CN103936552B - 一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 - Google Patents
一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103936552B CN103936552B CN201310024561.0A CN201310024561A CN103936552B CN 103936552 B CN103936552 B CN 103936552B CN 201310024561 A CN201310024561 A CN 201310024561A CN 103936552 B CN103936552 B CN 103936552B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- phenyl
- fluorophenyl
- halide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及农药领域，具体地说是一种氟环唑中间体（Z）-2-（4-氟苯基）-1（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法。邻氯苯乙酸与氯化试剂在二甲酰胺催化下反应生成邻氯苯乙酰氯，酰氯在氯化铝的催化作用下与氟苯酰基化反应生成邻氯苯基对氟苯乙酮；将邻氯苯基对氟苯乙酮与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下进行wittig反应得到烯烃，然后烯烃与卤化试剂反应得到（Z）-2-（4-氟苯基）-1（2-氯苯基）-3-卤代丙烯。本发明制备氟环唑中间体工艺简单，反应条件温和，卤化后所需异构体的选择性高，即Z式异构体比例高，而且目标产物的含量和收率相对较高。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体地说是一种氟环唑中间体（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法。
背景技术
氟环唑(epoxiconazole)是由巴斯夫公司于1985年开发的新型、广谱、持效期长的杀菌剂，是一种新型的重要三唑类含氟杀菌剂。目前工业生产中主要有两大类合成路线：对化合物I进行环氧化，然后在与1,2,4-三氮唑反应得氟环唑，即先环氧化；或者化合物I与1,2,4-三氮唑反应制备得化合物II，然后进行环氧化得氟环唑，即后环氧化。目前采用先环氧化的专利有EP196038和WO2007000759；采用后环氧化的专利有US5245042和CN101513183。以上专利中无论采用先环氧化或者后环氧化，都必须首先合成目标化合物I。对于化合物I的制备方法，专利中以氟苯为中间体，经过酰基化生成对氟苯乙酮，然后与2-氯苯亚甲基三苯基氯化膦反应合成（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-丙烯，最后卤代来制备。但采用此方法制备出的烯烃，E式异构体占有很大一部分比例，导致产率较低，且以对氟苯乙酮与2-氯苯亚甲基三苯基氯化膦反应成本较高。
I式中：X选自Cl或Br
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定的、低成本的氟环唑中间体（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法。（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯结构式如I式所示，其中X为Cl或Br。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氟环唑中间体（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法，邻氯苯乙酸与氯化试剂在二甲酰胺催化下生成酰氯，酰氯在氯化铝的催化作用下与氟苯酰基化反应生成邻氯苯基对氟苯乙酮；然后邻氯苯基对氟苯乙酮与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下进行wittig反应，所得产物与卤化试剂反应得（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯；具体反应如下：
所述邻氯苯乙酸与氯化试剂在二甲酰胺催化反应是将二甲基甲酰胺（DMF）溶于有机溶剂中，加入邻氯苯乙酸在室温下搅拌使其充分溶解，而后升温到30-40℃，并在1-1.5小时内将氯化试剂滴加其中，然后升温回流1-5小时后蒸出有机溶剂及过量氯化试剂，得到化合物邻氯苯乙酰氯；其中，邻氯苯乙酸与氯化试剂摩尔比在1：1-1：3之间；所述氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷或五氯化磷；有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
所述邻氯苯乙酸与氯化试剂摩尔比在1:1.5-2；所述氯化试剂为氯化亚砜或草酰氯。
所述邻氯苯乙酰氯的酰基化反应是将氯化铝与邻氯苯乙酰氯加入到反应容器中，然后加入有机溶剂溶解（所述的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷），在-5-5℃滴加氟苯到上述溶液中，室温反应6-8小时；其中邻氯苯乙酰氯与氯化铝的摩尔比在1:1.1-1:2之间；邻氯苯乙酰氯与氟苯摩尔比1：1-1:3之间。所述邻氯苯乙酰氯与氯化铝的摩尔比优选在1:1.2-1.5。
所述wittig反应是将邻氯苯基对氟苯乙酮与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下进行反应，具体是将碱加入甲基三苯基溴化膦的有机溶剂中溶解（所述的有机溶剂为四氢呋喃或苯），0-10℃反应2-3小时，然后将邻氯苯基对氟苯乙酮用有机溶剂溶解并于30-60min滴加到上述碱性溶液中，滴加完毕后升温到20-30℃，保温反应8-10小时后得2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯；所述碱与甲基三苯基溴化膦摩尔比=1:1，邻氯苯基对氟苯乙酮与碱摩尔比在1:1-1:3之间。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种的组合。
在有机溶剂存在下，2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯与卤化试剂在催化剂下于50-80℃反应生成（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯。所述卤化试剂为NBS、NCS、氯气或溴素；所述催化剂为AIBN（偶氮二乙丁腈）和/或BPO（过氧化苯甲酰），所述有机溶剂为苯或四氯化碳；所述反应温度为70-80℃。
进一步优选，所述卤化试剂为NBS，催化剂为AIBN，其中烯烃、NBS与AIBN摩尔比为烯烃：NBS：AIBN在1:1-1.5：0.01-0.10之间，进一步优选烯烃：NBS：AIBN=1:1.2:0.02；所述有机溶剂为四氯化碳。
本发明所具有的优点：本发明开发了一条全新工艺合成路线，首先是邻氯苯乙酸与氯化试剂生成酰氯，然后酰氯与氟苯反应生成邻氯苯基对氟苯乙酮，生成的邻氯苯基对氟苯乙酮进行wittig反应生成烯烃，最后进行卤化反应经异构化生成（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯。本发明制备的工艺路线条件温和，操作简单，副反应少，卤化后所需异构体的选择性好，Z与E式异构体比例高达8:1以上，产品收率高，粗品纯度在85％以上、无需精制即可满足后续工业生产中制备氟环唑的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明不仅限于这些实施例。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用试剂均为试剂级且均以克（g）计量。
（1）邻氯苯乙酰氯的合成-氯化亚砜法
在反应瓶中加入17.0g（0.1mol）的邻氯苯乙酸，加入500mL二氯甲烷搅拌溶解，然后加入0.2gDMF作为催化剂，升温至35℃，滴加17.8g（0.15mol）的氯化亚砜到上述溶液中，一小时滴加完毕，然后升温至45℃，回流反应3小时后结束反应。蒸出溶剂及过量的氯化亚砜得邻氯苯乙酰氯18.5g（0.098mol），收率为98％。
（2）邻氯苯乙酰氯的合成-草酰氯法
在反应瓶中加入17.0g（0.1mol）的邻氯苯乙酸，加入500mL二氯甲烷搅拌溶解，然后加入0.2gDMF作为催化剂，升温至40℃，滴加18.9g（0.15mol）的草酰氯到上述溶液中，一小时滴加完毕，然后升温至45℃，回流反应1小时后结束反应。蒸出溶剂及过量的草酰氯得邻氯苯乙酰氯18.7g（0.099mol），收率为99％。
（3）邻氯苯基对氟苯乙酮的合成
将15.7g（0.118mol）氯化铝加入到上述酰氯的二氯甲烷溶液中（步骤（1）制备的酰氯溶解于200mL二氯甲烷），温度降至0℃，然后滴加18.8g（0.196mol）氟苯，1小时滴加完毕，然后自然升温至室温保温反应6小时。将反应液缓慢倾入冰水中搅拌，然后用乙酸乙酯萃取分液，蒸出溶剂得到22.2g（0.089mol）邻氯苯基对氟苯乙酮，收率为91％。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ4.40（s，2H），7.11-7.17（m，2H），7.23-7.25（m，3H），7.39-7.42（m，1H），8.04-8.09（m，2H）
（4）2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯的合成
将26.8g（0.075mol）甲基三苯基溴化膦溶于300mL无水四氢呋喃中，0℃下分三批共加入8.4g（0.075mol）的叔丁醇钾，反应2小时得黄色膦叶立德溶液。然后升温至20℃，1小时滴加含7.4g（0.030mol）邻氯苯基对氟苯乙酮的50mL四氢呋喃溶液，滴加完毕后再升温至30℃保温反应8小时后结束反应。过滤、蒸出溶剂得到6.5g（0.026mol）2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯，收率为87％。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ3.89（s，2H），4.87-4.88（d，J=1.2Hz，1H），5.44-5.45（d，J=1.2Hz，1H），6.96-7.01（m，2H），7.13-7.24（m，3H），7.35-7.38（m，1H），7.39-7.43（m，2H）；GC-MSM/Z245.7
（5）（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-溴-丙烯的合成—AIBN催化法
将4.9g（0.020mol）的2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯和3.92g（0.022mol）的NBS加入到反应瓶中，加100mL四氯化碳搅拌溶解，然后加入0.1g偶氮二异丁腈作为催化剂。温度升至40℃，保温反应3小时，然后温度升至70℃反应4小时候结束反应。过滤蒸出溶剂结晶得到5.2g（0.016mol）（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-溴-丙烯，收率为80％。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ4.40（s，2H），6.98（s，1H），7.02-7.12（m，2H），7.29-7.39（m，2H），7.42-7.46（m，1H），7.55-7.60（m，2H），7.69-7.71（m,1H）
（6）（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-溴-丙烯的合成—BPO催化法
将4.9g（0.020mol）的2-（4-氟苯基）-3-（2-氯苯基）-丙烯和3.92g（0.022mol）的NBS加入到反应瓶中，加100mL四氯化碳搅拌溶解，然后加入0.1g过氧苯甲酰作为催化剂。温度升至40℃，保温反应3小时，然后温度升至80℃反应3小时候结束反应。过滤蒸出溶剂结晶得到5.4g（0.017mol）（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-溴-丙烯，收率为83％。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ4.40（s，2H），6.98（s，1H），7.02-7.12（m，2H），7.29-7.39（m，2H），7.42-7.46（m，1H），7.55-7.60（m，2H），7.69-7.71（m,1H）
以上合成方法同样适用于合成其它卤素的（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯。例如，可以将实施例（5）、（6）反应中用其它卤化试剂如NCS、氯气或溴素来代替NBS。应用本发明的制备方法、以此类试剂的代替来合成（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯是本领域技术人员所容易做到的，尤其是可以用氯气代替NBS来制备（Z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-氯丙烯。
Claims (9)
1.一种氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：邻氯苯乙酸与氯化试剂在二甲酰胺催化下生成酰氯，酰氯在氯化铝的催化作用下与氟苯酰基化反应生成邻氯苯基对氟苯乙酮；然后邻氯苯基对氟苯乙酮与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下进行wittig反应，所得产物与卤化试剂反应得(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯；具体反应如下：
所述wittig反应是将邻氯苯基对氟苯乙酮与甲基三苯基溴化膦在碱性条件下进行反应，将碱加入甲基三苯基溴化膦的有机溶剂中，0-10℃反应2-3小时，然后将邻氯苯基对氟苯乙酮用有机溶剂溶解并于30-60min滴加到上述碱性溶液中，滴加完毕后升温到20-30℃，保温反应8-10小时后得2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-丙烯；所述碱与甲基三苯基溴化膦摩尔比＝1:1，邻氯苯基对氟苯乙酮与碱摩尔比在1:1-1:3之间。
2.按权利要求1所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述邻氯苯乙酸与氯化试剂在二甲酰胺催化反应是将二甲基甲酰胺(DMF)溶于二氯甲烷或二氯乙烷中，加入邻氯苯乙酸在室温下搅拌使其充分溶解，而后升温到30-40℃，并在1-1.5小时内将氯化试剂滴加其中，然后升温回流1-5小时后蒸出二氯甲烷或二氯乙烷及过量氯化试剂，得到化合物邻氯苯乙酰氯；其中，邻氯苯乙酸与氯化试剂摩尔比在1：1-1：3之间；所述氯化试剂为氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷或五氯化磷。
3.按权利要求2所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述邻氯苯乙酸与氯化试剂摩尔比在1:1.5-2之间；所述氯化试剂为氯化亚砜或草酰氯。
4.按权利要求1所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述邻氯苯乙酰氯的酰基化反应是将氯化铝与邻氯苯乙酰氯加入到反应容器中，然后加入有机溶剂溶解，在-5-5℃滴加氟苯到上述溶液中，室温反应6-8小时；其中邻氯苯乙酰氯与氯化铝的摩尔比在1:1.1-1:2之间；邻氯苯乙酰氯与氟苯摩尔比在1：1-1:3之间。
5.按权利要求4所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述邻氯苯乙酰氯与氯化铝的摩尔比为1:1.2-1.5。
6.按权利要求1所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种的组合。
7.按权利要求1所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：在苯或四氯化碳存在下，2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-丙烯与卤化试剂在催化剂下于50-80℃反应生成(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯。
8.按权利要求7所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：所述卤化试剂为NBS、NCS、氯气或溴素；所述催化剂为AIBN(偶氮二乙丁腈)和/或BPO(过氧化苯甲酰)，所述反应温度为70-80℃。
9.按权利要求7或8所述的氟环唑中间体(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯的制备方法，其特征在于：在四氯化碳存在下，2-(4-氟苯基)-3-(2-氯苯基)-丙烯与卤化试剂在催化剂下于50-80℃反应生成(Z)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)-3-卤代丙烯，所述卤化试剂为NBS，催化剂为AIBN，其中烯烃、NBS与AIBN摩尔比在1:1-1.5：0.01-0.10之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310024561.0A CN103936552B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310024561.0A CN103936552B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103936552A CN103936552A (zh) | 2014-07-23 |
| CN103936552B true CN103936552B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=51184474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310024561.0A Active CN103936552B (zh) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103936552B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106431897B (zh) * | 2016-09-27 | 2019-06-04 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种2,4,6-三甲基苯乙酰氯的新合成工艺 |
| CN108530263A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-14 | 东南大学 | 一种分离富集z型和e型3-氯-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）丙烯的方法 |
| CN112661599B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-10-04 | 浙江工业大学 | 一种(z)-3-卤代-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯的合成方法 |
| CN119751205A (zh) * | 2024-12-25 | 2025-04-04 | 沈阳科创化学品有限公司 | 一种3-氯-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-丙烯的合成方法 |
-
2013
- 2013-01-23 CN CN201310024561.0A patent/CN103936552B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 4-氟-α-(2-甲基-1-氧丙基)-γ-氧-N,β-二苯基-苯丁酰胺的合成;范朋高等;《中国药物化学杂志》;20050228;第15卷(第1期);第48-50页 * |
| Titanium–Imido Complexes with Pendant Groups – Synthesis,Characterization, and Evaluation of Their Role as Precatalysts for Ethylene Polymerization;Viet-Hoang Nguyen et al.;《Eur. J. Inorg. Chem》;20111124;第97-111页 * |
| 氟环唑的合成工艺研究进展;刘丽秀等;《山东化工》;20091231;第38卷(第4期);第28-30,41页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103936552A (zh) | 2014-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103936552B (zh) | 一种氟环唑中间体（z）-2-（4-氟苯基）-1-（2-氯苯基）-3-卤代丙烯的制备方法 | |
| WO2012174685A1 (zh) | 一种2-取代-2h-1，2，3-三氮唑衍生物的制备方法 | |
| CN109715595B (zh) | 制备环丙基取代的苯乙酮的方法 | |
| CN102070586A (zh) | 一种合成4-位杂原子取代环己烯基卤代物的工艺方法 | |
| JP7160906B2 (ja) | トリフロキシストロビンの改善された調製方法 | |
| JP5578809B2 (ja) | ３−メチル−２−チオフェンカルボン酸の製造方法 | |
| CN101367715B (zh) | 取代苯基丙酮的合成方法 | |
| CN105968136B (zh) | 一种芳香膦酸酯化合物的制备方法 | |
| JP6003896B2 (ja) | クロロアルキルスルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP2021161106A (ja) | ５−ブロモ−４−アルコキシ−２−アルキル安息香酸の製造方法 | |
| US20010020110A1 (en) | Production methods of alpha, alpha, alpha-trifluoromethylphenyl-substituted benzoic acid and intermediate therefor | |
| JP5306336B2 (ja) | 置換ヘテロ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP7720398B2 (ja) | テトラフルオロスルファニル基含有アリール化合物の製造方法 | |
| CN104513147B (zh) | 芴乙酮衍生物的制备方法 | |
| JP3880883B2 (ja) | ピリジン誘導体、その製造方法、及び除草剤中間体としての用途 | |
| CN102850319A (zh) | 一种制备{5-[2-(4-正辛基苯基)乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-5-基}氨基甲酸叔丁酯的方法 | |
| CN106573865B (zh) | 制备苯基茚满光引发剂的方法 | |
| CN101824045B (zh) | 双(4-氟苯基)-(1h-1,2,4-三唑-1-基甲基)甲硅烷的制备方法 | |
| JPH10507769A (ja) | テトラゾールの製法 | |
| KR101183957B1 (ko) | 신규한 아실 인듐 유도체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 케톤 유도체의 신규한 제조방법 | |
| CN108484535A (zh) | 一种制备茚草酮的方法 | |
| CN103254027B (zh) | 一种制备1,2-二苯基丙烯类化合物的方法 | |
| WO2006001529A9 (ja) | ５－フタランカルボニトリル化合物の製造方法及びその中間体 | |
| JP2024160422A (ja) | １－ハロ－２，６，１４－トリメチルオクタデカン化合物、並びにそれを用いた５，１３，１７－トリメチルアルカン化合物の製造方法 | |
| WO2002062752A1 (en) | Novel sulfone derivatives and process for producing these |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jiang Peng Inventor after: Meng Zhi Inventor before: Jiang Peng Inventor before: Meng Zhi |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160119 Address after: 110021 Liaodong Road, Tiexi District, Liaoning, No. 8-1, No. Patentee after: SHENYANG SINOCHEM PESTICIDE CHEMICAL RESEARCH AND DEVELOPMENT CO., LTD. Address before: 100031 Beijing, Xicheng District, the door of the revitalization of the main street, No. 28 Patentee before: Sinochem Corporation Patentee before: Shenyang Research Institute of Chemical Industry |