HU217556B - Izoxazol-karbonsavamid-származékok, előállításuk, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás alkalmazásukra - Google Patents

Izoxazol-karbonsavamid-származékok, előállításuk, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás alkalmazásukra Download PDF

Info

Publication number
HU217556B
HU217556B HU9401963A HU9401963A HU217556B HU 217556 B HU217556 B HU 217556B HU 9401963 A HU9401963 A HU 9401963A HU 9401963 A HU9401963 A HU 9401963A HU 217556 B HU217556 B HU 217556B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
carboxylic acid
substituted
hydrogen
Prior art date
Application number
HU9401963A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9401963D0 (en
HUT68806A (en
Inventor
Wolfgang Deyn
Matthias Gerber
Uwe Kardorff
Thomas Kükenhöhner
Volker Maywald
Peter Münster
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9401963D0 publication Critical patent/HU9401963D0/hu
Publication of HUT68806A publication Critical patent/HUT68806A/hu
Publication of HU217556B publication Critical patent/HU217556B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány (I) általánős képletű izőxazől-karbőnsavamid-származékőkraés sóikra, előállításűkra, valamint az (I) általánős képletűvegyületeket hatóanyagként tartalmazó győmirtó készítményekre és ezekalkalmazására vőnatkőzik. Az (I) általánős képletben R1 jelentése 1–6szénatőmős alkilcsőpőrt, amely szűbsztitűálva lehet 1–5 halőgénatőmmalés/vagy 1– 4 szénatőmős alkőxicsőpőrttal vagy 1–3 szénatőmős alkil-tiő-, 1–6 szénatőmős alkánimin-őxi-csőpőrttal, 5 tagú, telített vagytelítetlen heterőciklűsős csőpőrttal, amely heterőatőmként egy őxigén-és/vagy nitrőgénatőmőt tartalmaz, és a heterőciklűsős csőpőrt adőttesetben egy vagy két 1–3 szénatőmős alkil- csőpőrttal szűbsztitűált,tővábbá 3–6 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrttal, adőtt esetbenhalőgénatőmmal vagy 1–3 szénatőmős alkilcsőpőrttal szűbsztitűáltfenilcsőpőrttal, vagy R1 jelentése adőtt esetben halőgénatőmmalszűbsztitűált 3–8 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, adőtt esetben 3–6szénatőmős alkinilcsőpőrttal szűbsztitűált 3–6 szénatőmősalkenilcsőpőrt, 5–6 szénatőmős cik- lőalkenilcsőpőrt, adőtt esetbenhalőgénatőmmal szűbsztitűált 3–6 szénatőmős alkinilcsőpőrt vagy adőttesetben halőgénatőmmal vagy 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrttalszűbsztitűált fenilcsőpőrt vagy –N=CR8R9 általánős képletű csőpőrt,amelyben R8 és R9 4–7 metiléncsőpőrtőt tartalmazó alkilénlánc; R2jelentése hidrőgénatőm vagy 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, és R3jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt, amely szűbsztitűálva lehetcianő-, 3–8 szénatőmős ciklőalkil- vagy fenilcsőpőrttal, 3–8szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, amely szűbsztitűálva lehet 1–4szénatőmős alkil- csőpőrttal, 3–8 szénatőmős alkenil- vagy 3–8szénatőmős alkinilcsőpőrt vagy adőtt esetben halőgénatőmmal vagy 1–4szénatőmős halőgén-alkil-csőpőrttal szűbsztitűált fenilcsőpőrt. ŕ

Description

A találmány (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékokra és sóikra, előállításukra, valamint az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítményekre és ezek alkalmazására vonatkozik. Az (I) általános képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva lehet 1-5 halogénatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-, 1-6 szénatomos alkánimin-oxicsoporttal, 5 tagú, telített vagy telítetlen heterociklusos csoporttal, amely heteroatomként egy oxigénés/vagy nitrogénatomot tartalmaz, és a heterociklusos csoport adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, továbbá 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, adott esetben halogénatommal vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoporttal, vagy
R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 3-6 szénatomos alkinilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport, 5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy -N=CR8R9 általános képletű csoport, amelyben R8 és R9 4-7 metiléncsoportot tartalmazó alkilénlánc;
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, és
R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva lehet ciano-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, amely szubsztituálva lehet 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal, 3-8 szénatomos alkenilvagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek közül azok, amelyek képletében R2 hidrogénatom, a növényekre elviselhető sókat képeznek.
Az EP-A-0 418 667 számú leírás herbicid hatású izoxazol-karbonsavamid-származékokat ismertet, amelyek általános képlete az (I) általános képletű vegyületeket ugyan magában foglalja, de ezekre és herbicid hatásukra nem ad részletesebb kitanítást. Az (I) általános képletű vegyületek a technika állásából ismert vegyületektől abban térnek el, hogy nem tartalmaznak szubsztituenst az izoxazolgyűrű 5-helyzetében. Az előnyös herbicid hatás szempontjából elsősorban az 5-helyzetű hidrogénatom és a 4-helyzetű észtercsoport kombinációja lényeges, az észter jellegének azonban nincs különösebb jelentősége, vagyis R1 jelentése széles körben változhat.
Az US 3,699,117 számú szabadalmi leírásból ismeretes, hogy 5-bisz(alkoxi)-metil-izoxazol-3,4-dikarbonsavészterek előállíthatók α-klór-oximino-acetátok és γ,γdialkoxi-acetecetsav-észterek enaminjainak reakciójával.
A találmány szerint az (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok úgy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű enamint - a képletben R1 a fenti jelentésű, R6 és R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy együtt -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2CH2CH2CH2csoportot alkotnak, és ezekben a csoportokban egy metiléncsoport helyett oxigén-, kénatom vagy -NCH3csoport lehet — (III) általános képletű hidroxámsavkloriddal - a képletben R2 és R3 a fenti jelentésűek reagáltatunk. Ez az eljárás általánosan izoxazol-karbonsavamid-származékok előállítására szolgáló javított eljárás.
A (II) általános képletben R6 és R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, 1-metil-propil-, 2-metil-propil- vagy terc-butil-csoport, előnyösen izopropil-, 1-metil-propil- vagy terc-butil-csoport; vagy R6 és R7 együtt -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2CH2CH2CH2csoportot jelentenek, emellett ezekben a csoportokban egy metiléncsoportot oxigén- vagy kénatom, vagy -N(CH3) csoport helyettesíthet, ilyen helyettesített csoportok például a következők: -CH2OCH2CH2-, -CH2SCH2CH2-, -CH2N(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH2OCH,CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -ch2och2ch2ch2-, -CH2SCH2CH2CH2- és -CH2N(CH3)CH2CH2CH2-, előnyösen -CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2 vagy -CH2CH2SCH2CH2-.
A reakciót általában 10-120 °C, előnyösen 25-70 °C hőmérsékleten végezzük.
Megfelelő oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és petroléter, az aromás szénhidrogének, így a toluol, ο-, m- és p-xilol, a halogénezett szénhidrogének, így a metilén-diklorid, kloroform és klór-benzol, az éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dioxán, anizol és tetrahidrofurán, valamint a dimetil-szulfoxid és dimetil-formamid. Kiváltképpen előnyösek a fenti éterek. Az említett oldószerek keverékei is használhatók.
A reakciót végezhetjük egy sósavat megkötő bázis, például egy tercier amin jelenlétében vagy anélkül. Az eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint bázist nem alkalmazunk.
A kiindulási anyagokat általában ekvimolekuláris mennyiségekben reagáltatjuk egymással. A kitermelés szempontjából azonban előnyös lehet az egyik komponenst feleslegben alkalmazni.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges (II) általános képletű enaminok a kereskedelemben kaphatók vagy általánosan ismert eljárások szerint előállíthatók [vö. Chem. Bér. 99, 2526-2545 (1966); C. A. 65: 15 316 d)].
A (III) általános képletű hidroxámsav-kloridok az irodalomból ismertek [vö. DE-A1-28 17 838 számú német szabadalmi leírás; J. Org. Chem. 48, No. 3, (1983); 3 557 190 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás]; vagy előállíthatók például a DE-A 19 63 061 számú német szabadalmi leírás szerinti eljárásban leírt módon, acetoacetamidokból kiindulva. Ezzel az általános eljárással állíthatók elő elvileg azok a hidroxámsav-kloridok is, amelyeket a szakirodalom eddig nem ismertetett.
HU 217 556 Β
A fenti eljárás mellett hagyományos, a szakirodalomból ismert eljárások is alkalmasak az (I) általános képletű vegyületek előállítására. Kiváltképpen előnyösen állíthatók elő az (I) általános képletű vegyületek izoxazol-3-karbonsavamid-4-alkil-észterekből, például -4(1-6 szénatomos)-alkil-, így metil- vagy etil-észterekből kiindulva az [A] reakcióvázlat reakciósorozata szerint, amikor először egy alkil-észtert önmagában ismert módon bázis jelenlétében hasítunk [J. March: Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition. McGraw-Hill International Book Company, 1977, Seite 349 ff.], és az így kapott (IV) általános képletű savat egy (V) általános képletű alkohollal észterezzük.
Az alkil-észter fenti hasítását a (IV) általános képletű savvá általában -10 és 50 °C közötti, előnyösen 0 és 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük vízben vagy egy szerves oldószerben.
Megfelelő oldószerek az alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, ciklohexán és petroléter, aromás szénhidrogének, így a toluol, ο-, m- és p-xilol, éterek, így a dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dioxán, anizol és tetrahidrofurán, alkoholok, így a metanol, etanol, propanol, izopropilalkohol, butanol és terc-butanol, valamint a dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid és víz, elsősorban előnyösek a fenti alkoholok vagy a víz. A fenti oldószerek keverékei is használhatók.
Bázisokként számításba vehetők szervetlen vegyületek, így az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így a lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid; alkálifém- és alkálifoldfém-oxidok, így lítium-oxid, nátrium-oxid, kalcium-oxid és magnézium-oxid; alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, így a lítium-karbonát, nátrium-karbonát és kalcium-karbonát, valamint alkálifém-hidrogén-karbonátok, így a nátrium-hidrogén-karbonát. Kiváltképpen előnyösek az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid.
A bázisokat általában ekvimoláris mennyiségben vagy feleslegben alkalmazzuk.
Abban az esetben, amikor a bázis az alkalmazott oldószerben nem oldódik kielégítően (kétfázisú reakció), akkor a reakciósebesség és a kitermelés szempontjából előnyös lehet, ha a reakciókeverékhez egy fázistranszfer-katalizátort, például egy koronaétert adunk.
A (IV) általános képletű szabad sav észterezését egy (V) általános képletű alkohollal egy (I) általános képletű vegyületté a szokásos észterezési eljárásokkal végezhetjük [vő. J. March: Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition, McGraw-Hill International Book Company, 1977, Seite 361-363; és a hivatkozott szakirodalom],
A fenti eljárás során a (IV) általános képletű savat először általában aktív formájúvá alakítjuk, és ezt 0-100 °C, előnyösen 25-70 °C-on reagáltatjuk egy (V) általános képletű alkohollal.
Oldószerekként célszerűen aromás szénhidrogéneket, így toluolt, ο-, m- és p-xilolt, halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-dikloridot, kloroformot és klórbenzolt; étereket, így dietil-étert, diizopropil-étert, tercbutil-metil-étert, dioxánt, anizolt és tetrahidrofuránt;
ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, dietil-ketont és terc-butil-metil-ketont; szerves savak észtereit, így etil-acetátot; valamint dimetil-szulfoxidot és dimetilformamidot használunk. A fenti oldószerek keverékei is alkalmazhatók.
A (IV) általános képletű karbonsavak aktiválásához megfelelnek például a halogénvegyületek, így elsősorban a szulfinil-klorid, oxalil-klorid és foszgén vagy vízelvonó szerek, így a diciklohexil-karbodiimid, karbonildiimidazol vagy a savanhidridek, így az ecetsavanhidrid, propán-foszfonsavanhidrid vagy az l-metil-2halogén-piridínium-jodid [Chem. Lett. 1045 (1975); Chem. Lett., 13 (1976); Chem. Lett. 49 (1976)].
Ami az (I) általános képletű vegyületek gyomirtó szerekként való alkalmazását illeti, elsősorban előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek:
R1 jelentése
1-6 szénatomos alkil-, előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, 1metil-propil-, 2-metil-propil-, terc-butil-, pentil-, 1metil-butil-, 2-metil-butil-, 3-metil-butil-, 2,2dimetil-propil-, 1-etil-propil-, hexil-, 1,1-dimetilpropil-, 1,2-dimetil-propil-, 1-metil-pentil-, 2-metilpentil-, 3-metil-pentil-, 4-metil-pentil-, 1,1-dimetilbutil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-, 2,2dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, 3,3-dimetil-butil-,
1- etíl-butil-, 2-etil-butil-, 1,1,2-trimetil-propil-,
1,2,2-trimetil-propil-, 1-etil-l-metil-propil és 1-etil2- metil-propil-csoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, főképpen metil-, etil- vagy terc-butil-csoport, amely 1-5 halogénatomot, így fluor-, klór-, brómvagy jódatomot, elsősorban fluor- és klóratomot és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot, így metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi- és tercbutoxi-csoportot vagy egy alábbi csoportot hordozhat:
1-3 szénatomos alkil-tio-, elsősorban metil-tiovagy etil-tio-csoportot,
1-6 szénatomos alkánimin-oxi-, így 2-propániminoxi-csoportot, tagú, telített vagy telítetlen heterociklusos csoportot, amely egy oxigén- és/vagy nitrogénatomot tartalmaz, elsősorban 2- vagy 3-tetrahidrofuril-, 2vagy 3-furil-, 2- vagy 3-pirrolil-, 3-, 4- vagy 5izoxazolil-, 2-, 4- vagy 5-oxazolilcsoportot, amelyek egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, így metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoporttal lehetnek szubsztituálva,
3- 6 szénatomos cikloalkil-, így ciklopropil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoportot, fenilcsoportot, amely halogénatommal, így fluor-, klór-, brómvagy jódatommal vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal, így metil-, etil- vagy propilcsoporttal lehet szubsztituálva,
3-6 szénatomos, előnyösen 3-4 szénatomos alkenilcsoport, így allil- vagy 2-butenilcsoport, amely 3-6 szénatomos, előnyösen 3-4 szénatomos alkinilcsoporttal, így 2-propinil-, 2-butinil- vagy 3butinilcsoporttal lehet szubsztituálva,
HU 217 556 Β
5-6 szénatomos cikloalkenil-, így 2-ciklopentenilvagy 2-ciklohexenilcsoport,
3-6 szénatomos, előnyösen 3-4 szénatomos alkinilcsoport, így 2-propinil-, 2-butinil- vagy 3-butinilcsoport, amely halogénatommal, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal lehet szubsztituálva, fenilcsoport, amely egy-három halogénatommal, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, így metil-, etil-, propil-, butil-, terc-butil-csoporttal lehet szubsztituálva;
-N=CR8R9 általános képletű csoport, amelyben R8 és R9 elsősorban 4-5 metiléncsoportot tartalmazó alkilénlánc;
R2 jelentése előnyösen hidrogénatom;
R3 a fentiekben meghatározott, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-6, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely ciano-, 3-8, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal lehet szubsztituálva vagy előnyösen a fentiekben meghatározott, egyenes vagy elágazó szénláncú, 3—8, előnyösen 3-6 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport, így allil-, 2-butenil-, 2-propinil-, l,l-dimetil-2-propinilvagy 3-butinilcsoport vagy fenilcsoport, amely halogénatommal, így fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal, így fluor-metil-, trifluor-metil-, triklór-metil-, 2-klór1,1,2-trifluor-etil- vagy pentafluor-etil-csoporttal lehet szubsztituálva, valamint a fenti vegyületek - ha R2 hidrogénatom növényekre elviselhető sói.
Az (I) általános képletű vegyületek sói a mezőgazdaságilag alkalmazható sók, például alkálifémsók, elsősorban a nátrium- és káliumsó, alkáliföldfémsók, elsősorban a kalcium-, magnézium- és báriumsó, továbbá a mangán-, réz-, cink- és vassók, valamint az ammóniumsók, így a tetraalkil- és benzil-trialkil-ammóniumsók, a foszfónium- és szulfóniumsók, így a trialkilszulfónium-sók és szulfoxóniumsók.
Az (I) általános képletű vegyületek, illetve az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek, valamint ezeknek a környezetre elviselhető alkálifém- és alkáliföldfémsói búza-, rizs-, kukorica-, szója- és gyapotkultúrákban jól használhatók gyomok és kártékony füvek irtására, anélkül, hogy a kultúrnövényeket károsítanák. Ez a hatás kisebb felhasználási mennyiségeknél is érvényes.
Az (I) általános képletű vegyületek, illetve az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, még igen koncentrált vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olaj diszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok formájában peremtezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel alkalmazhatók. A felhasználási formák a felhasználás céljaihoz igazodnak; ezeknek minden esetben a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlását kell biztosítani.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására. Inért adalékanyagokként közepes - magas forráspontú ásványolaj frakciók, így kerozin vagy dízelolaj, továbbá szénkátrányolajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, például paraffinok, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon vagy erősen poláris oldószerek, így N-metil-pirrolidon vagy a víz vehetők számításba.
Vizes felhasználási formák készíthetők emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízben diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállításához a szubsztrátumokat használhatjuk magukban vagy egy olajban vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergálóvagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálva. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumokat is előállíthatunk, amelyek vízzel hígíthatok.
Felületaktív anyagokként számításba vehetők az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalinszulfonsavak, valamint a zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkálifoldfém- és ammóniumsói, valamint a szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok és zsíralkohol-glikoléterek sói; szulfonált naftalinnak és származékainak kondenzációs termékei formaldehiddel; naftalin, illetve naftalinszulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel; poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-éter, etoxilezett izooktil-, oktilvagy nonil-fenol, alkil-fenol-, tributil-fenil-poliglikoléter, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilén-oxid-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-éter vagy poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfit szennylúgok vagy metil-cellulózok.
A porozó- és szórószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagokat szilárd hordozóanyaggal keverjük vagy azzal együtt megőröljük.
Granulátumokat, például bevonattal ellátott, impregnált és homogén granulátumokat úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozóanyagokon megkötjük. Szilárd hordozóanyagok például az ásványi földek, így a kovasavgél, kovasavak, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát; ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg, fa- és dióhéjliszt, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,01-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat 90-100%, előnyösen 95-100% tisztaságban alkalmazzuk (az NMR-spektrum alapján).
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyietekből például a következő készítmények állíthatók elő: I. 20 tömegrész 1.001 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 80 tömegrész alkilezett benzolból, 10 tömegrész 8-10 mól etilén-oxid/
HU 217 556 Β tartalmazó szerek még további számos kultúrnövénynél alkalmazhatók nemkívánatos növények irtására. Számításba vehetők például az alábbi kultúrák:
mól olajsav-N-monoetanol-amid addiciós termékből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 5 tömegrész 40 mól etilén-oxid/1 mól ricinusolaj addiciós termékből áll. Az oldatot 100,000 tömegrész vízbe öntve és abban finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
II. 20 tömegrész 1.001 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész 7 mól etilén-oxid/1 mól izooktil-fenil addiciós termékből és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid/1 mól ricinusolaj addiciós termékből áll. Az oldatot 100,000 tömegrész vízbe öntve és abban finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
III. 20 tömegrész 1.001 számú hatóanyagot feloldunk egy olyan keverékben, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú kőolajfrakcióból és 10 tömegrész 40 mól etilénoxid/1 mól ricinusolaj addiciós termékből áll. Az oldatot 100,000 tömegrész vízbe öntve és abban finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
IV. 20 tömegrész 1.001 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész por alakú kovasavgéllel jól összekeverünk, és a keveréket kalapácsmalomban megőröljük. A keveréket 20,000 tömegrész vízben finoman eloszlatjuk, így olyan permetlét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
V. 3 tömegrész 1.001 számú hatóanyagot összekeverünk 97 tömegrész finom eloszlású kaolinnal. így olyan porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI. 20 tömegrész 1.001 számú hatóanyagot 97 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol/karbamid/formaldehid-kondenzátum-nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos kőolajjal alaposan elkeverünk. Ily módon stabil olajos diszperziót kapunk.
A találmány szerinti gyomirtó szerek, illetve a hatóanyagok a növények kikelése előtt vagy után alkalmazhatók. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elviselhetők, akkor olyan kihordási technikákat használhatunk, amelyeknél a gyomirtó szereket a permetezőkészülékek segítségével oly módon permetezzük, hogy az érzékeny kultúrnövények leveleit a permet lehetőleg ne érje, hanem a hatóanyagok az alul növő nemkívánatos növényekre vagy a takaratlan talajfelületre jussanak (post-directed; lay-by).
A hatóanyagok felhasználási mennyisége az irtás céljától, az évszaktól, a célnövényektől és a növekedési stádiumtól függően 0,001-5,0, előnyösen 0,01-2,0 kg hatóanyag/hektár.
Az alkalmazási módszerek sokoldalúságát tekintve az (I) általános képletű vegyületek, illetve az ezeket
Botanikai név Magyar név
Allium cepa vöröshagyma
Ananas comosus ananász
Arachis hypogaea földimogyoró
Asparagus officinalis spárga
Béta vulgáris spp. altissima cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa takarmányrépa
Brassica napus var. napus repce
Brassica napus var. napobrassica karórépa
Brassica rapa var. silvestris réparepce
Camellia sinensis teacserje
Carthamus tinctorius kerti pórsáfrány
Carya illinoinensis hikoridió
Citrus limon citrom
Citrus sinensis narancs
Coffea arabica (Coffea canephora,
Coffea liberica) kávécserje
Cucumis sativus uborka
Cynodon dactylon csillagpázsit
Daucus carota sárgarépa
Elaeis guineensis olajpálma
Fragaria vesca szamóca
Glycine max szójabab
Gossypium hirsutum
(Gossypium arboreum,
Gossypium herbaceum,
Gossypium vitifolium) gyapotcserje
Helianthus annuus napraforgó
Hevea brasiliensis kaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édesburgonya
Juglans regia diófa
Lens culinaris lencse
Linium usitatissimum rostlen
Lycopersicon lycopersicum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Medicago sativa lucerna
Musa spp. banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
Olea europaea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris bokorbab
Picea abies vörös lucfenyő
Pinus spp. erdeifenyő
Pisum sativum vetőborsó
Prunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis körte
Ribes sylvestre piros ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
HU 217 556 Β
Botanikai név Magyar név
Sorghum bicolor (S. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócserje
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum durumbúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
A hatásspektrum szélesítése és hatásfokozás céljából az (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamidok más gyomirtó vagy növekedésszabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverhetők és együtt kihordhatók. Bekeverhető partnerekként számításba vehetők például a diazin, 4H-3,l-benzoxazinszármazékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinek, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difenil-éterek, triazinonok, uracilok, benzo-furán-származékok, ciklohexán1,3-dion-származékok, amelyek a 2-helyzetben például egy karboxi- vagy karbiminocsoportot hordoznak, kinolinkarbonsav-származékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamidok, aril-oxi- vagy heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint ezek sói, észterei és amidjai és más származékai.
Ezenkívül hasznos lehet az (I) általános képletű vegyületeket magukban vagy más gyomirtókkal együtt még más növényvédő szerekkel keverve kihordani, ilyen szerek például a kártevők vagy a növényekre kórokozó gombák, illetve baktériumok elleni szerek. Érdekes lehet továbbá a vegyületek keverhetősége ásványi sók oldataival, amelyek a táp- és nyomelemhiányok megszüntetésére szolgálnak. A keverékekhez a növényekre nemtoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is adhatunk.
Az alábbi példák a vegyületek szintézisét szemléltetik.
A (III) általános képletű hidroxámsav-kloridok előállítása
Ciklopropil-karbamoil-formhidroxámsav-klorid
28,5 g (0,5 mól) ciklopropil-aminhoz 500 ml vízben szobahőmérsékleten 42,0 g (0,5 mól) diketént csepegtetünk. Eközben a pH-érték 12,0-ról 5,5-5,6-ra csökken. Az elegyet még 10 percig keveijük, 37,9 g (0,55 mól) nátrium-nitritet adunk hozzá, majd körülbelül 75 ml tömeg sósavat úgy, hogy a pH-érték 4,5 felett maradjon. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten 41,1 g (0,58 mól) klórgázt vezetünk a reakcióelegybe. A reakció lezajlását vékonyréteg-kromatográfiával vagy nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával ellenőrizzük. A reakció során képződött hidroxámsav-kloridot 0 °Con kiszűijük vagy etil-acetáttal többször extraháljuk, és az oldószert vákuumban lepárolva izoláljuk a terméket. Az így kapott szilárd anyagot vízzel mossuk, és maximum 40 °C-on vákuumban szárítjuk. így 72,1 g (89%) ciklopropil-karbamoil-formhidroxámsav-kloridot kapunk fehér, szilárd anyag alakjában.
’H-NMR (250 MHz, DMSO): 0=0,50-0,78 (m, 4H),
2,75 (m, 1H), 8,48 (d, 1H, NH), 12,80 (s, 1H, OH).
Az (1) általános képletű izoxazol-karbonsavamidok előállítása
3-(terc-Butil-karbamoil)-izoxazol-4-karbonsav-metil-észter (1.001 példa)
15.5 g (0,1 mól) 3-(l-pirrolidinil)-akrilsav-metilésztert 200 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és hozzáadunk 200 ml tetrahidrofuránban oldott 17,8 g (0,1 mól) terc-butil-karbamoil-formhidroxámsav-kloridot. Az elegyet visszafolyató hűtővel körülbelül 3 órán át melegítjük. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk, 5 percig keveijük, és sósavval ismét megsavanyítjuk. Az oldatot etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázist 2n sósavval és vízzel mossuk. A terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. A kitermelés 12,9 g. Az olvadáspont 91-93 °C.
3-(terc-Butil-karbamoil)-izoxazol-4-karbonsav-metil-észter (1.001 példa)
64.5 g (0,5 mól) 3-(dimetil-amino)-akrilsav-metilésztert 200 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és hozzáadunk 200 ml tetrahidrofuránban oldott 90,0 g (0,5 mól) terc-butil-karbamoil-formhidroxámsav-kloridot. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletén körülbelül 3 órán át melegítjük. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, 5 percig keverjük, majd sósavval ismét megsavanyítjuk. Az oldatot etil-acetáttal extraháljuk, és a szerves fázist 2n sósavval és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kitermelés 110 g. Az olvadáspont 91-93 °C.
3-(terc-Butil-karbamoil)-izoxazol-4-karbonsav
7.2 g (0,032 mól) 3-(terc-butil-karbamoil)-izoxazol4-karbonsav-metil-észtert 80 ml metanolban feloldunk, és az oldathoz 0 °C-on 50 ml vízben oldott 1,34 g (0,033 mól) nátrium-hidroxidot adunk. Az elegyet 12 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk, sósavval 1 pH-értékre beállítjuk és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kitermelés 5,7 g olaj, amit további tisztítás nélkül használunk a következő reakcióban.
3-(terc-Butil-karbamoil)-izoxazol-4-karbonsav-(2propinil)-észter (1.010 példa)
4.3 g (0,02 mól) 3-(terc-butil-karbamoil)-izoxazol4-karbonsavat és 1,5 g (0,0265 mól) propargil-alkoholt 150 ml etil-acetátban feloldunk, és az oldathoz 7,6 g (0,075 mól) N-metil-morfolint és 2,5 g (0,02 mól) N,Ndimetil-amino-piridint adunk. A reakcióelegyet 5 percig szobahőmérsékleten keveijük, majd 17,8 g 50 tömeg%os metilén-dikloridos propánfoszfonsavanhidrid-oldatot hozzácsepegtetünk, és az elegyet 8 órán át 45 °C-on és további 14 órán át szobahőmérsékleten keveijük. Az oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és citromsavoldattal extraháljuk, az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk és szilikagélen kromatografáljuk. A kitermelés 3 g.
lzoxazol-3,4-dikarbonsav-3-terc-butil-észter-4-etilészter
87,7 g (0,52 mól) 3-(l-pirrolidinil)-akrilsav-etilésztert 500 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és az oldathoz 500 ml tetrahidrofuránban oldott 2-klór-2hidroxi-imino-ecetsav-terc-butil-észtert adunk. Az ele6
HU 217 556 Β gyet a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük körülbelül 3 órán át. Ezután a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, 5 percig keverjük, majd sósavval újra megsavanyítjuk. Az oldatot etilacetáttal extraháljuk, és a szerves fázist 2n sósavval és vízzel mossuk. A terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. A kitermelés 50,6 g olaj.
Izoxazol-3,4-dikarbonsav-4-etil-észter g (0,125 mól) izoxazol-3,4-dikarbonsav-3-tercbutil-észter-4-etil-észtert 600 ml metilén-diklorid és 60 ml trifluor-ecetsav keverékében 2 órán át szobahőmérsékleten keverünk. A reakcióoldatot 1 liter vízbe öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel többször extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. így 21 g olajat kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel.
Izoxazol-4-karbonsav-etil-észter-3-karbonsavklorid
16,9 g (0,09 mól) izoxazol-3,4-dikarbonsav-4-etilésztert 200 ml toluolban feloldunk, az oldathoz 21,7 g (0,18 mól) szulfinil-kloridot adunk és 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és az így kapott 17,4 g olajat további tisztítás nélkül használjuk fel.
3-[1, l-Dimetil-(2-propinil)]-karbamoil-izoxazol-4karbonsav-etil-észter (1.027 példa)
5,8 g (0,028 mól) izoxazol-4-karbonsav-etil-észter3-karbonsav-kloridot 100 ml toluolban feloldunk, az oldatot 0-10 °C-ra lehűtjük és 4,73 g (0,057 mól) 1,110 dimetil-(2-propinil)-amint adunk hozzá. Az elegyet néhány órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és vizes citromsavoldattal és vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal extraháljuk. Ezután a reakcióelegyet szárazra pároljuk, és az így kapott maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. A kitermelés 3,5 g. Az olvadáspont 75-80 °C.
A fenti példákban leírtakhoz hasonló módon állítottuk elő az alábbi I. táblázat szerinti vegyületeket.
I. táblázat (I) általános képletű vegyületek
A példa száma R1 R2 R3 Olvadáspont (°C), 'H-NMR/ CDC13 vagy DMSO, δ (ppm)
1.001 -ch3 H -C(CH3)3 91-93
1.002 -ch3 H Ciklopropil 3,05 (m, 1H);3,94 (s, 3H);
1.003 -ch3 ch3 ch3 82-84
1.004 -ch3 ch3 c2h5 1,20 u. 1,30 (2t, 3H); 2,90 u. 3,15 (2s, 3H);
1.005 -c2h5 H C(CH3)3 85-88
1.006 -ch2ch2och3 H C(CH3)3 3,35 (s, 3H); 3,70 (t, 2H), 4,45 (t, 3H);
1.007 ch3 H CH(CH3)2 92-96
1.008 -ch3 H CH(CH3)C2H5 93-96
1.009 -ch2ch=ch2 H C(CH3)3 58-60
1.010 -ch2-c=ch H C(CH3)3 2,55 (m, 1H); 9,05 (s, 1H)
1.011 -c2h5 H CH(CH3)C2Hs 81-83
1.012 <h2— H C(CH3)3 1,45 (s, 9H); 5,35 (s, 2H)
1.013 -ch2—ci H C(CH3)3 95-103
1.014 -ch2ch2ch3 H C(CH3)3 58-60
1.015 -CH(CH3)2 H C(CH3)3 99-101
1.016 -c2h5 H Ciklopropil 65-70
1.017 -CH(CH3)2 H Ciklopropil 114-115
1.018 -ch2-c6h5 H Ciklopropil 98-100
HU 217 556 Β
1. táblázat (folytatás)
A példa száma R1 R2 R3 Olvadáspont (°C), 'H-NMR/ CDC13 vagy DMSO, δ (ppm)
1.019 H Ciklopropil 119-121
1.020 -CH2-C=CH H -CH(CH3)C2H5 2,60 (t, 1H); 9,10 (s, 1H)
1.021 ch2ch2och3 H CH(CH3)C2H5 1,00 (t, 3H); 3,22 (s, 3H)
1.022 -ch2-ch=ch2 H CH(CH3)C2H5 49-52
1.023 -CH(CH3)C3H5 H -ch3 83-87
1.024 -ch2ch=ch2 H -CH(CH3)C3H5 1,05 (d, 3H); 5,60-5,80 (m, 1H)
1.025 -c2h5 H -CH(CH3)C3H5 97-98
1.026 -ch2-c=ch H -CH(CH3)C3H5 1,35 (d, 3H);2,60(t, 1H)
1.027 -c2h5 H C(CH3)2 c=ch 75-82
1.028 C2H5 H -C(CH3)2CN 76-78
1.029 -c2h5 H 3-CF3-C6H4- 96-97
1.030 ch2ch2ci H -CH(CH3)C3Hs 79-82
1.031 -ch2c6h5 H -CH(CH3)C3H5 1,30 (d, 3H); 5,35 (s, 2H)
1.032 -(CH2)4CH3 H C(CH3)3 1,40 (s, 9H); 4,35 (t, 2H)
1.033 -C6Hu H -C(CH3)3 1,50 (s,9H); 5,00 (m, 1H)
1.034 -c2h5 H -c6h5 108-115
1.035 -c2h5 H 4-Cl C6H4 100-105
1.036 -ch2c=cch3 H -C(CH3)3 85-90
1.037 -CH2-(4-CH3-C6H4) H -C(CH3)3 3,80 (s, 3H); 8,95 (s, 1H)
1.038 -CH(CH3)CH=CH2 H -C(CH3)3 1,50 (s, 9H); 5,55 (m, 1H)
1.039 -ch2cci3 H C(CH,)3 4,95 (s, 2H); 9,15 (s, 1H)
1.040 ch,ch2och2ch2ci H -C(ch3)3 4,45 (m, 2H); 9,05 (s, 1H)
1.041 -CH2CH=C(CHj)2 H -C(ch3)3 4,80 (d, 2H); 9,00 (s, 1H)
1.042 -(CH2)2C=CH H -C(CH3)3 2,35 (m, 2H); 4,45 (t, 2H)
1.043 -(CH2)2C=CH H -C(ch3)3 2,70 (m, 2H); 9,00 (s, 1H)
1.044 -CH2C(CHj)=CH2 H -C(ch3)3 1,85 (s, 3H); 4,75 (s, 2H)
1.045 CH2C(CH3)3 H -C(CH3)3 87
1.046 -CH2CH(C1)CH3 H -C(CH3)3 1,50 (s, 9H); 5,30 (m, 1H)
1.047 -ch2c=cch2ci H -C(CH3)a 1,50 (s, 9H); 5,00 (m, 2H)
1.048 -(CH2)3CH2C1 H -C(CH3)3 1,50 (s, 9H);3,60(m, 2H)
1.049 -ch2-^0 H C(CH3)3 1,50 (s, 9H); 3,80-3,95 (m, 2H)
1.050 -ch2cf3 H -C(CH3)3 4,70 (q, 2H); 9,05 (s, 1H)
1.051 -CH2C(C2H5)=CH2 H -C(CH3)3 1,10 (t, 3H); 2,15 (q, 2H)
1.052 H -C(ch3)3 1,20 (d,6H); 4,90 (m, 1H)
HU 217 556 Β
I. táblázat (folytatás)
A példa száma R1 R2 R3 Olvadáspont (°C), 'H-NMR/ CDC13 vagy DMSO, δ (ppm)
1.053 -ch2ch2sch3 H -C(CH3)3 2,15 (s, 3H); 4,45 (t, 3H)
1.054 -c2h5 H -ch2c=ch2 1 ch3 4,05 (d, 2H); 9,05 (s, 1H)
1.055 -c2h5 H -C(CH3)CH=CH2 1 ch3 1,60 (s, 6H); 4,40 (q, 2H)
1.056 -c2h5 H c2h5 1 C-C=CH 1 c2h5 1,05 (t, 6H); 1,40 (t, 3H)
1.057 -c2h5 H C(CH3)C=CH 1 c3h7 1,75 (s, 3H); 2,45 (s, 1H)
1.058 -c2h5 H CH3 CHj 1 1 -C — CH 1 1 ch3 ch3 63-68
1.059 H -C(CHj)3 1,50 (s,9H); 4,95 (m, 1H)
1.060 -C2Hj H 1 -metil-ciklopropil 114-118
1.061 H -CH2CH=CHCC=CH 1 CH3 H -C(CH3)3 1,95 (s, 3H); 4,85 (d, 2H)
1.062 -c2h5 H -CH(CH3)2 81-87
1.0632) -c2h5 H CH(CH3)C3H5 95-100
1.064 -c2h5 H -CH(CH2)2C6H5 t ch3 1,35 (d,3H); 4,40 (q, 2H)
1.065 c2h5 H ch2chch3 1 (CH2)2C6H5 0,95 (d, 3H); 9,00 (s, 1H)
1.066» -c2h5 H -CH(CH3)C3H5 98-105
1.067 -ch2c=ch H -CH(CH2)2C6Hs 1 ch3 1,30 (d, 3H); 4,90 (d, 2H)
1.068 -c2h5 H -CH(CH3)C6H5 1,20 (t, 3H); 9,40 (d, 2H)
1.0690 -c2h5 H -CH(CH3)C6H5 1,20 (t, 3H); 9,40 (d, 2H)
1.0702) -c2h5 H -CH(CH3)C6H5 1,20 (t, 3H); 9,40 (d, 2H)
1.071 H -C(CH3)3 1,35 (s, 9H); 1,75 (m, 4H)
1.072 •“-Q H -C(CH3)3 1,35 (s, 9H); 9,80 (s, 1H)
HU 217 556 Β
I. táblázat (folytatás)
A példa száma R1 R2 R3 Olvadáspont (°C), 'H-NMR/ CDC13 vagy DMSO, δ (ppm)
1.073 -CH2CH2ON=C(CH3)2 H -C(CH3)3 1,40 (s, 9H); 4,15 (m, 2H)
1.074 -ch2ch2c=ch2 1 ch3 H -C(CH3)3 1,75 (s, 3H); 4,35 (t, 3H)
1.075 -CHCH2ON=C(CH3)2 1 CH3 H -C(CH3)3 85-86
1.076 ?ώθ H -C(CH3)3
1.077 -N=C(CH3)2 H -C(CH3)3
1.078 -CH2CH2Sí(CH3)3 H -C(CH3)3
1.079 -CH2CH2N(CH3)2 H -C(CH3)3
1.080 -ch2ch=noc2h5 H -C(ch3)3
1.081 -CHCO2CH(CH3)2 1 CHj H -C(CH3)3
1.082 -CH(CH3)CO2CH3 H -C(CH3)3
1.083 -CH(CH3)CONH2 H -C(CH3)3
1.084 -c6h5 H -C(CH3)3 77-79
1.085 4-Cl-C6H4 H -C(CH3)3 135
1.086 4-CHj C6H4- H C(CH3)3 102-103
1.087 -CH(CH3)2 0 HjC H -C(CH3)3
') (+)-cnantiomer, 2' (-)-enantiomer.
Alkalmazási példák
Az (I) általános képletű izoxazol-karbonsav-amidok gyomirtó hatását a következő üvegházi kísérletekkel igazoltuk.
Tenyésztő edényekként műanyag virágcserepeket használtunk, a szubsztrátum körülbelül 3% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A kísérleti növények magjait fajták szerint külön vetettük el.
A kikelés utáni kezelés céljára a kísérleti növényeket növekedési formájuktól függően 3-15 cm növekedési magasságig neveltük, és csak ez után kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Ehhez a kísérleti növényeket közvetlenül elvetettük, és ugyanabban a cserépben neveltük fel, vagy a növényeket mint csíranövényeket külön felneveltük, és a kezelés előtt néhány nappal a kísérleti cserepekbe ültettük. A kikelés utáni kezelésnél a hatóanyag felhasználási mennyisége 3,0 kg/hektár.
A növényeket a fajtától függően 10-25 °C, illetve 20-35 °C hőmérsékleten tartottuk. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket ápoltuk, és kiértékeltük reakciójukat az egyes kezelésekre.
A kiértékelést 0-100 skálával végeztük. Ennél a 100 azt jelenti, hogy a növény nem fejlődött, illetve legalább a föld feletti részei teljesen tönkrementek, és 0 azt jelenti, hogy a növény nem károsodott vagy a növekedése normális volt.
Az üvegházban a kísérletekhez az alábbi növényfaj-
tákat használtuk:
Latin név Magyar név Rövidítés
Centaurea cyanus búzavirág CENCY
Galium aparine ragadós galaj GALAP
Viola ssp. árvácskafélék VIOSS
Az alábbi összehasonlítás a táblázatban szemlélteti a találmány szerinti 1.001 vegyület sokkal jobb gyomirtó hatását az EP-A 418 667 számú európai szabadal10
HU 217 556 Β mi leírás 3.116 számú, A-val jelzett vegyületéhez hasonlítva.
Táblázat
Nemkívánatos széles levelű növények irtása kikelés utáni kezeléssel, 3,0 kg/hektár hatóanyaggal. A hatóanyag olyan (I) általános képletű vegyület, amelynek képletében R^metilesöpört, R2=hidrogénatom és R3 terc-butil-csoport (1.001 vegyület). Az összehasonlító, különben azonos A vegyületben az izoxazolgyűrű 5helyzetű szénatomja hidrogénatom helyett metilcsoportot hordoz.
Példa 1.001 A
R H CHj
Felhasznált mennyiség (kg/hektár) 3,0 3,0
Kísérleti növények (%-os károsodás)
CENCY 100 0
GALAP 95 0
VIOSS 100 0
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamidszármazékok - a képletben
    R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva lehet 1-5 halogénatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-3 szénatomos alkil-tio-, 1-6 szénatomos alkánimin-oxi-csoporttal, 5 tagú, telített vagy telítetlen heterociklusos csoporttal, amely heteroatomként egy oxigénés/vagy nitrogénatomot tartalmaz, és a heterociklusos csoport adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, továbbá 3-6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, adott esetben halogénatommal vagy 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoporttal, vagy
    R1 jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben 3-6 szénatomos alkinilcsoporttal szubsztituált 3-6 szénatomos alkenilcsoport, 5-6 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben halogénatommal szubsztituált 3-6 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy -N=CR8R9 általános képletű csoport, amelyben R8 és R9 4-7 metiléncsoportot tartalmazó alkilénlánc;
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, és
    R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálva lehet ciano-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, amely szubsztituálva lehet 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 3-8 szénatomos alkenil- vagy 3-8 szénatomos alkinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogénalkil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport és - ha R2 hidrogénatom - növényekre elviselhető sóik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok, amelyek képletében R1 jelentése 1 -6 szénatomos alkil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok, amelyek képletében R3 jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok, amelyek képletében R* jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.
  6. 6. Eljárás az (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékok - a képletben R1, R2 és R3 az 1. igénypontban meghatározottak - és - ha R2 hidrogénatom - növényekre elviselhető sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű enamint - a képletben R1 a fenti jelentésű, R6 és R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy együtt -CH2CH2CH2CH2- vagy -CH2CH2CH2CH2-élcsoportot alkotnak, és ezekben a csoportokban egy metiléncsoport helyett oxigén-, kénatom vagy -Népcsoport lehet - (III) általános képletű hidroxámsavkloriddal - a képletben R2 és R3 a fenti jelentésűek reagáltatunk, vagy
    b) egy (IV) általános képletű savat - a képletben R2 és R3 a fenti jelentésűek - egy (V) általános képletű alkohollal - a képletben R1 a fenti jelentésű - ismert módon észterezünk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet - ha R2 hidrogénatom - növényekre elviselhető sójává átalakítjuk.
  7. 7. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származékot - a képletben R1, R2 és R3 az 1. igénypontban meghatározottak - vagy - ha R2 hidrogénatom - növényekre elviselhető sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.
  8. 8. Eljárás káros növények irtására, azzal jellemezve, hogy a növényeket és/vagy életterüket az (I) általános képletű izoxazol-karbonsavamid-származék - a képletben R1, R2 és R3 az 1. igénypontban megadott jelentésűek - vagy - ha R2 hidrogénatom - növényekre elviselhető sója hatásos mennyiségével kezeljük.
HU9401963A 1992-04-29 1993-04-16 Izoxazol-karbonsavamid-származékok, előállításuk, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás alkalmazásukra HU217556B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4214010A DE4214010A1 (de) 1992-04-29 1992-04-29 Isoxazolcarbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9401963D0 HU9401963D0 (en) 1994-09-28
HUT68806A HUT68806A (en) 1995-07-28
HU217556B true HU217556B (hu) 2000-02-28

Family

ID=6457693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401963A HU217556B (hu) 1992-04-29 1993-04-16 Izoxazol-karbonsavamid-származékok, előállításuk, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás alkalmazásukra

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5576270A (hu)
EP (1) EP0638074B1 (hu)
JP (1) JPH07506102A (hu)
KR (1) KR950701324A (hu)
AT (1) ATE178322T1 (hu)
BR (1) BR9306170A (hu)
CA (1) CA2117499A1 (hu)
DE (2) DE4214010A1 (hu)
HU (1) HU217556B (hu)
WO (1) WO1993022295A1 (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030064429A1 (en) * 1999-08-24 2003-04-03 Agouron Pharmaceuticals, Inc. Efficient methods for the preparation of rhinovirus protease inhibitors, key intermediates and a continuous membrane reactor useful for preparing the same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5201932A (en) * 1989-09-22 1993-04-13 Basf Aktiengesellschaft Carboxamides
EP0418667B1 (de) * 1989-09-22 1995-08-16 BASF Aktiengesellschaft Carbonsäureamide
US5001124A (en) * 1990-02-02 1991-03-19 Syntex (U.S.A.) Inc. 4-isoxazolecarboxamide derivatives
GB9209330D0 (en) * 1992-04-30 1992-06-17 Roussel Lab Ltd Chemical compounds

Also Published As

Publication number Publication date
BR9306170A (pt) 1998-01-13
DE4214010A1 (de) 1993-11-04
HU9401963D0 (en) 1994-09-28
DE59309487D1 (de) 1999-05-06
CA2117499A1 (en) 1993-11-11
EP0638074B1 (de) 1999-03-31
US5576270A (en) 1996-11-19
HUT68806A (en) 1995-07-28
EP0638074A1 (de) 1995-02-15
KR950701324A (ko) 1995-03-23
JPH07506102A (ja) 1995-07-06
WO1993022295A1 (de) 1993-11-11
ATE178322T1 (de) 1999-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU207788B (en) Herbicide compositions containing amides of carboxylic acids and as active components and process for producing the active components
US5538939A (en) Acylamino-substituted isoxazole or isothiazole derivatives, their preparation and their use
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
JP3027196B2 (ja) ２−シクロヘキサン−１，３−ジオン−ベンゾイル誘導体
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
EP0716653B1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
US5939359A (en) Herbicidal pyrazine derivatives
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
JPH10504031A (ja) サッカリン誘導体
SK103598A3 (en) Pyrazole-4-yl-hetaroyl derivatives as herbicides
PL171954B1 (pl) Pochodna 4-benzoiloizoksazolu i sposób wytwarzania pochodnej 4-benzoiloizoksazolu PL PL
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
US5716905A (en) Saccharin derivatives
US5716906A (en) Saccharin derivatives
HU217556B (hu) Izoxazol-karbonsavamid-származékok, előállításuk, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás alkalmazásukra
US5723415A (en) 5-hydroxypyrazol-4-ylcarbonyl-substituted saccharin derivatives
JPH08505635A (ja) アザアントラキノンおよびアザキサントンの誘導体、ならびにこれを含有する除草剤および植物生長制御剤
HU207204B (en) Herbicide compositions containing esters of cinnamonic acid and process for producing esters of cinnamonic acid
US5637554A (en) 5-substituted 4-methyl-5H-indeno[3,2-b]pyridines and 9-substituted 1-methyl-9H-indeno[2,3-c]pyridines, their preparation and use as herbicides and plant growth regulators
HU212620B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds
EP0777654B1 (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
US5543416A (en) Cyanoisoxazoles
US6083880A (en) Saccharine-5-carbonyl-cyclohexane-1, 3, 5-trione derivatives, their preparation and their use as herbicides
HU217460B (hu) 3-Aril-uracil-származékok, előállításuk és alkalmazásuk, ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények és az utóbbiak előállítása

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee