 새로운 공정은 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)를 직접 물과 반응시키지 않고 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 거쳐 합성하는 공정으로 개선되고 있어 에틸렌카보네이트 합성에 대한 관심이 더욱 증대되고 있다.
일반적으로 알킬렌카보네이트는 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조하고 있다.
상기 반응식 1에서, R3및 R4는 각각 같거나 다른 것으로 수소원자, C1∼4인 알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 것이다.
상기 반응에 있어서, 산업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서는 높은 온도와 높은 압력 조건이 필요하나, 높은 온도와 높은 압력 조건하에서는 원료물질인 알킬렌옥사이드가 분해 또는 중합하는 경향이 있는 문제점이 있다. 따라서 상기와 같은 높은 온도와 높은 압력조건으로 이루어지는 반응 조건을 완화하기 위해 다양한 종류의 물질이 촉매로 개발되었다.
예컨대, 무기염, 포스포늄할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄할라이드 계통의 화합물을 촉매로 사용하는 방법이 일본특허공개 평9-67365호, 일본특허공개 소59-13776호, 일본특허공개 평9-235252호 및 미국특허 제2,773,070호 등에 개시되어 있다. 상기 일본특허공개 평9-67365호에서는 KI를 촉매로 사용하는 방법을개시하고 있으며, 일본특허공개 소59-13776호에서는 트리부틸메틸 포스포늄 아이오다이드(tributylmethyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphonium halide)를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본특허공개 평9-235252호에서는 말단기에 4°포스포늄 할라이드가 결합된 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 상기와 같이 공지된 기술에서는 반응온도를 100 ∼ 170 ℃로 조정하여 1 ∼ 5시간 동안 반응시켰을 때 수율이 50 ∼ 95 %가 얻어진다고 기술하고 있으나, 높은 수율을 얻기 위해서는 높은 온도와 긴 반응시간을 필요로 하고, 원료물질인 이산화탄소와 알킬렌옥사이드의 수분함량을 수백 ppm 이하로 조절해야 하는 문제점을 가지고 있다.
이온교환수지를 이용하는 방법으로 일본특허공개 평7-206846호에서는 이온교환수지에 수산화세슘(CsOH), 수산화루비듐(RbOH) 및 암모늄 할라이드를 치환시킨 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX와 암버라이트(Amberlite)계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있으나, 상기와 같은 방법에 의해서는 80 ∼ 100 ℃ 조건에서 30 ∼ 80 % 정도의 낮은 수율을 나타내었다.
상기에 언급된 물질 외에 미국특허 제5,283,356호에서는 코발트(Co), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr) 등을 포함하는 프탈로시아닌(phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 평7-206547호에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 두 가지 방법의 경우는 모두 고가의 촉매를 필요로 하며 반응 온도가 120 ∼ 180 ℃로 높을 뿐 아니라 수율도 30 ∼ 90 %로 낮은 편이다.
상기한 바와 같이 종래 기술은 알킬렌카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서는 높은 온도가 필요하고, 원료의 수분제거 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다. 또한 반응조건이 온화한 경우 사용되는 촉매의 비율을 정확하게 조정해야 하는 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 이온성 액체인 이미다졸륨 할라이드와 아연할라이드를 반응시켜서 제조한 이미다졸륨 아연테트라할라이드를 촉매로 이용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조할 경우, 기존의 방법보다 낮은 압력과 낮은 온도 조건으로 빠른 시간 내에 높은 수율로서 알킬렌카보네이트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 이미다졸륨 할라이드와 아연할라이드를 반응시켜서 제조한 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한 알킬렌카보네이트 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 다음 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨 아연테트라할라이드를 사용하는 알킬렌카보네이트의 제조방법을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1및 R2 각각 같거나 다른 것으로 C1∼18인 사슬형 또는 가지형 알킬기, C6∼12인 아릴기 및 C7∼12인 아르알킬기 중에서 선택된 것이고; X 및 Y는 각각 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 할로겐 원자 중에서 선택된 것이며; n은 1 ∼ 4 사이의 정수이다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이온성 액체(ionic liquid)인 이미다졸륨 할라이드(imidazolium halide)와 아연할라이드를 반응시켜 제조한 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 사용하고 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 사용하여 기존의 촉매계보다 낮은 압력과 온도 조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이온성 액체는 융점이 낮은 이온성 화합물로 극성이 매우 크고 비점이 높아 반응물의 분리 및 촉매반응에 많이 이용되고 있는 환경친화성 물질이다. 본 발명에서는 상기와 같은 이온성 액체의 독특한 성질을 이용하기 위하여 루이스 산(Lewis acid)인 아연할라이드를 이온성 액체에 고정시킨 촉매를 제조하였으며, 이를 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 이용한 결과 촉매활성이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 이미다졸륨할라이드와 아연할라이드 사이에서 이루어질 수 있는 반응의 구체적인 일례를 다음 반응식 2에 나타내었다.
상기 반응식 2에서, R1, R2, X 및 Y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기와 같은 반응으로 제조된 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매는 이온성 액체의 루이스 염기(Lewis base)의 특성과 루이스 산의 특성을 동시에 갖는 물질이기 때문에 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에서 높은 촉매활성을 나타내는 것으로 판단된다.
상기에서 제조된 본 발명의 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 사용하여 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 알킬렌카보네이트 제조에 있어서 원료물질로 사용되는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소는 질소, 수소, 일산화탄소, 낮은 농도의 탄화수소 및 물 등에 의하여 반응에 큰 영향을 받지 않기 때문에 공업적으로 생산되는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드를 추가적인 정제과정 없이 사용할 수 있다.
촉매로서는 상기 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨 아연테트라할라이드를 사용하며, 사용량은 [알킬렌옥사이드]/[촉매]의 몰비를 10 ∼ 10,000 범위로 사용하며, 상기 몰비가 10 미만인 경우 반응속도가 너무 느려지고, 10,000을 초과하는 경우에는 더 이상 반응속도가 증가된다거나 선택성이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.
반응온도는 60 ∼ 140 ℃가 바람직한데, 상기 반응온도가 60 ℃ 미만으로 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 140 ℃를 초과하여 너무 높으면 원료물질로 사용되는 알킬렌옥사이드가 분해하거나, 자체고분자화반응(self-polymerization)을 일으켜 반응 선택성이 나빠지는 문제점이 있다.
반응압력은 반응속도 및 수율에 크게 영향을 끼치지 않으나, 장치비 등의 경제적인 상황을 고려할 때, 10 ∼ 100 기압에서 진행하는 것이 좋은데, 상기 반응압력이 10 기압 미만이면 반응속도가 약간 느려지는 경향을 보이며, 100 기압을 초과한 경우 반응속도의 증진효과는 없으나 고압을 견디어야 하므로 장비 유지 및 설치에 소요되는 경제적인 비용이 과다하게 소요되는 문제점이 있다.
상기 반응은 주로 용매가 없는 상태에서 진행되나, 반응중 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용할 수 있다. 용매로는 원료물질로 사용되는 알킬렌옥사이드로부터 생성되는 알킬렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직한데 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 에틸렌옥사이드로부터 에틸렌카보네이트를 합성하는 경우 에틸렌카보네이트를 용매로 사용하고, 프로필렌옥사이드로부터 프로필렌카보네이트를 합성하는 경우 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 에틸렌카보네이트 합성시 프로필렌카보네이트를 용매로 사용하는 것도 무관하다.
공정은 교반기가 설치된 반응기를 이용한 회분식 공정과 버블 칼럼(bubble column)을 이용한 연속공정이 모두 이용될 수 있으며, 알킬렌카보네이트를 제조하는 반응이 끝난 후 미반응되어 잔류한 알킬렌옥사이드는 반응기로부터 완전히 제거하였고, 남아있는 고체 생성물은 증류한 다음 무게를 측정하였으며, 가스-액체 크로마토그래피를 이용하여 수율을 계산하였다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 : [1,3-디메틸이미다졸륨] 2 ZnBr 2 Cl 2 촉매의 합성
질소 분위기 하에서 50 ㎖의 CH2Cl2에 [1,3-디메틸이미다졸륨]Cl (5.9 g, 44.5 mmol)을 용해시키고, 50 ㎖의 테트라하이드로푸란에 ZnBr2(5.0 g, 22.2 mmol)을 넣어 용해시켰다. 상기 두 용액을 혼합한 후 질소분위기 하에서 24시간 동안 환류반응(reflux) 시켰다. 반응 종료 후 상온으로 냉각 시켜 반응 중 생성된 백색의 고체를 프릿 유리 깔대기(fritted glass funnel)를 이용하여 분리하고, 진공하에서 건조시켜서 수율 95 %로 백색의 결정성 고체를 수득하였다.
합성된 물질의 화학적 구조 및 조성을 확인하기 위해 DMSO-d 6 용매하에서1H NMR을 조사한 결과 이미다졸륨의 프로톤(proton)이 각각 δ= 3.5(singlet, 6H), δ= 7.6(singlet, 2H), δ= 9.0(singlet, 1H)에서 나타나는 것을 확인하였다. 또한, 원소분석(elemental analysis)을 통해 합성된 물질의 C, H, N, Zn, Br, Cl 함량을 조사한 결과 C:15.25 %, H:2.33 %, N: 7.11 %, Zn: 16.63 %, Br:40.75 %, Cl:18.11 %로 나타났으며, 상기 결과에 나타난 원소의 비율을 기준으로 각 원소간의 몰비를 계산하면 예상되는 시성식과 동일한 C5H9Br2Cl2N2Zn를 얻을 수 있다.
또한, 할로겐 원자의 종류를 변화시키면서 상기 방법과 유사한 방법으로 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 합성할 수 있다.
실시예 1 : 촉매의 변화에 따른 알킬렌카보네이트의 제조
200 ㎖ 고압반응기에 반응물인 에틸렌옥사이드(33.60 g, 764 mmol)와 다음 표 1에 나타낸 이미다졸륨 아연테트라할라이드(0.075 g, 0.152 mmol)를 넣은 후 10 기압의 이산화탄소를 채웠다. 온도를 100 ℃로 올린 후 다시 이산화탄소를 넣어 30 기압이 되도록 하였으며, 반응이 진행되는 동안 소모되는 양만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 30 기압으로 유지시켰다. 100 ℃에서 1 시간동안 반응시킨 후 반응기를 실온에서 냉각하고 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하여 고체생성물을 분리 증류한 다음 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다.수율과 TOF(h-1)값은 다음 수식을 사용하여 산출하였다.
촉매 수율(%) TOF(h-1)
[1,3-디메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2 53.9 2697
[1-벤질-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2 51.5 2577
[1-벤질-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr4 68.5 3423
[1-벤질-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr2I2 79.7 3987
[1-벤질-3-메틸이미다졸륨]2ZnCl2I2 51.8 2589
[1-부틸-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2 54.0 2698
[1-에틸-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2 42.7 2136
[1-에틸-3-메틸이미다졸륨]2ZnBr4 71.8 3588
실시예 2 : 반응온도 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, [1,3-디메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2촉매를 사용하고, 촉매의 양을 [에틸렌옥사이드]/[촉매] = 5000 로 고정하였고, 다만 반응온도를 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
반응 온도(℃) 수율(%) TOF(h-1)
80 26.4 1320
100 53.9 2697
120 76.3 3815
140 97.1 4853
실시예 3 : 반응 압력의 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, [1,3-디메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2촉매를 사용하고, 촉매의 양을 에틸렌옥사이드/촉매 = 5000으로 고정하였고, 다만 CO2의 압력을 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
반응압력(atm) 수율(%) TOF(h-1)
100 57.1 2853
70 55.3 2765
50 54.2 2709
10 54.3 2713
실시예 4 : 촉매 사용량 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 원료 에틸렌옥사이드의 양을 33.60 g(764 mmol)으로 고정하고 [1,3-디메틸이미다졸륨]2ZnBr2Cl2촉매의 사용량을 변화시키면서 실험한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
에틸렌옥사이드/촉매(몰비) 수율(%) TOF(h-1)
10000 18.7 1865
1000 99.7 997
300 99.5 299
10 100 10
실시예 5 : 알킬렌옥사이드 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 [알킬렌옥사이드]/[촉매] = 2000으로 비율을 고정한 상태에서 알킬렌옥사이드의 종류를 변화시키면서 반응실험 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
알킬렌옥사이드 수율(%) TOF(h-1)
프로필렌옥사이드 88.6 1772
2,3-에폭시부탄 58.2 1164
스티렌옥사이드 69.3 1386
실시예 6 : 용매 변화에 따른 알킬렌카보네이트 제조 효과
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 [에틸렌옥사이드]/[촉매] = 3000으로 고정하고, 반응시간을 3시간으로 제한한 조건에서 용매로써 원료 에틸렌옥사이드에 대해 중량비로 100 %의 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 사용하여, 실험한 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
용매 수율(%) TOF(h-1)
에틸렌카보네이트 92.5 925
프로필렌카보네이트 89.3 893
비교예 : KI/ZnBr 2 를 사용한 에틸렌옥사이드의 제조
기존에 알킬렌카보네이트 제조시에 사용하던 촉매로서 KI/ZnBr2를 사용하여상기 제조예에 따라 제조된 촉매와의 활성도를 비교하였다.
기존의 촉매로서 KI/ZnBr2로 선택하여 [에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율을 5000과 3000 으로 하고, 반응온도 및 압력 등 기타 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 설정하여 에틸렌옥사이드와 CO2의 반응을 진행시켰다. 반응 결과 [에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율이 5000 인 경우에는 반응이 진행되지 않았으며, [에틸렌옥사이드]/[KI/ZnBr2]의 비율을 3000 으로 조정한 경우는 반응 후 반응기를 실온에서 냉각한 다음 질소를 이용하여 휘발성분을 제거하고 고체생성물을 분리하여 가스-액체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 TOF(h-1)값은 796 에 불과하도록 낮게 나타났다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 이온성 액체인 이미다졸륨할라이드와 아연할라이드로 합성된 이미다졸륨 아연테트라할라이드를 촉매로 사용하면 알킬렌옥사이드와 이산화탄소로부터 낮은 온도, 낮은 압력 하에서 짧은 시간에 높은 수율로 알킬렌카보네이트를 합성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 상기 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매는 가격이 저렴하고 안정성이 우수하므로 경제적인 측면에서도 바람직하다.

Claims (6)

  1. 촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로는 다음 화학식 1로 표시되는 이미다졸륨 아연테트라할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1및 R2 각각 같거나 다른 것으로 C1∼18인 사슬형 또는 가지형 알킬기, C6∼12인 아릴기 및 C7∼12인 아르알킬기 중에서 선택된 것이고; X 및 Y는 각각 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 할로겐 원자 중에서 선택된 것이며; n은 1 ∼ 4 사이의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 [알킬렌옥사이드]/[촉매]의 몰비가 10 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 60 ∼ 140 ℃ 및 10 ∼ 100 기압인 조건에서이루어지는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 반응은 용매 존재하에서 또는 무용매조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 용매가 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌카보네이트가 다음 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, R3과 R4는 각각 같거나 다른 것으로 수소원자, C1∼4인 알킬기 및 페닐기 중에서 선택된 것이다.
KR10-2002-0086949A 2002-12-30 2002-12-30 이미다졸륨 아연테트라할라이드 촉매를 이용한알킬렌카보네이트의 제조방법 KR100531132B1 (ko)

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