CN108047106A - 硫双灭多威的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫双灭多威的制备方法，包括以下步骤：(1)将溶剂分成两份，将灭多威溶于其中一份中，得到灭多威溶液；将4‑二甲氨基吡啶溶于另一份中，得到含催化剂的溶剂；(2)将二氯化硫分成两份，在密闭条件下，在含催化剂的溶剂中先滴加其中一份二氯化硫，再同时滴加另一份二氯化硫和步骤(1)所得的灭多威溶液进行滴加反应，滴加完成后进行保温反应，得到硫双灭多威。该制备方法具有反应选择性高、所得产品纯度高，硫双灭多威异构体含量小于0.4％、收率高等优点。

Description

硫双灭多威的制备方法
技术领域
本发明属于农药化合物合成技术领域，尤其涉及一种硫双灭多威的制备方法。
背景技术
硫双灭多威(简称硫双威)，英文通用名thiodicarb，又名拉维因，是第二代氨基甲酸酯类杀虫剂，它是在灭多威的基础上进一步改进而来的低毒化衍生物之一，即通过一个硫醚链连接两个灭多威分子形成双氨基甲酸酯，毒性只有灭多威的十分之一左右，是一种高效、广谱、低毒、内吸性胃毒杀虫剂。该产品于1977年由美国联碳公司和瑞士汽巴一嘉基公司同时开发，1984年投产。到目前为止，已在世界上三十几个国家注册登记，年销量达数千吨。该药广泛用于棉花、蔬菜、果树、茶叶、烟草、森林、小麦等作物，对鳞翅目、同翅目、膜翅目、双翅目，鞘翅目等害虫的幼虫特别有效，是国内目前防治抗性棉铃虫的优良品种。
硫双灭多威一般采用以下路线合成：
硫双灭多威纯品为白色晶体，原药为浅棕褐色晶体，熔点173～174℃，相对密度1.442(20℃)，蒸气压5.1×10-3Pa(20℃)。溶解性(25℃)为：二氯甲烷150g/kg，丙酮8g/kg，甲醇5g/kg，二甲苯3g/kg，水35mg/kg。中性条件下稳定，酸性条件缓慢水解(pH值3时，半衰期为9天)，碱性条件迅速水解，60℃时稳定，水悬液因日光而分解，遇酸、碱、金属盐、黄铜和铁锈易分解，在生物活性土壤中半衰期＜2天。
氨基甲酸酯类杀虫剂以其卓越的杀虫活性，与有机磷和拟除虫菊酯一起成为杀虫剂的主体，但这类杀虫剂(如灭多威、克百威、涕灭威)对哺乳动物的毒性较高，使其中不少品种的应用受到了一定的限制，特别是近年来国内外对高毒农药品种限用或禁用的发展趋势，开发生产高品质，高效、低毒化的农药品种，这也是目前世界农药的研究重点。由于硫双灭多威对抗性棉铃虫有较高的防效，同时生物降解快，毒性低，对作物无药害，因而成为近年国内外发展较快的低毒化农药品种，销量也持续增长。
由于全球环境形式日趋严峻，为了进一步降低化学农药对环境的影响，生产高品质农药，降低农药中非有效成分的含量也是目前农药发展的方向之一，目前对硫双灭多威中非硫杂质的要求由原来的0.6％提高到0.4％，然而传统的工艺无法解决此问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应选择性高、所得产品纯度高，硫双灭多威异构体含量小于0.4％、收率高的硫双灭多威的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种硫双灭多威的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂分成两份，将灭多威溶于其中一份中，得到灭多威溶液；将4-二甲氨基吡啶溶于另一份中，得到含催化剂的溶剂；
(2)将二氯化硫分成两份，在密闭条件下，在含催化剂的溶剂中先滴加其中一份二氯化硫，再同时滴加另一份二氯化硫和步骤(1)所得的灭多威溶液进行滴加反应，滴加完成后进行保温反应，得到硫双灭多威。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，在-5～5℃条件下先滴加其中一份二氯化硫，所述保温反应的温度为15℃～25℃，滴加反应过程中逐步升温至保温反应温度，滴加反应时间为4h～6h，保温反应时间为4h～6h。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，所述溶剂为吡啶、甲苯和二甲苯中的一种。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，4-二甲氨基吡啶的用量为灭多威质量的0.1～1％。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，所述灭多威与总二氯化硫的摩尔比为1︰0.54～0.60。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，先滴加的其中一份二氯化硫的质量为二氯化硫总质量的1/3～1/2。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，灭多威与总溶剂的摩尔比为1︰6～10。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述灭多威溶液中，溶剂的质量为灭多威质量的1.54～2倍。
上述的硫双灭多威的制备方法，优选的，保温反应结束后，在反应液中加入甲醇淬灭，淬灭过程中控制温度＜30℃，过滤，干燥，得到硫双灭多威。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用低温催化反应制备硫双灭多威，具体地，以灭多威和二氯化硫为原料，以4-二氨基吡啶为催化剂，原料以低温双滴加方式加入溶剂中，在4-二氨基吡啶的催化下低温即可进行合成反应生成硫双灭多威，由于催化剂4-二氨基吡啶的加入，反应在低温下进行，降低了中间体吡啶硫鎓盐和灭多威反应的活化能，从而降低了灭多威因为高温转位的可能；另外采用滴加的方式降低反应液中灭多威的浓度，也降低了灭多威转位的几率，因此杂质异构体的含量大大降低，从而达到提高硫双灭多威的选择性和降低产品中硫双灭多威异构体的目的。并且也降低了二氯化硫自身分解，提高了产品的主含量。经检测，本发明合成反应的转化率大于99％，产品硫双灭多威纯度大于97％，产品收率大于85％(以灭多威计)，除硫以外的硫双灭多威异构体含量小于0.4％，合成得到的硫双灭多威达到国际先进水平。
2、本发明工艺操作简单，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入225g吡啶和1.62g4-二甲氨基吡啶(DMAP)。密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加74.5g二氯化硫(质量含量按照83％计算，下同)中的1/3；然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(162.2g灭多威溶于250g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.3％，在反应液中加入285g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量156.6g，硫双灭多威质量百分含量为97.2％，收率85.9％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.32％。
实施例2：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入225g吡啶和1.62g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加72.0g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(162.2g灭多威溶于250g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.29％，在反应液中加入285g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量155.4g，硫双灭多威质量百分含量为97.5％，收率85.5％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.34％。
实施例3：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入225g吡啶和1.62g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加67.01g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(162.2g灭多威溶于250g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.28％，在反应液中加入285g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量154.7g，硫双灭多威质量百分含量为97.4％，收率85.0％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.31％。
实施例4：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入191g吡啶和0.81g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加33.5g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量0.29％，在反应液中加入189g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.77g，硫双灭多威质量百分含量为97.2％，收率85.3％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.29％。
实施例5：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入191g吡啶和0.8g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加36.0g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.26％，在反应液中加入189g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.76g，硫双灭多威质量百分含量为97.1％，收率85.2％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.28％。
实施例6：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入191g吡啶和0.81g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，先滴加37.2g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.3％，加入189g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.51g，硫双灭多威质量百分含量为97.3％，收率85.1％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.26％。
实施例7：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入270.5g吡啶和0.81g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，滴加33.5g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.30％，加入237.6g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟。过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.27g，硫双灭多威质量百分含量97.6％，收率85.1％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.27％。
实施例8：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入270.5g吡啶和0.81g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，滴加36.0g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.29％，加入237.6g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟。过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.41g，收率85.07％，硫双灭多威质量百分含量为97.4％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.26％。
实施例9：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入270.5g吡啶和0.81g4-二甲氨基吡啶(DMAP)，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，滴加37.2g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.29％，加入237.6g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟。过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量77.67g，收率85.15％，硫双灭多威质量百分含量为97.16％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.28％。
对比例1：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入270.5g吡啶，冰浴降温至-5～5℃，密封反应体系，冰浴降温至-5～5℃，滴加37.25g二氯化硫中的1/3，然后逐步升温至20℃的过程中同时滴加灭多威的吡啶溶液(81.1g灭多威溶于125g吡啶所得)和剩余的二氯化硫，4小时内滴完。滴加完毕后再在20℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为3.3％，加入237g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量65.12g，硫双灭多威质量百分含量为95.4％，收率70.1％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.62％，不符合硫双灭多威异构体含量小于0.4％的要求。
对比例2：
在带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入81.1g灭多威和395.5g吡啶，密封反应体系，控温在25℃，滴加37.25g二氯化硫，5小时内滴完。滴加完毕后再在25℃下保温反应4小时。反应完毕后检测反应液中灭多威含量为0.28％，加入237g甲醇进行淬灭，室温下搅拌洗涤30分钟，过滤，所得滤渣在50℃下干燥，即为硫双灭多威产品。
经检测，产品质量74.26g，收率79.1％硫双灭多威质量百分含量为94.4％，硫双灭多威异构体总质量百分含量为0.59％，不符合硫双灭多威异构体含量小于0.4％的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫双灭多威的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂分成两份，将灭多威溶于其中一份中，得到灭多威溶液；将4-二甲氨基吡啶溶于另一份中，得到含催化剂的溶剂；
(2)将二氯化硫分成两份，在密闭条件下，在含催化剂的溶剂中先滴加其中一份二氯化硫，再同时滴加另一份二氯化硫和步骤(1)所得的灭多威溶液进行滴加反应，滴加完成后进行保温反应，得到硫双灭多威。
2.根据权利要求1所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，在-5～5℃条件下先滴加其中一份二氯化硫，所述保温反应的温度为15℃～25℃，滴加反应过程中逐步升温至保温反应温度，滴加反应时间为4h～6h，保温反应时间为4h～6h。
3.根据权利要求2所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，所述溶剂为吡啶、甲苯和二甲苯中的一种。
4.根据权利要求3所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，4-二甲氨基吡啶的用量为灭多威质量的0.1～1％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，所述灭多威与总二氯化硫的摩尔比为1︰0.54～0.60。
6.根据权利要求5所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，先滴加的其中一份二氯化硫的质量为二氯化硫总质量的1/3～1/2。
7.根据权利要求6所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，灭多威与总溶剂的摩尔比为1︰6～10。
8.根据权利要求7所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述灭多威溶液中，溶剂的质量为灭多威质量的1.54～2倍。
9.根据权利要求6～8任一项所述的硫双灭多威的制备方法，其特征在于，保温反应结束后，在反应液中加入甲醇淬灭，淬灭过程中控制温度＜30℃，过滤，干燥，得到硫双灭多威。
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Denomination of invention: Preparation method of thiobis Methomyl

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