CN115582149A - 一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备和应用，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、选择性低、难分离的问题。该催化剂包括金属盐和含噻吩基团的化合物，其中，含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比为0.2～10。本发明催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳反应制备碳酸亚烷基酯过程中，具有催化剂用量少、活性高、选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备方法，以及在环氧烷烃与二氧化碳加成合成碳酸亚烷基酯中的应用。
背景技术
碳酸亚烷基酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是一种具有广泛用途的有机化工原料，在工业中广泛用作溶剂和稀释剂。碳酸亚乙酯可用作纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。
工业上，碳酸亚烷基酯一般是通过二氧化碳与相应的环氧烷烃在催化剂的作用下反应而制得。已发现的许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵盐、季鏻盐和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。
Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。利用卤化锌与有机膦共同催化CO2与环氧乙烷耦合生成碳酸乙烯酯，其中以Zn Br2(PMe2Ph)2为催化剂时，得到产率最高。Sun等比较了ZnCl2与一系列有机膦卤化物组成环加成催化体系的催化活性，当催化剂为Zn Cl2/PPh3C10H21Br，在120℃，CO2压力1.5MPa下，反应1h，PC的选择性＞99％(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.256(2006)295-300)。Shiels探索了苯酚与4-二甲基氨基吡啶以及4-二甲基氨基吡啶单独为催化剂时的催化活性。在相同条件(120℃，CO2压力1.7MPa)下，共催化体系中环氧丙烷的转化率为86％，而4-二甲基氨基吡啶单独为催化剂PO的转化率也可达85％(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.261(2007)160-166)。Kawanami利用DMF与超临界CO2在7.9MPa，150℃下催化环氧苯乙烯环加成反应，碳酸酯的产率可达85％(Chem.Commun,2000,2089-2090)。张锁江等人使用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑溴作为催化剂，在100℃和2.0MPa下反应得到EC的收率为92.2％(CN1995032，2007)。使用双齿离子液体1,2-二甲基咪唑溴乙烷和羟基离子液体1-(2-羟基-乙基)-3-甲基咪唑溴作为催化剂合成环状碳酸酯EC时，得到EC的收率分别为93％和99.5％(CN101108843，2008；CN101130537，2008)。离子液体和季膦盐作为催化剂时，总体上催化活性较低，且价格昂贵，杂质脱除困难，为进一步适用于工业化应用，需要进一步提高催化体系性能，降低成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的均相催化剂活性低、选择性低的问题，提供一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂及其制备方法，以及在环氧烷烃与二氧化碳加成合成碳酸亚烷基酯中的应用。该催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳加成合成碳酸亚烷基酯时，具有催化剂用量少、活性高、选择性高等特点。
本发明第一方面提供了一种用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂，所述的催化剂包括金属盐和含噻吩基团的化合物，其中，含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比为0.2～10。
上述技术方案中，所述催化剂中，含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比为0.2～10，含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比可以举例如下但不限于以下比值：0.2，0.3，0.5，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5，9，9.5，10等，优选为0.8～8。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，金属盐中的金属选自铜、锌、锂、镁、钴、镍中的至少一种，优选为铜、锌、钴、镍中的至少一种，盐可选自硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种，优选为硫酸盐或卤化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，含噻吩基团的化合物选自噻吩、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、2-氯噻吩、2-溴噻吩、3-十二烷基噻吩、3-噻吩甲醇、二苯并噻吩、2-噻吩乙酸中的至少一种。
本发明第二方面提供上述用于合成碳酸亚烷基酯的催化剂的制备方法，包括：
(1)将金属盐与第一溶剂混合溶解，制得金属盐溶液；
(2)将含噻吩基团的化合物与第二溶剂混合溶解，制得含噻吩基团的化合物溶液；
(3)所述金属盐溶液与所述含噻吩基团的化合物溶液混合反应，制得所述催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述第一溶剂和步骤(2)所述第二溶剂各自独立选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、、N、N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯甲醚中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)将金属盐与第一溶剂混合的条件如下：常温～50℃，搅拌速率为100～500rpm，搅拌时间为0.5～5h。所述金属盐溶液中金属的质量浓度为1％～20％。
上述技术方案中，优选地，步骤(2)将含噻吩基团的化合物与第二溶剂混合的条件如下：常温～50℃，搅拌速率为100～500rpm，搅拌时间为0.5～5h。所述含噻吩基团的化合物溶液的质量浓度为1％-20％。
上述技术方案中，步骤(3)所得的反应产物可以经过滤，洗涤，干燥，以得到所述催化剂。所述的过滤，洗涤可采用常规方法，比如用乙醇洗涤等。所述的干燥条件如下：干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～24h。
本发明第三方面提供上述催化剂在环氧烷烃与二氧化碳反应制备碳酸亚烷基酯中的应用。
上述技术方案中，所述的应用，以环氧烷烃和二氧化碳为原料，与上述催化剂接触生成碳酸亚烷基酯。
上述技术方案中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，反应温度为60～180℃，优选为80～150℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0.1～10.0MPa，优选为1～8MPa。
上述技术方案中，优选地，催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001～0.1：1，优选为0.002～0.08：1。
上述技术方案中，优选地，反应时间为0.5～24h，优选为1～16h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明催化剂包括金属盐和含噻吩基团的化合物，其中噻吩基团促进了环氧化物的开环，增强了阴离子的亲核性，再与金属盐相配合，使得催化体系表现出了良好的活性和选择性。
2、采用本发明催化剂用于环氧乙烷和二氧化碳进行加成反应合成碳酸乙烯酯时，在100℃，6MPa的条件下反应1小时，环氧乙烷转化率可达95.0％以上，碳酸乙烯酯选择性可达99.5％以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【实施例1】
取氯化锌1.36g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加100mL含4.84g2,5-二溴噻吩的四氢呋喃溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S1。
【实施例2】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加入100mL含6.7g3-十二烷基噻吩的四氢呋喃溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S2。
【实施例3】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加入100mL含2.28g3-噻吩甲醇的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S3。
【实施例4】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加入100mL含3.68g二苯并噻吩的四氢呋喃溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S4。
【实施例5】
取氯化锌1.36g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加150mL含9.7g 2,5-二溴噻吩的四氢呋喃溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S5。
【实施例6】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含14.4g2,5-二溴噻吩的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S6。
【实施例7】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含11.3g2-噻吩乙酸的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S7。
【实施例8】
取溴化镍2.18g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含9.9g 2-噻吩乙酸的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S8。
【实施例9】
取氯化镍1.3g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含7.1g 2-噻吩乙酸的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S9。
【实施例10】
取氯化锌1.36g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含5.3g 2-噻吩乙酸的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S10。
【实施例11】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加200mL含1.42g2-噻吩乙酸的甲苯溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂S11。
【对比例1】
取溴化锌2.25g分散于50mL四氢呋喃溶液中，搅拌加热至回流，加入150mL含8.46g三苯基膦的四氢呋喃溶液，反应5h后，将反应降温至室温，抽真空挥发溶剂得到固体样品后，过量乙醇洗涤后，100℃下干燥12h，得到催化剂C1。
【对比例2】
以纯溴化锌为原料，得到催化剂C2。
【对比例3】
以纯2,5-二溴噻吩为原料，得到催化剂C3。
【实施例12】
将上述制备的催化剂样品S1用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率95.7％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例13】
将上述制备的催化剂样品S2用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率96.8％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例14】
将上述制备的催化剂样品S3用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率97.3％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例15】
将上述制备的催化剂样品S4用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率96.7％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例16】
将上述制备的催化剂样品S5用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率97.1％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例17】
将上述制备的催化剂样品S6用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率96.6％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例18】
将上述制备的催化剂样品S7用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率95.9％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例19】
将上述制备的催化剂样品S8用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率97.2％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例20】
将上述制备的催化剂样品S9用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率97.3％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例21】
将上述制备的催化剂样品S10用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率95.9％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例22】
将上述制备的催化剂样品S11用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率96.8％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例23】
将上述制备的催化剂样品S1用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.1克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至130℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应6小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率98.4％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例24】
将上述制备的催化剂样品S2用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.4克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至90℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应12小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率95.8％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【实施例25】
将上述制备的催化剂样品S3用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.3克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2，维持反应压力在4.0MPa，反应6小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率96.7％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【实施例26】
将上述制备的催化剂样品S4用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，1克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至110℃，再充入CO2，维持反应压力在2.0MPa，反应2小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率95.9％和碳酸乙烯酯选择性99.9％。
【对比例4】
将上述制备的催化剂样品C1用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率58.5％和碳酸乙烯酯选择性99.8％。
【对比例5】
将上述制备的催化剂样品C2用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率1.4％和碳酸乙烯酯选择性0.4％。
【对比例6】
将上述制备的催化剂样品C3用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下：在惰性气体保护下，将50.0克环氧乙烷，0.2克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至100℃，再充入CO2，维持反应压力在6.0MPa，反应1小时后取液体样品在色谱上分析，得到环氧乙烷转化率13.3％和碳酸乙烯酯选择性92.4％。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于制备碳酸亚烷基酯的催化剂，所述的催化剂包括金属盐和含噻吩基团的化合物，其中，含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比为0.2～10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含噻吩基团的化合物与金属盐的摩尔比0.8～8。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，金属盐中的金属选自铜、锌、锂、镁、钴、镍中的至少一种，优选为铜、锌、钴、镍中的至少一种，盐选自硫酸盐、硝酸盐或卤化物中的至少一种，优选为硫酸盐或卤化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，含噻吩基团的化合物选自噻吩、2,5-二溴噻吩、2,5-二碘噻吩、2-氯噻吩、2-溴噻吩、3-十二烷基噻吩、3-噻吩甲醇、二苯并噻吩、2-噻吩乙酸中的至少一种。
5.权利要求1-4任一所述的催化剂的制备方法，包括：
(1)将金属盐与第一溶剂混合，制得金属盐溶液；
(2)将含噻吩基团的化合物与第二溶剂混合，制得含噻吩基团的化合物溶液；
(3)所述金属盐溶液与所述含噻吩基团的化合物溶液混合反应，制得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一溶剂和步骤(2)所述第二溶剂各自独立选自四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N、N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯甲醚中的一种或几种。
7.权利要求1-4任一所述的催化剂在环氧烷烃与二氧化碳反应制备碳酸亚烷基酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应的反应温度为60～180℃，反应压力为0.1～10.0兆帕。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂与环氧烷烃的质量比为0.001～0.1：1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
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