KR20070011596A - 치환된 사이클릭 우레아 유도체 - Google Patents

치환된 사이클릭 우레아 유도체 Download PDF

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KR20070011596A
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에드워드 제이. 바론
래리 와이. 장
존 더블유. 리가
매튜 피. 화이트사이드
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

본 발명의 특정한 신규 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 예기치 않은 살충 활성을 제공한다. 이들 화합물은 하기 화학식 (I)로 나타내어지며, 여기에서, A, B, a, D, b, E, G, c, d, J, X 및 R은 본 원에 총괄적으로 기재되었다. 또한, 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 및 임의로 유효량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 적어도 하나의 살충학적으로 상용성인 담체와 함께 포함하는 조성물; 및 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 장소에 상기 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제방법이 개시된다:

Description

치환된 사이클릭 우레아 유도체{Substituted cyclic urea derivatives}
본 출원은 2004년 5월 18일자 출원된 미국 가출원 제 60/572,195호의 이점을 청구한다.
본 발명은 일반적으로 신규 화합물, 그의 제조방법 및 그에 유용한 중간체, 이들 화합물을 함유하는 조성물 및 곤충 및 진드기를 방제하기 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 치환된 사이클릭 우레아 유도체 및 그의 농학적으로 허용되는 염, 이들 살충제 및 살비제의 조성물, 및 곤충 및 진드기를 방제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
전세계적으로 농작물, 온실 작물, 종묘장 작물, 관상용 식물, 잔디, 삼림지, 저장 식품 및 섬유 제품, 구조물, 가축, 가구 및 공중 및 동물 위생에 있어서 해충을 방제하기 위한 새롭고 효과적이며 비용이 덜 들고 안전한 수단이 오래전부터 요망되고 있다. 해충으로 초래되는 농작물 비용은 작물 수확량을 감소시키고, 작물의 품질을 떨어뜨리고 수확 비용을 증가시킴에 따라 매년 수백만 달러가 넘고 있다. 농작물의 몇몇을 언급하자면 밀, 옥수수, 콩, 감자 및 면화를 포함한다. 흰 개미 및 흰색 굼벵이와 같은 토양-발생 곤충(soil-borne insect)은 구조물, 잔디 및 관상용 식물에 수백만 달러어치의 손상을 야기한다. 파리, 개미 및 바퀴와 같은 가옥 해충은 질병을 야기함에 따라 사람이 사는 주택에는 바람직하지 않다. 이들 해충 외에, 피를 빨아먹는 곤충이 많은 인간 및 동물의 건강을 위협하는 병원성 미생물에 대한 벡터이거나, 적어도 성가신 존재이다. 작물, 잔디, 관상용 식물 또는 구조물을 해치지 않고 포유류 및 다른 생물에 악영향을 주지 않으면서 이와같은 해충들을 방제할 수 있는 살충제 및 살비제가 요망된다.
다수의 특허 및 공개 문헌에 살충 활성 및 살비 활성이 있는 것으로 보고된 다양한 디할로프로펜 화합물이 개시되었다. 예를 들면, 미국 특허 출원 제 2003/0073847호에는 살충제 및 살비제로서 사용되는, 하기 화학식의 특정 디할로프로펜 화합물이 개시되었다:
Figure 112006091631189-PCT00001
상기 식에서,
Z는 산소, 황 또는 NR4(여기에서, R4는 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이고;
Y는 산소, 황 또는 NH이며;
X'는 독립적으로 염소 또는 브롬이고;
R2, R3 및 R10은 독립적으로 할로겐, C1-C3 알킬 또는 C1-C3 할로알킬이며;
t는 0 내지 2의 정수이고;
R1은 A-(CR5R6)pCHR7- (Q1), A-B-(CR5R6)pCHR7- (Q2), A-(CR11R12)s-B-(CR5R6)pCHR7- (Q3), A-C(R13)=C(R14)-(CR5R6)pCHR7- (Q4), A-B-(CR11R12)s-C(R13)=C(R14)-(CR5R6)pCHR7- (Q5), A-B-(CR11R12)s-C(=O)-O-(CR5R6)pCHR7- (Q6) 또는 A-C(R13)=C(R14)-C(=O)-O-(CR5R6)pCHR7- (Q7)이며, 여기에서, A는 임의로 치환된 헤테로사이클릭 환, 보다 특히 A는 2, 3 또는 4개의 질소 원자 및 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 치환된 5-원 헤테로사이클릭 환 그룹이고;
B는 산소, S(O)q, NR9, C(=G1)G2 또는 G1C(=G2)이며;
q는 0 내지 2의 정수이고;
R9는 수소, 아세틸 또는 C1-C3 알킬이며;
G1 및 G2는 독립적으로 산소 및 황이고;
R5, R6, R7, R11 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 및 트리플루오로메틸중에서 선택되며;
R13 및 R14는 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, 할로겐 및 트리플루오로메틸중에서 선택되고;
p는 0 내지 6의 정수이며;
s는 1 내지 6의 정수이다.
PCT 공보 제 WO 2003074498호는 살해충제로 유용한 하기 화학식의 사이클릭 디아민 화합물 계통을 개시하였다:
Figure 112006091631189-PCT00002
상기 식에서,
A는 CY1Y2OCY3Y4, CY1Y2SOnCY3Y4, CY1Y2NRCY3Y4, CY1=NCY3Y4 또는 CY1Y2=NCY3이고;
R은 수소, 임의로 산화된 S, 니트로, 니트로소, CHO, CN, OH, 아미노, 하이드로카빌, 헤테로사이클릴, (C2-C7)아실, (C1-C6)알콕시카보닐, (C7-C11)아릴알킬카보닐, (C6-C10)아릴옥시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 하이드록시옥살릴, 아미노옥살릴 또는 하이드록시아미노옥살릴(모두 임의로 치환된다)이며;
Q1은 페닐 또는 헤테로아릴(둘 다 치환된다)이고;
Q2는 치환된 페닐, (C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이나;
단, A가 CH20CH2이면, Q1은 디클로로페닐이 아니다.
미국 특허 제 5,952,386호는 살충제로 사용하기 위한 하기 화학식의 우레아 링커를 가지는 특정의 디할로프로펜 화합물을 개시하였다:
Figure 112006091631189-PCT00003
상기 식에서,
R1은 C1-C10 알킬 등이고;
L은 C(=O)NH, NHC(=O)NH 등이며;
R2, R3 및 R4는 독립적으로 할로겐 등이고;
R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 등이며;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 0 내지 2의 정수이며;
X는 염소 등이고;
Y는 산소 등이며;
Z는 산소 등이다.
본 발명의 화합물의 구조 및 살해충 활성이 상기 언급된 특허 또는 공보중 어느 것에도 개시되거나 제안되지 않았다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 특정의 신규 치환된 사이클릭 우레아 유도체가 상슐된 화합 물들에 비해 예기치 않게 향상된 살해충 활성을 보이는 것으로 밝혀졌다. 향상된 살해충 활성은 후술하는 G로서 정의되는 치환체를 함유하는 치환된 사이클릭 우레아 링커에 의한다. 살해충 활성은 화합물의 이와 같은 우레아 성분이 후술하는 바와 같이 특정적으로 치환 또는 사이클릭이 아닌 경우 감소된다.
신규 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 하기 화학식 (I) 및 그의 농학적으로 허용되는 염으로 나타내어진다:
Figure 112006091631189-PCT00004
상기 식에서,
-R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 시아노, 니트로; 임의로 치환된 아미노(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐중에서 선택된다); 임의로 치환된 이미다졸릴, 임의로 치환된 이미다졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸릴, 임의로 치환된 옥사디아졸릴, 임의로 치환된 티아졸릴, 임의로 치환 된 피라졸릴, 임의로 치환된 트리아졸릴, 임의로 치환된 푸라닐, 임의로 치환된 테트라하이드로푸라닐, 임의로 치환된 디옥솔라닐, 임의로 치환된 디옥사닐, -C(=K)-L 및 -C(R16)-M-R17(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 시아노, 니트로 및 아릴중에서 선택된다)중에서 선택되고;
K는 O, S, NR18 및 NOR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
L은 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 디(C1-C3)알킬아미노중에서 선택되고;
M은 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같으며;
R16 및 R17은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되고, R16 및 R17은 함께, -Q(CHR18)e-(여기에서, e는 2 내지 4의 정수이고; Q는 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
-R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되고;
-A는 0, S, *OCH2 및 (CH2)f중에서 선택되며, 여기에서, 별표는 B에 부착됨을 의미하고, f는 1, 2 및 3중에서 선택되는 정수이며;
-B는 CH2, 0, S 및 NR19중에서 선택되고, 여기에서, R19는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 디(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐중에서 선택되나;
단, A 및 B는 동시에 0 또는 S일 수 없고;
-R4는 수소이며;
-R5 및 R6은 독립적으로 할로겐중에서 선택되고;
-a는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
a가 1인 경우,
-D는 0, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g, -CH=CH-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHS02-, -N=CH-, NR19 또는 N(옥사이드)R19이고, 여기에서 R19는 전술한 바와 같으며, g는 0, 1 및 2중에서 선택되는 정수이고;
-b는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6중에서 선택되는 정수이며;
b가 1 이상인 경우,
-R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬 및 아릴중에서 선택되고;
-E는 -CR20=CR21-, *-CR20=N-, *-N=CR20-, -N=N-, *-C(=O)CR20R21-, *-CR20R21C(=O)-, -(CR20R21)n-, *-N=CR20C(=0)-, *-C(=O)CR20=N-, *-C(=O)NR20-, *-NR20C(=O)-, *-CR20=CR21C(=O)-, *-C(=O)CR21=CR20-, -CR20R21OCR22R23 -, -C(=O)C(=O)-, *-S(O)gCR20R21-, *-S(O)gNR20-, *-OCR22R23 -, *-CR22R23O- 및 -C(=O)- 그룹 중에서 선택되는 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고, g는 전술한 바와 같으며, n은 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고, R20 내지 R23은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 아릴중에서 선택되며; R20 내지 R23은 제미널(geminal) 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 스피로 환을 형성할 수 있거나, R20 내지 R23은 인접한 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 환 또는 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
-G는 0, S, N-Q 및 C-Q중에서 선택되며, 여기에서, Q는 시아노 또는 니트로이고;
-c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
c가 1 이상인 경우,
-R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 및 아릴중에서 선택되고;
-d는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
d가 1인 경우,
-J는 0, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR19, N(옥사이드)R19 및 NR19C(=O)중에서 선택되고, 여기에서 g 및 R19는 전술한 바와 같으며;
-X는 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알케닐, 할로(C2-C4)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알케닐옥시, 할로(C2-C4)알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 시아노, 니트로; NRcRd(여기에서, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐중에서 선택되고, Rc 및 Rd는 함께, 탄소, 0, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트리(C1-C6)알킬실릴, 디(C1-C6)알킬포스피노일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시중에서 선택되나; 단, X가 하기 구조의 치환된 아릴인 경우:
Figure 112006091631189-PCT00005
R11 및 R12 또는 R12 및 R13 또는 R13 및 R14 또는 R14 및 R15는 -CR24=CR25CR26=CR27-, -OCR24R25CH2-, -CH2CR24R25O-, -OCR24R25O-, -OCR24R25CR26R27O-, -OCR24R25CH=CH-, -OCR24R25CH2CH2-, -OCR24=N-, -N=CR240-, -ON=CR24-, -ONR24C(=0)-, -CH2NR24C(=O)-, -C3H6-, -C2H4(C=O)-, -SCR24=N-, -OCR24R25C(=O)-, -CR24=CR25NR26- , -CR24=NNR25- , -N=NNR24- 또는 -N=CR24N=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24 내지 R27은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 아릴중에서 선택된다.
본 발명은 또한 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 및 임의로, 유효량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 적어도 하나의 살충적으로 상용성인 담체와 함께 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 살충 유효량의 상기 조성물을 작물 소재지, 또는 해충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 다른 영역에 적용하는 것을 특징으로 하여, 방제가 요망되는 영역에서 곤충을 방제하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 합성하기 위한 신규 중간체를 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 신규하고 유용한 특정 살충성 및 살비성 화합물, 즉 치환된 사이클릭 우레아 유도체(이하에서는 "화학식 (I)의 화합물"이라 칭한다) 및 그의 농학적으로 허용되는 염에 관한 것이다:
Figure 112006091631189-PCT00006
상기 식에서,
-R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 시아노, 니트로; 임의로 치환된 아미노(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐중에서 선택된다); 임의로 치환된 이미다졸릴, 임의로 치환된 이미다졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸릴, 임의로 치환된 옥사디아졸릴, 임의로 치환된 티아졸릴, 임의로 치환된 피라졸릴, 임의로 치환된 트리아졸릴, 임의로 치환된 푸라닐, 임의로 치환된 테트라하이드로푸라닐, 임의로 치환된 디옥솔라닐, 임의로 치환된 디옥사닐, -C(=K)-L 및 -C(R16)-M-R17(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 시아노, 니트로 및 아릴중에서 선택된다)중에서 선택되고;
K는 O, S, NR18 및 NOR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
L은 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 디(C1-C3)알킬아미노중에서 선택되고;
M은 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같으며;
R16 및 R17은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되고, R16 및 R17은 함께, -Q(CHR18)e-(여기에서, e는 2 내지 4의 정수이고; Q는 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
-R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되고;
-A는 0, S, *OCH2 및 (CH2)f중에서 선택되며, 여기에서, 별표는 B에 부착됨을 의미하고, f는 1, 2 및 3중에서 선택되는 정수이며;
-B는 CH2, 0, S 및 NR19중에서 선택되고, 여기에서, R19는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 디(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐중에서 선택되나;
단, A 및 B는 동시에 0 또는 S일 수 없고;
-R4는 수소이며;
-R5 및 R6은 독립적으로 할로겐중에서 선택되고;
-a는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
a가 1인 경우,
-D는 0, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g, -CH=CH-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHS02-, -N=CH-, NR19 또는 N(옥사이드)R19이고, 여기에서 R19는 전술한 바와 같으며, g는 0, 1 및 2중에서 선택되는 정수이고;
-b는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6중에서 선택되는 정수이며;
b가 1 이상인 경우,
-R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬 및 아릴중에서 선택되고;
-E는 -CR20=CR21-, *-CR20=N-, *-N=CR20-, -N=N-, *-C(=O)CR20R21-, *-CR20R21C(=O)-, -(CR20R21)n-, *-N=CR20C(=0)-, *-C(=O)CR20=N-, *-C(=O)NR20-, *-NR20C(=O)-, *-CR20=CR21C(=O)-, *-C(=O)CR21=CR20-, -CR20R21OCR22R23 -, -C(=O)C(=O)-, *-S(O)gCR20R21-, *-S(O)gNR20-, *-OCR22R23 -, *-CR22R23O- 및 -C(=O)- 그룹 중에서 선택되는 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고, g는 전술한 바와 같으며, n은 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고, R20 내지 R23은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 아릴중에서 선택되며; R20 내지 R23은 제미널(geminal) 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 스피로 환을 형성할 수 있거나, R20 내지 R23은 인접한 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 환 또는 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
-G는 0, S, N-Q 및 C-Q중에서 선택되며, 여기에서, Q는 시아노 또는 니트로이고;
-c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
c가 1 이상인 경우,
-R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 및 아릴중에서 선택되고;
-d는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
d가 1인 경우,
-J는 0, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR19, N(옥사이드)R19 및 NR19C(=O)중에서 선택되고, 여기에서 g 및 R19는 전술한 바와 같으며;
-X는 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알케닐, 할로(C2-C4)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알케닐옥시, 할로(C2-C4)알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 시아노, 니트로; NRcRd(여기에서, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐중에서 선택되고, Rc 및 Rd는 함께, 탄소, 0, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트리(C1-C6)알킬실릴, 디(C1-C6)알킬포스피노일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시중에서 선택되나; 단, X가 하기 구조의 치환된 아릴인 경우:
Figure 112006091631189-PCT00007
R11 및 R12 또는 R12 및 R13 또는 R13 및 R14 또는 R14 및 R15는 -CR24=CR25CR26=CR27-, -OCR24R25CH2-, -CH2CR24R25O-, -OCR24R25O-, -OCR24R25CR26R27O-, -OCR24R25CH=CH-, -OCR24R25CH2CH2-, -OCR24=N-, -N=CR240-, -ON=CR24-, -ONR24C(=0)-, -CH2NR24C(=O)-, -C3H6-, -C2H4(C=O)-, -SCR24=N-, -OCR24R25C(=O)-, -CR24=CR25NR26- , -CR24=NNR25- , -N=NNR24- 또는 -N=CR24N=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24 내지 R27은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 아릴중에서 선택된다.
상술한 그룹중에서 바람직한 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 아래와 같은 화학식 (I)의 화합물이다:
R 및 R3은 독립적으로 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되고;
A는 (CH2)f이며, 여기에서 f는 1이고, B는 0이며;
R5 및 R6은 독립적으로 염소 및 브롬중에서 선택되고;
a는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
a가 1인 경우,
D는 0, CH2 및 OCH2중에서 선택되고;
b는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6중에서 선택되는 정수이며;
b가 1 이상인 경우,
R7 및 R8은 각각 수소이고;
E는 -CR20=CR21-, *-CR20=N-, *-N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서 R20 내지 R23은 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬중에서 선택되며;
G는 0 및 S중에서 선택되고;
c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
c가 1 이상인 경우,
R9 및 R10은 각각 수소이고;
d는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
d가 1인 경우,
J는 0, C(=O) 및 S(O)g중에서 선택되고, 여기에서 g는 2이며;
X는 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴이고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 할로(C1-C6)알킬설포닐중에서 선택되나; 단, X가 하기 구조의 치환된 아릴인 경우:
Figure 112006091631189-PCT00008
R11 및 R12 또는 R13 및 R14는 -OCR24R25CH2-, -CH2CR24R25O-, -CR24=CR25CR26=CR27-, OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24, R25, R26 및 R27은 각각 수소, 염소, 불소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알콕시중에서 선택된다.
상술한 그룹중에서 보다 바람직한 치환된 사이클릭 우레아 유도체는
R 및 R3이 각각 염소이고;
R1 및 R2는 각각 수소이며;
a는 1이고, D는 0이며;
b는 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고;
E는 -CR20=N-, -N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서 R20은 수소 및 메틸중에서 선택되고;
G는 0이며;
c는 0 및 1중에서 선택되는 정수이고;
d는 0이며;
X는 하기 구조의 치환된 아릴이며:
Figure 112006091631189-PCT00009
여기에서,
R11 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 할로(C1-C6)알킬설포닐중에서 선택되고, R11 및 R12는 -OCR24R25CH2-, -OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24 및 R25는 (C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알킬중에서 선택되는 화합물이다.
상술한 그룹중에서 보다 더 바람직한 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 R11 내지 R15가 독립적으로 수소, 염소, 불소, 1,1-디메틸에틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸설포닐중에서 선택되고; 여기에서 R11 및 R12는 -OCR24R25CH2-, -OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하며, 여기에서, R24 및 R25는 각각 메틸 또는 트리플루오로메틸인 화합물이다.
상술한 그룹중에서 더욱 더 바람직한 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 R11 내지 R15가 독립적으로 할로겐 및 할로(C1-C3)알킬중에서 선택되고; E -N=N-이며; b는 4인 화합물이다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 화학식 (I-JJ)의 화합물 및 그의 농학적으로 허용되는 염이다:
Figure 112006091631189-PCT00010
상기 식에서,
R 및 R3은 독립적으로 할로겐 및 하이드록시중에서 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되며;
R5 및 R6은 독립적으로 할로겐중에서 선택되고;
b는 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되고;
E는 *-CR20=N-, *-N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I-JJ)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고, R20은 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되며;
c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고;
c가 1 이상인 경우,
R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시중에서 선택되며;
X는 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택된다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 화학식 (I-KK)의 화합물 및 그의 농학적으로 허용되는 염이다:
Figure 112006091631189-PCT00011
상기 식에서,
E는 *-CH=N-, *-N=CH- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I-KK)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고,
X는 치환된 아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택된다.
또한, 특정의 경우, 본 발명의 화합물은 광학적 거울상이성체 및 부분입체이성체를 생성시킬 수 있는 비대칭 중심을 소유할 수 있다. 이러한 화합물은 2가지 이상의 형태, 즉, 물리적 성질 및 화학적 성질이 상당히 다른 다형체(polymorph)로 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 분자내의 수소원자 이동으로 인하여 평형상태에서 2가지 이상의 구조를 생성하는 호변이성체로서 존재할 수도 있다. 본 발명의 화합물은 또한 산성 또는 염기성 잔기를 소유함으로써, 농학적으로 허용되는 염 또는 농학적으로 허용되는 금속 착체를 형성할 수도 있다.
본 발명은 이러한 거울상이성체, 다형체, 호변이성체, 염 및 금속 착체의 용도를 포함한다. 농학적으로 허용되는 염 및 금속 착체로는, 예를 들면, 암모늄염, 유기산 또는 무기산, 예를 들면 염산, 설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 메틸벤젠설폰산, 인산, 글루콘산 및 파모산의 염, 및 다른 산염, 및 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 다른 금속과의 알칼리금속 및 알칼리토금속 착체를 포함하지만, 이들로 국한되지 않는다.
본 발명의 방법은 살충 유효량의 화학식 (I)의 화합물을 곤충에 투여하여 곤충을 죽이거나 방제함을 포함한다. 바람직한 살충 유효량이란 곤충을 죽이는데 충분한 양이다. 곤충을 화학식 (I) 화합물의 유도체(이러한 유도체는 곤충내에서 화학식 (I)의 화합물로 전환된다)와 접촉시킴으로서 곤충내에 화학식 (I)의 화합물이 존재하도록 하는 것도 또한 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명은 전구-살충제로서 지칭되는 이러한 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 살충 유효량의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및 유효량의 적어도 하나의 제 2 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 곡물, 면화, 채소 및 과일이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 농작지 또는 곤충이 존재하거나 존재할 것으로 예상되는 다른 지역에 살충 유효량의 상기 살충 조성물을 적용함을 포함하여 곤충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 화학식 (I)의 화합물을 합성하는데 있어서 신규 중간체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 비-농학적 곤충종, 예를 들면, 건조 목재 흰개미(dry wood termite) 및 땅속 흰개미(subterranean termite)를 방제하기 위한 본 발명의 화합물 및 조성물의 용도 뿐만 아니라 약학 제제로서의 용도를 포함한다. 수의학 분야에서, 본 발명의 화합물은 동물에 해를 끼치는 곤충 및 기생충과 같은 특정의 체내기생충 및 체외기생충에 효과적인 것으로 기대된다. 이러한 동물 기생충의 예로는 개스트로필루스종(Gastrophilus spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 트리코덱테스종(Trichodectes spp.), 로드니우스종(Rhodnius spp.), 개벼룩속(Ctenocephalides canis) 및 다른 종들이 있지만, 이들로만 국한되지 않는다.
본 원에서 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로서 사용된 치환체 용어 "알킬" 및 "알콕시"는, 별도로 언급이 없으면, 적어도 하나 또는 2개의 탄소원자(치환체에 적절함), 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. 단독으로 또는 거대 잔기의 일부로 사용되는 "알케닐" 및 "알키닐"이란 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 함유하는 적어도 2개의 탄소원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소원자, 보다 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자, 가장 바람직하게는 7개 이하의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 측쇄를 포함한다. "아릴"이란 용어는 6개 이하의 탄소원자를 가진 방향족 환 구조, 예를 들면, 페닐 을 지칭한다. "헤테로아릴"이란 용어는 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들면 제한하려는 것은 아니지만, 황, 산소 또는 질소인, 융합된 환을 비롯한 방향족 환 구조를 지칭한다. "GC 분석"이란 용어는 예를 들면 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석을 지칭하는 반면; "TLC 분석"이란 용어는 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피 분석을 지칭한다. "HPLC"란 용어는 고압 액체 크로마토그래피를 지칭하는 것으로서, 이는 예를 들면 반응 혼합물로부터 각 성분들을 분리하는 방법이다. "DMF"란 용어는 N,N-디메틸포름아미드를 지칭한다. "THF"란 용어는 테트라하이드로푸란을 지칭한다. "DBU"란 용어는 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 지칭한다. "DEAD"란 용어는 디에틸 아조디카복실레이트를 지칭한다. "할로겐" 또는 "할로"란 용어는 불소, 브롬, 요오드 또는 염소를 지칭한다. 예를 들어, 화학 반응 혼합물 온도를 참고로 때로 "RT"로 약칭되는 "주변 온도" 또는 "실온"이란 용어는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도를 지칭한다. "살충성" 또는 "살비성", "살충제" 또는 "살비제"란 용어는 단독으로 또는 적어도 하나의 제 2 화합물, 또는 곤충 또는 진드기의 작용을 파괴하거나 억제하는 적어도 하나의 혼화성 담체와의 혼합물 형태의 본 발명의 화합물을 지칭한다. 상술되고 본 명세서의 청구범위에서 사용된 "독립적으로 ---중에서 선택된"이란 용어는 잔기, 예를 들면 R5 및 R6이 서로 같거나 또는 이들이 선택될 그룹내에서 서로 다를 수 있다는 가능성을 지칭한다.
화학식 (I)의 페닐알킬 치환된 사이클릭 우레아 유도체는 당업자들에게 개별적으로 알려져 있는 방법을 이용하여 시판되고 있는 중간체 화합물로부터 합성할 수 있다.
하기 반응식 1은 예컨대 R1, R2, R4, R7 및 R8이 수소이고; R, R3, R5 및 R6이 염소이며; A가 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G가 O이며; a는 1이고, D는 O이며; b는 4이고; E는 -CR20=N-이며; c 및 d는 O이고; X는 치환된 아릴인 화학식 (I)의 화합물을 합성하기 위한 일반적인 과정을 설명하고 있다:
Figure 112006091631189-PCT00012
Figure 112006091631189-PCT00013
a) K2CO3/DMF/80 ℃
b) H2/탄소상 1O% Pd/EtOH
c) K2CO3/DMF/80 ℃
d) NaOH/MeOH
e) CBr4/Ph3P/CH2Cl2
f) 글리옥실산/HCl/H20/RT
g) 디페닐포스포릴 아지드/Et3N/톨루엔/환류
h) K2CO3/DMF/80 ℃
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 반응의 제 1 단계로, 공지 화합물 2,6-디클로로-4-페닐메톡시페놀을 염기성 조건하에서 예를 들어 4-브로모부틸 아세테이트와 같은 할로알킬 에스테르와 반응시켜 상응하는 에스테르 (A1), 예를 들어 4-[2,6-디클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]부틸 아세테이트를 제공한다. 이어서, 중간체 (A1)을 촉매 수소화 조건하에서 수소 가스로 처리하여 탈보호하여 중간체 (A2)를 제공한다. 중간체 (A2)를 염기성 조건하에서 예를 들어 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 처리하여 상응하는 중간체 (A3)을 제공하고, 강염기로 환원시켜 알콜 중간체 (A4), 예를 들어 4-[4-(3,3-디클로로-2-프로페닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부탄-1-올을 제공한다. 중간체 (A4)를 브롬화하여 상응하는 1-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]-4-브로모부탄 (A5)을 제공한다.
반응의 제 2 단계로, 공지 화합물 4-트리플루오로메틸페닐히드라진 (A6)을, 예를 들어 산성 조건하에서 글리옥실산과 반응시켜 상응하는 아미노프로펜산 (A7) 을 수득하고, 염기성 조건하에서 디페닐포스포릴 아지드로 폐환시켜 상응하는 1-치환된-1,2,4-트리아졸린-5-온 (A8)을 중간체로 제공한다. 중간체 (A5) 및 (A8)을 염기성 조건하에서 반응시켜 화학식 (I)의 화합물, 예컨대 4-{4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸}-1-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-1,2,4-트리아졸린-5-온을 제공한다.
반응식 2는 예컨대 R1, R2, R4, R7 및 R8이 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며; a는 1이고, D는 0이며; b는 4이고; E는 -N=N-이며; c 및 d는 0이고; X는 치환된 아릴인 화학식 (I)의 페닐알킬 치환된 사이클릭 우레아 유도체를 합성하기 위한 일반적인 과정을 설명하고 있다:
Figure 112006091631189-PCT00014
Figure 112006091631189-PCT00015
반응식 2에 나타낸 바와 같이, 치환된 페닐이소시아네이트 (B), 예를 들어 공지 화합물 3-클로로페닐이소시아네이트를 염화알루미늄의 존재하에서 소듐 아지드와 반응시켜 1-(3-할로페닐)-테트라졸린-5-온 (B1), 예를 들어 1-(3-클로로페닐)-테트라졸린-5-온을 제공한다. 이어서, 상기 반응식 1에서 제조된 (B1) 및 중간체 (A5)를 염기성 조건하에서 반응시켜 화학식 (I)의 화합물, 예컨대 1-{4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸-4-(3-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라졸린-5-온을 제공한다.
물론, 본 기술분야의 전문가들은 살충제의 적용 제형 및 적용방식이 소정 용도에서의 물질의 활성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 농학적 용도의 경우, 본 발명의 살충성 화합물은 목적하는 적용 양식에 따라 비교적 큰 입경(예를 들면, 8/16 또는 4/8 US 메쉬)를 갖는 과립, 수용성 또는 수분산성 과립, 분제, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 수성 유제, 액제, 특정의 다른 공지 된 타입의 농학적으로 유용한 제형으로 제형화할 수 있다. 특정된 양의 앞부분에 "약(about)"이라는 단어를 위치시킨 것처럼, 본 명세서에서 특정된 양은 단지 근사치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 살충 조성물은 곤충의 억제가 필요한 지역에 물-희석된 분무제 또는 분제 또는 과립으로서 적용할 수 있다. 이러한 제형은 활성 성분을 0.1 중량%, 0.2 중량% 또는 0.5 중량% 정도의 적은 양에서 95 중량% 정도의 많은 양으로 함유할 수 있다.
분제는 활성 성분과 활석, 천연 점토, 규조토, 호두껍질과 같은 가루 및 면화씨 가루와 같은 미분 고체, 및 살충제에 대한 분산제 및 담체로서 작용하는 다른 유기 및 무기 고체와의 자유 유동성 혼합물로서, 이러한 미분 고체는 약 50 미크론 이하의 평균 입경을 갖는다. 본 원에서 유용한 대표적인 분제 제형은 1.0부 이하의 살충성 화합물 및 99.0부의 활석을 함유하는 제형이다.
또한 살충제에 유용한 제형인 습윤성 분말은 물 또는 다른 분산제 중에서 쉽게 분산하는 미분 입자의 형태이다. 습윤성 분말은 궁극적으로는 곤충 방제가 필요한 위치에 건조 분제로서 또는 물 또는 다른 액체중의 유제로서 적용한다. 습윤성 분말에 대표적인 담체로는 백토(Fuller's earth), 고령토, 실리카 및 다른 고흡수성의 쉽게 습윤되는 무기 희석제가 있다. 습윤성 분말은 통상적으로는 담체의 흡수성에 따라 약 5-80%의 활성 성분을 함유하고, 또한 일반적으로는 분산을 촉진시키기 위하여 소량의 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하도록 제조된다. 예를 들면, 유용한 습윤성 분말 제형은 80.0부의 살충성 화합물, 17.9부의 팔메토 점 토(Palmetto clay), 1.0부의 나트륨 리그노설포네이트 및 습윤제로서의 0.3부의 설폰화된 지방족 폴리에스테르를 함유한다. 통상적으로는 식물의 잎상에서의 분산을 촉진시키기 위하여 추가의 습윤제 및/또는 오일을 탱크 혼합물에 첨가될 것이다.
살충 용도에 유용한 다른 제형은 물 또는 다른 분산제 중에서 분산가능한 균질 액체 조성물인 유화성 농축액(ECs, emulsifiable concentrates)이며, 이러한 제형은 전적으로 살충성 화합물 및 액체 또는 고체 유화제로만 이루어질 수 있거나, 또는 크실렌, 중질 방향족 나프타, 이소포론 또는 다른 비휘발성 유기 용매와 같은 액체 담체를 함유할 수도 있다. 살충 용도를 위하여, 이러한 농축액을 물 또는 다른 액체 담체 중에 분산시켜 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다. 필수적인 활성 성분의 중량%는 조성물을 적용하는 방법에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로는 살충 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%의 활성 성분을 포함한다.
유동성(flowable) 제형은 활성 성분이 액체 담체, 일반적으로는 수중에 현탁되었다는 것을 제외하고는 ECs와 유사하다. ECs와 유사한 유동성 제형은 소량의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 95중량%, 통상적으로는 10 내지 50중량%의 활성 성분을 함유할 것이다. 적용을 위하여, 유동성 제형은 물 또는 다른 액체 부형제 중에 희석시킬 수 있으며, 통상적으로는 처리할 지역에 분무제로서 적용한다.
농업 제형에 사용되는 대표적인 습윤제, 분산제 또는 유화제로는 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트, 및 이들의 나트륨염; 알킬아릴 폴리에테르 알콜; 설페이트화된 고급 알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 설폰화된 동물성 및 식물성 오일; 설폰화된 석유; 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물; 및 장쇄 머캅탄 및 에틸렌 옥사이드의 부가 생성물이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 많은 다른 유형의 유용한 계면활성제가 시판되고 있다. 사용된 경우, 계면활성제는 통상적으로는 조성물의 1 내지 15 중량%를 차지한다.
다른 유용한 제형으로는 물, 옥수수기름, 케로센, 프로필렌 글리콜, 또는 다른 적합한 용매와 같은 비교적 비휘발성인 용매중의 활성 성분의 현탁액을 들 수 있다.
살충성 용도에 유용한 또 다른 제형으로는 목적하는 농도에서 완전히 가용성인 용매, 예를 들면 아세톤, 알킬화된 나프탈렌, 크실렌 또는 다른 유기 용매중의 활성 성분의 간단한 액제가 있다. 살충제를 비교적 굵은 입자상에 담지시킨 과립 제형은 공중 살포용 또는 껍질 작물 천개(cover crop canopy)의 침투 용으로 특히 유용하다. 활성 성분이 저비점 분산 용매 담체의 증기화의 결과로서 미분된 형태로 분산되는 가압 분무제, 전형적으로는 에어로졸이 또한 사용될 수도 있다. 수용성 또는 수분산성 과립은 자유 유동성이고, 비분진성이며, 용이한 수용성 또는 수혼화성이다. 농부들이 농장에서 사용하는 경우, 과립 제형, 유화성 농축액, 유동성 농축액, 수성 유제, 액제등을 물로 희석하여 소위 0.1% 또는 0.2% 내지 1.5% 또는 2% 범위의 활성 성분의 농도를 수득할 수 있다.
본 발명의 활성 살충 화합물은 하나 이상의 제 2 화합물과 함께 제형화하고/ 하거나 적용할 수 있다. 이러한 조합물은 아무런 제한없이 해충의 더욱 우수한 방제를 위한 상승효과를 나타내고, 살충제의 적용률을 감소시킴으로써 환경 및 작업자 안전성에 대한 충격을 최소화시키고, 더욱 광범위한 해충을 방제하고, 식물독성에 대해 농작물을 안전하게 하고, 포유류 및 어류와 같은 비-해충종에 의한 내성을 향상시키는 등의 특정 이점들을 제공한다.
이러한 제 2 화합물의 예로는 다른 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료, 토질 개량제 또는 다른 농업용 화합물들이 포함되지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 단독으로 또는 다른 농업용 화합물과 함께 제형화한 본 발명의 활성 화합물을 적용하는 경우에는, 물론 이러한 활성 화합물이 효과적인 양 및 농도로 사용되지만, 이러한 양은 예를 들면 약 0.001 내지 약 3㎏/ha, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1㎏/ha의 범위에서 변할 수 있다. 현장 사용을 위하여, 살충제의 손실이 있는 곳에서는, 더욱 높은 적용률(예를 들면, 상기 언급된 적용률의 4배)로 사용될 수 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 제초제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용되는 경우, 이러한 제초제의 예로는 아래에 열거된 것들이 있지만, 이들로만 국한되지 않는다. N-(포스포노메틸)글리신("글리포세이트(glyphosate)"); 아릴옥시알카노산, 예를 들면, (2,4-디클로로페녹시)아세트산("2,4-D"), (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산("MCPA"), (±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로판산("MCPP"); 우레아, 예를 들면, N,N-디메틸-N'-[4-(1-메틸에틸)페닐]우레아("이소프로투론(isoproturon)"); 이미다졸리논, 예를 들면, 2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-피리딘카복실산(" 이마자피르(imazapyr)"), (±)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4-메틸벤조산 및 (±)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-메틸벤조산("이마자메타벤즈(imazamethabenz)"), (±)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-5-에틸-3-피리딘카복실산("이마제타피르(imazethapyr)"), 및 (±)-2-[4,5-디하이드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-3-퀴놀린카복실산("이마자퀸(imazaquin)")을 포함하는 반응 생성물; 디페닐 에테르, 예를 들면, 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산("아시플루오르펜(acifluorfen)"), 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트("비페녹스(bifenox)"), 및 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-니트로벤즈아미드("포마사펜(fomasafen)"); 하이드록시벤조니트릴, 예를 들면, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤조니트릴("아이옥시닐(ioxynil)") 및 3,5-디브로모-4-하이드록시벤조니트릴("브로목시닐(bromoxynil)"); 설포닐우레아, 예를 들면, 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]벤조산("클로리무론(chlorimuron)"), 2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("아클로르설푸론(achlorsulfuron)"), 2-[[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]메틸]벤조산("벤설푸론(bensulfuron)"), 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산("피라조설푸론(pyrazosulfuron)"), 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카복실산("티펜설푸론(thifensulfuron)"), 및 2-(2-클 로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카보닐]벤젠설폰아미드("트리아설푸론(triasulfuron)"); 2-(4-아릴옥시-페녹시)알카노산, 예를 들면, (±)-2-[4-[(6-클로로-2-벤족사졸릴)옥시]페녹시]프로판산("페녹사프로프(fenoxaprop)"), (±)-2-[4-[[5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]옥시]페녹시]프로판산("플루아지포프(fluazifop)"), (±)-2-[4-(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로판산("퀴잘로포프(quizalofop)"), 및 (±)-2-[(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로판산("디클로포프(diclofop)"); 벤조티아디아지논, 예를 들면, 3-(1-메틸에틸)-1H-1,2,3-벤조티아디아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드("벤타존(bentazone)"); 2-클로로아세트아닐리드, 예를 들면, N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)아세트아미드("부타클로르(butachlor)"), 2-클로로-N-(2-에틸-6-메틸페닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("메톨라클로르(metolachlor)"), 2-클로로-N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸페닐)아세트아미드("아세토클로르(acetochlor)"), 및 (RS)-2-클로로-N-(2,4-디메틸-3-티에닐)-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아세트아미드("디메텐아미드(dimethenamide)"); 아렌카복실산, 예를 들면, 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산("디캄바(dicamba)"); 피리딜옥시아세트산, 예를 들면, [(4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시]아세트산("플루록시피르(fluroxypyr)"); 및 기타 제초제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 다른 살충제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살충제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 유기인산염계 살충제, 예를 들면, 클로르피리포스, 디아지논, 디메토에이트, 말라티온, 파라티온-메틸 및 테르부포스; 피레트로 이드계 및 비피레트로이드계 살충제, 예를 들면, 펜발레레이트, 델타메트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 플루사이트리네이트, 알파-사이퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린, 용해된 사이할로트린, 에토펜프록스, 에스펜발레레이트, 트랄로메트린, 테플루트린, 사이클로프로트린, 베타사이플루트린, 아크리나트린 및 실라플루오펜; 카바메이트계 살충제, 예를 들면, 알디카브, 카바릴, 카보푸란 및 메토밀; 유기염소계 살충제, 예를 들면, 엔도설판, 엔드린, 헵타클로르 및 린단; 벤조일우레아계 살충제, 예를 들면, 디플루베누론, 트리플루무론, 테플루벤주론, 클로르플루아주론, 플루사이클록수론, 헥사플루무론, 노비플루무론, 플루페녹수론 및 루페누론; 및 기타 살충제, 예를 들면, 한정없이 아미트라즈, 클로펜테진, 펜피록시메이트, 헥시티아족스, 사이헥사틴, 스피노사드, 이미다클로프리드, 클로르페납티르, 히드라메틸론, 아세퀴노실, 펜부타틴-옥사이드, 메톡시페노자이드, 테부페노지드, 할로페노지드, 인독사카브, 피프로닐, 에티프롤, 에톡사졸, 비페나제이트, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 메토프렌, 피리프록시펜, 페녹시카브, 피메트로진, 아바멕틴, 에마멕틴, 벤조에이트, 밀베믹틴 및 기타 살충제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살진균제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살진균제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 벤즈이미다졸계 살진균제, 예를 들면, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸, 및 티오파네이트-메틸; 1,2,4-트리아졸계 살진균제, 예를 들면, 에폭시코나졸, 사이프로코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 프로피코나졸, 테부코나졸, 트리아디메폰, 및 트리아디메놀; 치환된 아닐리드계 살진균제, 예를 들면, 메타락실, 옥사딕실, 프로사이미돈, 및 빈클로졸린; 유기인계 살진균제, 예를 들면, 포세틸, 이프로벤포스, 피라조포스, 에디펜포스, 및 톨클로포스-메틸; 모르폴린계 살진균제, 예를 들면, 펜프로피모프, 트리데모프, 및 도데모프; 기타 다른 침투성 살진균제, 예를 들면, 페나리몰, 이마잘릴, 프로클로라즈, 트리사이클라졸, 및 트리포린; 디티오카바메이트계 살진균제, 예를 들면, 만코제브, 마네브, 프로피네브, 지네브, 및 지람; 비침투성 살진균제, 예를 들면, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 디티아논 및 이프로디온, 캅탄, 디노캅, 도딘, 플루아지남, 글루아자틴, PCNB, 펜사이쿠론, 퀸토젠, 트리실아미드, 및 발리다마이신; 무기계 살진균제, 예를 들면, 구리 및 황 생성물; 및 기타 다른 살진균제.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 살선충제와 같은 다른 살해충제와 함께 사용되는 경우, 이러한 다른 살선충제의 예로는, 예를 들면, 카보푸란, 카보설판, 터부포스, 알디카브, 에토프로프, 페남포스, 옥사밀, 이사조포스, 카두사포스 및 기타 다른 살선충제가 있다.
본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 식물 성장 조절제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 식물 성장 조절제의 예로는, 예를 들면, 말레산 무수물, 클로르메쿠아트, 에테폰, 지베렐린, 메피쿠아트, 티아디아존, 이나벤피드, 트리아펜테놀, 파클로부트라졸, 우나코나졸, DCPA, 프로헥사디온, 트리넥사팍-에틸, 및 기타 다른 식물 성장 조절제가 있다.
토질 개량제를 토양에 첨가하면 식물의 효과적인 성장을 위한 다양한 이점들을 증진시킨다. 토질 개량제는 토양 압밀화(compaction)를 감소시키고, 배수 효과 를 증진 및 증가시키고, 토양 투수성을 향상시키고, 토양내의 식물 영양분 함량을 증진시키고, 살해충제 및 비료 혼합성을 더욱 증진시키기 위하여 사용된다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 토질 개량제와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 토질 개량제의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 토양내의 양이온성 식물 영양분의 보유력을 증진시키는 유기 물질, 예를 들면, 부식토; 칼슘, 마그네슘, 가성 칼륨, 나트륨 및 수소 착체와 같은 양이온성 영양분의 혼합물; 또는 식물 성장에 유리한 토양내의 조건을 증진시키는 미생물 조성물. 이러한 미생물 조성물의 예로는 바실루스(bacillus), 슈도모나스(pseudomonas), 아조토박터(azotobacter), 아조스피릴륨(azospirillum), 리조븀(rhizobium) 및 토양-발생성 시아노박테리아(cyanobacteria)가 있다.
비료는 통상적으로 질소, 인 및 칼륨을 함유하는 식물 비료 보조제이다. 본 발명의 살충 활성 화합물이 하나 이상의 제 2 화합물, 예를 들면, 비료와 같은 다른 물질과 함께 사용되는 경우, 이러한 비료의 예로는 아래에 열거된 것들을 들 수 있다. 질소 비료, 예를 들면, 황산암모늄, 질산암모늄 및 골분; 인산염 비료, 예를 들면, 과인산염, 3중 과인산염, 황산암모늄 및 황산이암모늄; 및 칼륨 비료, 예를 들면, 가성 칼륨, 황산칼륨 및 질산칼륨의 염화물; 및 기타 다른 비료.
하기의 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하려는 것이며, 그것이 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예들은 본 발명의 화학식 (I)의 화합물의 합성방법을 구성하고, 이러한 합성된 종을 설명하고, 이러한 화합물의 효능을 나타내는 특정의 생물학적 데이터를 설명하는 것이다.
실시예 1
본 실시예는 4-{4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸}-1-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-1,2,4-트리아졸린-5-온(하기 표에서 107번 화합물)을 제조하기 위한 프로토콜을 설명한다.
단계 A
중간체로서 4-[2,6-디클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]부틸 아세테이트의 합성
질소 분위기하에서, 400 mL DMF중의 25 g(0.093 mole)의 2,6-디클로로-4-페닐메톡시페놀(공지 화합물), 19.5 g(0.10 mole)의 4-브로모부틸 아세테이트 및 19.4 g(0.14 mole)의 탄산칼륨의 용액을 주변 온도에서 2 시간동안 교반한 후, 80℃로 가열하고, 이 온도에서 20 시간 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 이 상태로 20 시간 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 400 mL의 물과 혼합하고, 염화나트륨으로 포화시킨 후, 150 mL 디에틸 에테르로 4회 추출하였다. 추출물을 합해 150 mL 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여액을 감압하에 잔사로 농축하였다. 조 잔사를 1:1 메틸렌 클로라이드:헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축하여 33.1 g의 화합물 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 B
중간체로서 4-(2,6-디클로로-4-하이드록시페녹시)부틸 아세테이트의 합성
에탄올 350 mL 중 33.0 g(0.086 mole)의 4-[2,6-디클로로-4-(페닐메톡시)페녹시]부틸 아세테이트 및 0.05 g의 탄소상 10% 팔라듐(촉매)의 혼합물을 파르(Parr) 수소화 장치에서 수소화 조건으로 처리하였다. 이론적인 수소의 흡수후, 반응 혼합물의 가스 크로마토그래피(GC) 분석은 반응이 약 50% 완결되었음을 나타내었다. 추가의 촉매를 첨가하고, 반응 혼합물을 수소화 장치에서 수소화 조건으로 재처리하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 반응이 완결되었음을 나타내었다. 반응 혼합물을 여과하고, 감압하에 농축하여 25.4 g의 표제 화합물을 잔사로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 C
중간체로서 4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸 아세테이트의 합성
250 mL DMF중의 25.3 g(0.086 mole)의 4-(2,6-디클로로-4-하이드록시페녹시)부틸 아세테이트의 용액을 교반하고, 19.5 g(0.1 mole)의 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 첨가한 후, 18 g(0.13 mole)의 탄산칼륨을 첨가하였다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 80 ℃에서 17 시간동안 가열하였다. 그후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 물 350 mL와 교반한 후, 150 mL의 디에틸 에테르로 4회 추출하였다. 추출물을 합해 100 mL 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과 하였다. 여액을 감압하에 잔사로 농축하였다. 잔사를 1:1 메틸렌 클로라이드:헥산을 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축하여 27.1 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 D
중간체로서 4-[4-(3,3-디클로로-2-프로페닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부탄-1-올의 합성
27 g(0.067 mole)의 4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸 아세테이트를 교반하고, 300 mL 메탄올중의 5.4 g(0.134 mole)의 수산화나트륨의 용액을 조금씩 나누어 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 주변 온도에서 2 시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 400 mL 물과 교반하고, 진한 염산으로 중화시켰다. 중성 혼합물을 150 mL 디에틸 에테르로 4회 추출하고, 추출물을 합해 150 mL 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 후, 여액을 감압하에 잔사로 농축하여 22.5 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 E
중간체로서 1-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]-4-브로모부탄의 합성
250 mL 메틸렌 클로라이드중의 22.3 g(0.062 mole)의 4-[4-(3,3-디클로로-2- 프로페닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부탄-1-올 및 20.6 g(0.062 mole)의 사브롬화탄소의 교반 용액을 10 ℃로 냉각하고, 17.9 g(0.068 mole)의 트리페닐포스핀을 한번에 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고, 18 시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 감압하에 잔사로 농축하였다. 잔사를 헥산중 25% 메틸렌 클로라이드를 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축하여 21.3 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 F
중간체로서 (2E)-3-아자-3-{[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}프로프-2-에노산의 합성
10 mL 물중의 1.0 g (0.006 mole)의 4-트리플루오로메틸페닐히드라진(공지 화합물)의 현탁액을 교반하고, 0.4 mL (0.007 mole)의 글리옥실산을 첨가한 후, 이어서 2 mL 물중의 1 mL 진한 염산 용액을 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 주변 온도에서 1 시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 여과 수집하고, 건조시켜 0.6 g의 표제 화합물을 고체로 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 G
중간체로서 1-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-1,2,4-트리아졸린-5-온의 합성
15 mL 톨루엔중의 0.6 g (0.0024 mole)의 (2E)-3-아자-3-{[4-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}프로프-2-에노산의 현탁액을 교반하고, 0.34 mL (0.0024 mole)의 트리에틸아민에 이어 0.53 mL (0.0024 mole)의 디페닐포스포릴 아지드를 각 경우 한번에 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 환류 온도로 천천히 가온한 후 이 온도에서 1 시간동안 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 100 mL의 10% 수산화칼륨 수용액에 부었다. 수성 염기층을 분리하여 빙수조에서 냉각한 후, 진한 염산으로 산성화시켰다. 생성된 고체 침전을 여과 수집하고, 건조하여 0.5 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
단계 H
화합물 107의 합성
10 mL DMF중의 0.20 g (0.0005 mole)의 1-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]-4-브로모부탄(본 발명의 실시예 단계 A-E에서 제조), 0.11 g (0.0005 mole)의 1-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-1,2,4-트리아졸린-5-온(본 발명의 실시예 단계 F 및 G에서 제조), 0.10 g(0.0008 mole)의 탄산칼륨 및 0.10 g(촉매)의 18-크라운-6의 교반 용액을 80 ℃로 가열하고, 18 시간동안 유지시켰다. 그후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 50 mL의 증류수로 희석한 후, 200 mL의 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 50 mL의 증류수로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 잔사로 농축하였다. 잔사를 메 틸렌 클로라이드를 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 적절한 분획을 모아 감압하에 농축하여 0.08 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
실시예 2
본 실시예는 1-{4-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]부틸}-4-(3-클로로페닐)-1,2,3,4-테트라졸린-5-온(하기 표에서 310번 화합물)을 제조하기 위한 프로토콜을 설명한다.
단계 A
중간체로서 1-(3-클로로페닐)테트라졸린-5-온의 합성
DMF (5.0 ml)를 0 ℃로 냉각하고, 0.48 g (0.0074 mole)의 소듐 아지드를 교반 첨가하였다. 이 혼합물에 염화알루미늄 50 mg을 첨가하였다. 혼합물을 15 분간 70 ℃로 가열한 후, 공지 화합물 3-클로로페닐이소시아네이트를 한번에 첨가하였다. 혼합물을 3 시간동안 75 ℃로 가열한 후, 냉각하고, 0.5 g의 질산나트륨 및 50 g의 얼음을 포함하는 물 100 ml에 부었다. 여기에 KI/전분 시험지가 변하도록 충분한 10% 염화수소를 천천히 첨가하였다. 생성된 고체를 여과하고 건조시켰다. 여액을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척한 후, 잔사가 되도록 농축하였다. 조 잔사를 95:5 디클로로메탄-메탄올을 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.38 g의 1-(3-클로로페닐)-테트라졸린-5-온을 수득하였 다.
단계 B
화합물 310의 합성
3 mL DMF중의 0.54 g(0.0013 mole)의 1-[4-(3,3-디클로로프로프-2-에닐옥시)-2,6-디클로로페녹시]-4-브로모부탄(본 발명의 실시예 단계 A-E에서 제조), 0.25 g (0.0013 mole)의 1-(3-클로로페닐)-테트라졸린-5-온(본 발명의 실시예 단계 A에서 제조), 0.18 g (0.0013 mole)의 탄산칼륨 및 3 mL DMF의 교반 용액을 90 ℃로 가열하고, 1 시간동안 유지시켰다. 그후, 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 50 mL의 포화 수성 염화암모늄에 부었다. 반응 혼합물을 50 mL의 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 그후, 추출물을 포화 수성 염화나트륨으로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 여액을 감압하에 잔사로 농축하였다. 잔사를 9:1 헵탄-에틸 아세테이트를 용리제로 사용하여 분취용 TLC 플레이트로 정제하여 0.46 g의 표제 화합물을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 제시된 구조와 일치하였다.
당업자들은 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 등의 화합물이 광학적 활성 및 라세미 형태일 수 있음을 익히 알고있다. 화학식 (I)의 화합물 등의 화합물이 입체이성체, 호변이성체를 함유할 수 있고/있거나, 다형체로 존재할 수 있음이 또한 당업계에 알려져 있다. 본 발명은 임의의 라세미체, 광학적 활성 형태, 다형체, 호변이성체, 입체이성체 또는 이들의 혼합물을 포함하고자 한다. 예컨대 라세미 혼 합물을 분할하거나, 또는 광학 활성 중간체로부터 합성에 의해 광학적 활성 형태를 제조하는 방법이 당업계에 알려져 있다.
하기 표에 화학식 (I)의 일부 화합물이 기재되었다.
표 1
페닐알킬 치환된 사이클릭 우레아 유도체
Figure 112006091631189-PCT00016
상기 식에서,
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=CR21-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00017
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=CR20-이 고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00018
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00019
Figure 112006091631189-PCT00020
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R14 및 R15가 -CR24=CR25CR26=CR27-과 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00021
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R12 및 R13이 -CR24=CR25CR26=CR27-과 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00022
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -CH2CR24R25O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00023
Figure 112006091631189-PCT00024
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -OCR24R25O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00025
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R13 및 R14가 -OCR24R25O- 와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00026
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -OCR24R25CR26R27O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00027
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R13 및 R14가 -OCR24R25CR26R27O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00028
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -NCR24S-와 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00029
Figure 112006091631189-PCT00030
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R12 내지 R15에 의해 치환된 헤테로아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00031
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R13 및 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00032
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N이고; c 및 d는 O이고; X는 R11, R12, R14 및 R15에 의해 치환된 헤테로아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00033
Figure 112006091631189-PCT00034
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00035
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R14 및 R15가 -CR24=CR25CR26=CR27-과 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00036
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R12 및 R13이 -CR24=CR25CR26=CR27-과 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00037
Figure 112006091631189-PCT00038
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -CH2CR24R25O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00039
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -OCR24R25O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00040
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R13 및 R14가 -OCR24R25O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00041
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -OCR24R25CR26R27-O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00042
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R13 및 R14가 -OCR24R25CR26R27-O-와 함께, 벤조-융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00044
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴이며; R11 및 R12가 -NCR24S-와 함께, 융합 환을 형성하는 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00045
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R12 내지 R15에 의해 치환된 헤테로아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00046
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R13 및 R15에 의해 치환된 헤테로아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00047
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11, R12, R14및 R15에 의해 치환된 헤테로아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00048
R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -CR20=N-이고; c는 1이며 d는 O이고; X는 R11 내지 및 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00049
R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=N-이고; c는 1이며 d는 O이고; X는 R11 내지 및 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00050
R1, R2, R4, R7, R8, R9 및 R10은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=CR20-이고; c는 1이며 d는 O이고; X는 R11 내지 및 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00051
Figure 112006091631189-PCT00052
R1, R2, R4, R7, R8, R20 및 R21은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 *-CR20R21C(=O)-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 및 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00053
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -C(=O)C(=O)-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00054
R1, R2, R4, R7 및 R8은 수소이고; R, R3, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; E는 -N=CR20C(=O)-이고; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00055
R, R3, R4, R7 및 R8은 수소이고; R1, R2, R5 및 R6은 염소이며; A는 (CH2)f(여기에서, f는 1이다)이고; B 및 G는 O이며, a는 1이고, D는 O이며; c 및 d는 O이고; X는 R11 내지 R15에 의해 치환된 아릴인 경우, 하기 화합물이 제공된다:
Figure 112006091631189-PCT00056
*는 식 I-HH에서 2에 부착됨을 의미한다.
하기 표는 본 발명의 화학식 (I)의 특정 화합물에 대한 물리적 특성 데이터를 기재한다. 화학식 (I)의 시험 화합물이 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다:
표 2
페닐알킬 치환된 사이클릭 우레아 유도체 - 화합물의 특성화
Figure 112006091631189-PCT00057
표면-처리된 다이어트 시험(diet test)에서 담배 모충(Heliothis virescens[파브리치우스])에 대한 후보 살충제의 활성을 평가하였다.
본 시험에서는, 1 ㎖의 용융된(65 내지 70℃) 맥아계 인공 다이어트를 4 × 6(24 웰) 멀티-웰 플레이트(multi-well plate)(ID# 430345-직경 15.5 ㎜ × 깊이 17.6 ㎜; 코닝 코스타 코포레이션(Corning Costar Corp.), 메사추세츠주 02140 캠브리지 원 알레와이프 센터 소재)의 각 웰내에 피펫으로 정량하였다. 다이어트를 주변 온도로 냉각시킨 다음, 후보 살충제로 처리하였다.
살충 활성을 측정하기 위하여, 팩커드 204DT 멀티프로브 로봇 시스템(Packard 204DT Multiprobe® Robotic System, 등록상표(패커드 인스트루먼트 캄파니(Packard Instrument Company), 코넥티컷주 06450 메리덴 리서치 파크웨이 800 소재))을 사용하여 후보 살충제의 용액을 시험용으로 제조되고, 로봇을 이용하여 1차로 1:1 물/아세톤 용액(V/V)으로 후보 살충제의 표준 50 mM DMSO 용액을 1:7의 스톡 용액 대 물/아세톤의 비율로 희석하였다. 이어서, 로봇으로 24 멀티-웰 플레이트내 3개의 웰 각각에서 다이어트 표면에 상기 제조된 용액 40 ㎕를 피펫팅하였다. 7가지의 다른 후보 살충제의 용액을 사용하여 상기 공정을 반복하였다. 처리되면, 멀티-웰 플레이트의 내용물을 건조시켜, 다이어트의 표면에 0.25 밀리몰 또는 0.25 mM 농도의 후보 살충제를 잔류시켰다. 다이어트 표면에 DMSO만을 함유하는 적절한 비처리 대조군도 또한 본 시험에 포함시켰다.
적용 비율을 변화시키면서 후보 살충제의 살충 활성을 평가하기 위하여, 후 보 살충제의 약수의 표준 50 mM DMSO 용액을 사용하여 상술한 바와 같이 시험을 실시하였다. 예를 들면, 로봇을 이용하여 표준 50mM 용액을 DMSO로 희석하여 후보 살충제의 5, 0.5, 0.05, 0.005, 0.0005 mM 용액 또는 그 이상의 묽은 용액을 수득하였다. 이러한 평가에서는, 각 플레이트에서 후보 살충제의 총 4가지 적용 비율을 위하여, 24 멀티-웰 플레이트내 다이어트의 표면에 각 적용 비율에 대하여 6개의 복제물이 있었다.
시험 플레이트의 각 웰내에 하나의 제 2령 담배 모충 유충을 위치시킨 경우, 이들 각각의 무게는 대략 5 mg이었다. 각 웰내에 유충을 위치시킨 다음, 플레이트를 투명한 폴리필름 접착 테이프로 밀봉하였다. 각 웰 상의 테이프에 구멍을 내어 적당히 공기를 공급하였다. 이어서, 플레이트를 25℃ 및 60% 상대습도의 성장 챔버 내에서 5일(일광 14시간/일)동안 유지시켰다.
5일간의 노출 후, 후보 살충제의 각각의 적용 비율에 대한 살충 활성을 비처리 대조군으로부터의 곤충 무게에 대한 곤충 무게의 억제율(%), 및 침입 곤충의 총수에 대한 치사율(%)로 평가하였다.
본 시험에서의 선택된 적용 비율에서의 살충 활성 데이터가 하기 표 3에 제공되어 있다. 화학식 (I)의 시험 화합물은 표 1에서의 번호에 상응하는 번호로 확인된다.
표 3
담배-모충(Heliothis virescens[파브리치우스])의 다이어트의 표면에 적용된 경우 특정 페닐알킬 치환된 사이클릭 우레아 유도체의 살충 활성
Figure 112006091631189-PCT00058
다이어트 표면에 대한 후보 살충제의 농도는 0.25 mM이다.
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 모든 시험 화합물은 담배 모충에 대해 100% 치사율 및 100% 성장 억제율을 제공하였다.
본 발명을 바람직한 구체예에 관해 중점적으로 기술하였지만, 당업계 통상의 기술을 가진 자라면 바람직한 구체예의 변형을 이용할 수 있으며 본 발명이 본 원에서 특정하게 기술된 것 이외에 달리 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위 내에 포함되는 모든 수정을 포함한다.

Claims (19)

  1. 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 농학적으로 허용되는 염:
    Figure 112006091631189-PCT00059
    상기 식에서,
    -R 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, (C1-C6)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬티오, 할로(C1-C3)알킬티오, (C1-C3)알킬설포닐, 할로(C1-C3)알킬설포닐, 시아노, 니트로; 임의로 치환된 아미노(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, (C1-C3)알킬카보닐 및 (C1-C3)알콕시카보닐중에서 선택된다); 임의로 치환된 이미다졸릴, 임의로 치환된 이미다졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸리닐, 임의로 치환된 옥사졸릴, 임의로 치환된 옥사디아졸릴, 임의로 치환된 티아졸릴, 임의로 치환된 피라졸릴, 임의로 치환된 트리아졸릴, 임의로 치환된 푸라닐, 임의로 치환된 테트라하이드로푸라닐, 임의로 치환된 디옥솔라닐, 임의로 치환된 디옥사닐, -C(=K)- L 및 -C(R16)-M-R17(여기에서, 임의 치환체는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, (C3-C6)사이클로알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, 시아노, 니트로 및 아릴중에서 선택된다)중에서 선택되고;
    K는 O, S, NR18 및 NOR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 아릴 및 아릴(C1-C4)알킬이고;
    L은 수소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C1-C3)알킬아미노 및 디(C1-C3)알킬아미노중에서 선택되고;
    M은 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같으며;
    R16 및 R17은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되거나, R16 및 R17은 함께, -Q(CHR18)e-(여기에서, e는 2 내지 4의 정수이고; Q는 O, S 및 NR18 중에서 선택되며, 여기에서 R18은 전술된 바와 같다)일 수 있으며;
    -R1 및 R2은 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되고;
    -A는 0, S, *OCH2 및 (CH2)f중에서 선택되며, 여기에서, 별표는 B에 부착됨을 의미하고, f는 1, 2 및 3중에서 선택되는 정수이며;
    -B는 CH2, 0, S 및 NR19중에서 선택되고, 여기에서, R19는 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬, 아릴(C1-C3)알킬, (C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 할로(C2-C4)알케닐(C1-C3)알킬, 디(C1-C3)알킬포스포네이트, (C1-C3)알킬카보닐, 할로(C1-C3)알킬카보닐, (C1-C3)알콕시(C1-C3)알킬카보닐, 아릴카보닐 및 (C1-C3)알킬설포닐중에서 선택되나;
    단, A 및 B는 동시에 0 또는 S일 수 없고;
    -R4는 수소이며;
    -R5 및 R6은 독립적으로 할로겐중에서 선택되고;
    -a는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    a가 1인 경우,
    -D는 0, CH2, OCH2, CH20, OCH=CH, C(=O), S(O)g, -CH=CH-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-, -NHC(=O)-, -NHS02-, -N=CH-, NR19 또는 N(옥사이드)R19이고, 여기에서 R19는 전술한 바와 같으며, g는 0, 1 및 2중에서 선택되는 정수이고;
    -b는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6중에서 선택되는 정수이며;
    b가 1 이상인 경우,
    -R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할 로(C1-C4)알킬 및 아릴중에서 선택되고;
    -E는 -CR20=CR21-, *-CR20=N-, *-N=CR20-, -N=N-, *-C(=O)CR20R21-, *-CR20R21C(=O)-, -(CR20R21)n-, *-N=CR20C(=0)-, *-C(=O)CR20=N-, *-C(=O)NR20-, *-NR20C(=O)-, *-CR20=CR21C(=O)-, *-C(=O)CR21=CR20-, -CR20R21OCR22R23 -, -C(=O)C(=O)-, *-S(O)gCR20R21-, *-S(O)gNR20-, *-OCR22R23 -, *-CR22R23O- 및 -C(=O)- 그룹 중에서 선택되는 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고, g는 전술한 바와 같으며, n은 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고, R20 내지 R23은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시카보닐, 니트로, 시아노, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 아릴중에서 선택되며; R20 내지 R23은 제미널(geminal) 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 스피로 환을 형성할 수 있거나, R20 내지 R23은 인접한 위치에서 함께, 탄소, 질소 및 산소로 구성된 5-, 6- 또는 7-원 환 또는 벤조-융합 환을 형성할 수 있고;
    -G는 0, S, N-Q 및 C-Q중에서 선택되며, 여기에서, Q는 시아노 또는 니트로이고;
    -c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
    c가 1 이상인 경우,
    -R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 또는 (C1-C4)알콕시 및 아릴중에서 선택되고;
    -d는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    d가 1인 경우,
    -J는 0, CH=CH, S(O)g, HC=N, C(=O), OC(=O), C(=O)O, C(=O)NH, NR19, N(옥사이드)R19 및 NR19C(=O)중에서 선택되고, 여기에서 g 및 R19는 전술한 바와 같으며;
    -X는 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알키닐, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, 하이드록시(C1-C6)알킬, 사이클로(C3-C6)알킬, 할로(C2-C4)알케닐, 할로(C2-C4)알키닐, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬, (C2-C4)알케닐옥시, (C2-C4)알키닐옥시, 할로(C1-C6)알콕시, 할로(C2-C4)알케닐옥시, 할로(C2-C4)알키닐옥시, (C1-C6)알킬티오, 펜타할로티오, (C1-C6)알킬설피닐, (C1-C6)알킬설포닐, 할로(C1-C6)알킬티오, 할로(C1-C6)알킬설피닐, 할로(C1-C6)알킬설포닐, 시아노, 니트로; NRcRd(여기에서, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬카보닐 및 (C1-C6)알콕시카보닐중에서 선택되거나, Rc 및 Rd는 함께, 탄소, 0, N 또는 S를 함유하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있다); (C1-C6)알킬카보닐, (C1-C6)알킬카보닐옥시, (C1-C6)알콕시카보닐, (C1-C6)알콕시카보닐옥시, (C1-C6)알킬아미노카보닐, (C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 트리(C1-C6)알킬실릴, 디(C1-C6)알킬포스피노일, 아릴, 아릴옥시 및 아릴(C1-C6)알콕시중에서 선택되나;
    단, X가 하기 구조의 치환된 아릴인 경우:
    Figure 112006091631189-PCT00060
    R11 및 R12 또는 R12 및 R13 또는 R13 및 R14 또는 R14 및 R15는 -CR24=CR25CR26=CR27-, -OCR24R25CH2-, -CH2CR24R25O-, -OCR24R25O-, -OCR24R25CR26R27O-, -OCR24R25CH=CH-, -OCR24R25CH2CH2-, -OCR24=N-, -N=CR240-, -ON=CR24-, -ONR24C(=0)-, -CH2NR24C(=O)-, -C3H6-, -C2H4(C=O)-, -SCR24=N-, -OCR24R25C(=O)-, -CR24=CR25NR26- , -CR24=NNR25- , -N=NNR24- 또는 -N=CR24N=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24 내지 R27은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 아릴중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R 및 R3은 독립적으로 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되고;
    A는 (CH2)f이며, 여기에서 f는 1이고, B는 0이며;
    R5 및 R6은 독립적으로 염소 및 브롬중에서 선택되고;
    a는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    a가 1인 경우,
    D는 0, CH2 및 OCH2중에서 선택되고;
    b는 0, 1, 2, 3, 4, 5 및 6중에서 선택되는 정수이며;
    b가 1 이상인 경우,
    R7 및 R8은 각각 수소이고;
    E는 -CR20=CR21-, *-CR20=N-, *-N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서 R20 내지 R23은 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬중에서 선택되며;
    G는 0 및 S중에서 선택되고;
    c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
    c가 1 이상인 경우,
    R9 및 R10은 각각 수소이고;
    d는 0 및 1중에서 선택되는 정수이며;
    d가 1인 경우,
    J는 0, C(=O) 및 S(O)g중에서 선택되고, 여기에서 g는 2이며;
    X는 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴이고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알콕시 및 할로(C1-C6)알킬설포닐중에서 선택되나;
    단, X가 하기 구조의 치환된 아릴인 경우:
    Figure 112006091631189-PCT00061
    R11 및 R12 또는 R13 및 R14는 -OCR24R25CH2-, -CH2CR24R25O-, -CR24=CR25CR26=CR27-, -OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24, R25, R26 및 R27은 각각 수소, 염소, 불소, (C1-C3)알킬, 할로(C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알콕시중에서 선택되는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R 및 R3이 각각 염소이고;
    R1 및 R2는 각각 수소이며;
    a는 1이고, D는 0이며;
    b는 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고;
    E는 -CR20=N-, -N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서 R20은 수소 및 메틸중에서 선택되고;
    G는 0이며;
    c는 0 및 1중에서 선택되는 정수이고;
    d는 0이며;
    X는 하기 구조의 치환된 아릴이며:
    Figure 112006091631189-PCT00062
    여기에서,
    R11 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C3)알킬, 할 로(C1-C3)알콕시 및 할로(C1-C6)알킬설포닐중에서 선택되고, R11 및 R12는 -OCR24R25CH2-, -OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하고, 여기에서, R24 및 R25는 (C1-C3)알킬 및 할로(C1-C3)알킬중에서 선택되는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R11 내지 R15가 독립적으로 수소, 염소, 불소, 1,1-디메틸에틸, 트리플루오로메틸 및 디플루오로메틸설포닐중에서 선택되고;
    R11 및 R12는 -OCR24R25CH2-, -OCR24R25O- 또는 -OCR24=N-과 함께, 융합 환을 형성하며, 여기에서, R24 및 R25는 각각 메틸 또는 트리플루오로메틸인 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R11 내지 R15가 독립적으로 할로겐 및 할로(C1-C3)알킬중에서 선택되고;
    E -N=N-이며;
    b는 4인 화합물.
  6. 화학식 (I-JJ)의 화합물 및 그의 농학적으로 허용되는 염:
    Figure 112006091631189-PCT00063
    상기 식에서,
    R 및 R3은 독립적으로 할로겐 및 하이드록시중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 및 (C1-C3)알킬중에서 선택되며;
    R5 및 R6은 독립적으로 할로겐중에서 선택되고;
    b는 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이며;
    R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되고;
    E는 *-CR20=N-, *-N=CR20- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I-JJ)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고, R20은 수소, 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬 및 할로(C1-C4)알킬중에서 선택되며;
    c는 0, 1, 2, 3 및 4중에서 선택되는 정수이고;
    c가 1 이상인 경우,
    R9 및 R10은 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 및 (C1-C4)알콕시중에서 선택되며;
    X는 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택된다.
  7. 화학식 (I-KK)의 화합물 및 그의 농학적으로 허용되는 염:
    Figure 112006091631189-PCT00064
    상기 식에서,
    E는 *-CH=N-, *-N=CH- 및 -N=N-중에서 선택된 브리지 그룹이며, 여기에서, 별표는 화학식 (I-KK)에서 1로 표시된 위치에 부착됨을 의미하고,
    X는 치환된 아릴중에서 선택되고, 여기에서 치환체는 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬 및 할로(C1-C6)알콕시중에서 선택된다.
  8. 살충 유효량의 제 1 항의 화합물 및 적어도 하나의 농학적으로 허용되는 증량제 또는 보조제를 포함하는 조성물.
  9. 살충 유효량의 제 6 항의 화합물 및 적어도 하나의 농학적으로 허용되는 증량제 또는 보조제를 포함하는 조성물.
  10. 살충 유효량의 제 7 항의 화합물 및 적어도 하나의 농학적으로 허용되는 증량제 또는 보조제를 포함하는 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토질 개량제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토질 개량제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 살해충제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토질 개량제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 제 2 화합물을 추가로 포함하는 살충 조성물.
  14. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 8 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  15. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 9 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  16. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 10 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  17. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 11 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  18. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 12 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
  19. 곤충이 존재하거나 또는 존재할 것으로 예상되는 장소에 살충 유효량의 제 13 항의 조성물을 적용함을 포함하는 곤충의 방제 방법.
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