CN114031533B - 一种高含量硫双威的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高含量硫双威的制备方法，涉及化工合成技术领域；以N‑甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，以所述甲基甲酰胺硫脒与灭多威为原料在催化剂作用下进行缩合反应，生成含有硫双威的混合液，将所述混合液加水降温，获得溶液和结晶，过滤溶液和结晶，洗涤滤出的结晶，再离心过滤结晶和洗涤剂，将离心过滤后的结晶干燥，获得硫双威，含量≥98.0％，以灭多威计，总收率≥95.0％；本发明提供的方法，降低了安全职业健康危害风险，工艺更加安全，操作方便，避免了使用吡啶，带来的生产现场恶臭气味，并减轻了环保压力，降低了生产成本，显著提高硫双威的产品质量、收率，达到出口的标准。
Description
技术领域
本发明公开一种方法，涉及化工合成技术领域，具体地说是一种高含量硫双威的制备方法。
背景技术
硫双威是一种广谱、速效杀虫剂，作为高毒农药灭多威的低毒化衍生产品，该品种的开发具有重要的现实意义。目前国内外需求量依然很旺，产品市场前景广阔。
目前硫双威合成方法主要有三种，一是三甲基氯硅烷－灭多威法，原料来源困难，产品收率低(以灭多威计收率约50％)，成本高，难于工业化；二是氟化氢－灭多威肟法，工艺流程复杂，成本高，同时还用到具有腐蚀性的气体氟化氢，对设备材质要求苛刻，“三废”数量多，难处理，因而也不利于工业化；三是灭多威法，是目前工业化生产硫双威的主要方法，该方法存在许多不足之处：比如使用原料吡啶，生产车间的环境差，吡啶非常难闻的气味，恶臭味道浓，而且吡啶废水，预处理和生化降解处理比较困难而且生产周期较长，生产效率低，且含量、收率不高，硫双威含量95％左右，收率一般只有80％左右，最高不超过85％。
发明内容
本发明针对现有技术的问题，提供一种高含量硫双威的制备方法，具有反应过程温和，工艺流程简单，操作安全方便，产品质量好、收率高，并且生产成本低，三废量较少，达到清洁生产的要求，适合大规模工业化生产的特点。
本发明提出的具体方案是：
一种高含量硫双威的制备方法，以N-甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，
以所述甲基甲酰胺硫脒与灭多威为原料在催化剂作用下剪切混合进行缩合反应，生成含有硫双威的混合液，将所述混合液加水降温，获得溶液和结晶，过滤溶液和结晶，
洗涤滤出的结晶，再离心过滤结晶和洗涤剂，将离心过滤后的结晶干燥，获得硫双威。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述催化剂包括三(羟甲基)甲胺基丙磺酸、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、2-羟基乙磺酸、三氟甲基磺酸、1-羟基乙磺酸单钠盐、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、对羟基苯酚磺酸中的一种或几种。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中灭多威与催化剂的质量比例为1：0.001-0.05。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述灭多威、二氯化硫及N-甲基甲酰胺的摩尔比例为1：0.5-0.65：8-15。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述生成甲基甲酰胺硫脒，包括：
-5-20℃条件下，在N-甲基甲酰胺中滴加二氯化硫，生成甲基甲酰胺硫脒。优选地，滴加时间0.5-1h，保温时间0.5-1h。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中-5-20℃，以所述甲基甲酰胺硫脒与灭多威为原料，在催化剂作用下剪切混合进行缩合反应至反应完全，调节温度至10-30℃，加水搅拌混合液，再使所述混合液降温结晶。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中灭多威、水及洗涤剂的质量比例为1：1.5-3：1.5-3.5。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中将所述离心过滤后的结晶进行真空干燥，其中干燥温度为40-50℃，减压条件的真空度为-0.1～(-0.06MPa)，干燥时间为1-3h。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述过滤溶液和结晶之后，包括：
将滤出的溶液碱化，分层后，将下层溶液进行三废处理，将上层溶液回收。
本发明还提供一种高含量硫双威，通过所述的一种高含量硫双威的制备方法获得。
本发明还提供一种高含量硫双威的应用，即利用所述的一种高含量硫双威进行的应用。
本发明的有益之处是：
本发明提供一种高含量硫双威的制备方法，与现有技术相比，N-甲基甲酰胺替代吡啶、不使用二甲苯等有机溶剂，降低了安全职业健康危害风险，工艺更加安全，操作方便，避免了使用吡啶，带来的生产现场恶臭气味，生产的废水毒性高，难生物降解的环保问题，减轻了环保压力，清洁生产；
并且本发明方法便于物料快速混合反应，现有技术生产工艺的合成反应时间为9-20小时，本发明合成反应时间能够缩短到2-4小时，
本发明方法获得了高含量的硫双威，硫双威含量≥98.0％，达到出口的要求，以灭多威计，总收率≥95.0％，比国内其它工艺收率高出5-14％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种高含量硫双威的制备方法，以N-甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，
以所述甲基甲酰胺硫脒与灭多威为原料在催化剂作用下，在高剪切乳化机中，进行缩合反应，生成含有硫双威的混合液，将所述混合液加水降温，获得溶液和结晶，过滤溶液和结晶，
洗涤滤出的结晶，再离心过滤结晶和洗涤剂，将离心过滤后的结晶干燥，获得硫双威。
在本发明技术方案的基础上，本发明的一些实施例中，优选地，可采用的所述催化剂包括三(羟甲基)甲胺基丙磺酸、1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、2-羟基乙磺酸、三氟甲基磺酸、1-羟基乙磺酸单钠盐、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、对羟基苯酚磺酸中的一种或几种，并且作为进一步优选，可确定灭多威与催化剂的质量比例为1：0.001-0.05。
而在上述实施例的基础上，或另一些实施例中所述的一种高含量硫双威的制备方法中可以优选确定所述灭多威、二氯化硫及N-甲基甲酰胺的摩尔比例为1：0.5-0.65：8-15。
并且在上述实施例的基础上，或另一实施例中所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述生成甲基甲酰胺硫脒，可以包括：
-5-20℃条件下，在N-甲基甲酰胺中滴加二氯化硫，滴加时间0.5～1h，保温时间0.5～1h，生成甲基甲酰胺硫脒。优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中-5-20℃，保温2～4h条件下，以所述甲基甲酰胺硫脒与灭多威为原料，在催化剂作用下，在高剪切乳化机中，进行缩合反应至反应完全，调节温度至10-30℃，加水搅拌混合液，再使所述混合液降温结晶。
并且作为优选，在所述的一种高含量硫双威的制备方法中灭多威、水及洗涤剂甲醇的质量比例可以为1：1.5-3：1.5-3.5。
优选地，所述的一种高含量硫双威的制备方法中将所述离心过滤后的结晶进行真空干燥，其中干燥温度为40-50℃，减压条件的真空度为-0.1～(-0.06MPa)，干燥时间为1-3h。
而在上述实施例的基础上，或另一实施例中所述的一种高含量硫双威的制备方法中所述过滤溶液和结晶之后，可以包括：
将滤出的溶液碱化，分层后，将下层溶液进行三废处理，将上层溶液回收的步骤。(是否去掉)
为进一步具体阐述上述实施例，可以将实施例应用在工业化生产中，仅以部分事例代表实施例在生成中实现过程，在本发明技术方案框架下并不需要限制实施例调节实际生产中的反应条件、原料用量以及使用设备等。
事例1：
在1500L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺900kg，调节温度-5-5℃滴加二氯化硫100kg，滴加时间0.5-1h，滴加完毕，保温时间0.5-1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入3000L高剪切乳化机中，调节温度-5-5℃，加入三(羟甲基)甲胺基丙磺酸1kg与灭多威300kg，进行缩合反应2-3h，调节温度10-15℃，加入水500kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇500kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，经三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-45℃，真空度-0.1～(-0.06MPa)条件下真空干燥，得到硫双威312.4kg，含量98.2％，以灭多威计，总收率95.5％。
事例2：
在3000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺1600kg，调节温度-5-10℃滴加二氯化硫140kg，滴加时间0.5-1h，滴加完毕，保温时间0.5-1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入5000L高剪切乳化机中，调节温度5-20℃，加入1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐1.4kg与灭多威400kg，进行缩合反应2-4h，调节温度10-20℃，加入水720kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇720kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，经三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.07MPa)条件下真空干燥，得到硫双威417kg，含量98.4％，以灭多威计，总收率95.8％。
事例3：
在3000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺1900kg，调节温度-5-10℃滴加二氯化硫192kg，滴加时间0.5-1h，滴加完毕，保温时间0.5-1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入5000L高剪切乳化机中，调节温度10-20℃，加入1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2.5kg与灭多威500kg，进行缩合反应3h，调节温度10-20℃，加入水1050kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇1050kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.08MPa)条件下真空干燥，得到硫双威521kg，含量98.1％，以灭多威计，总收率95.5％。
事例4：
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺2700kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫238kg，滴加时间0.7h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入6300L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入2-羟基乙磺酸4.2kg与灭多威600kg，进行缩合反应3.5h，调节温度10-20℃，加入水1500kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇1500kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥得到硫双威624kg，含量98.5％，以灭多威计，总收率95.7％。
事例5
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺3375kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫311kg，滴加时间1h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入8000L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入三氟甲基磺酸6kg与灭多威750kg，进行缩合反应4h，调节温度10-20℃，加入水2100kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇2100kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥，得到硫双威779kg，含量98.4％，以灭多威计，总收率95.4％。
事例6：
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺3600kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫345kg，滴加时间1h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入10000L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入1-羟基乙磺酸单钠盐4.5kg与灭多威900kg，进行缩合反应4h，调节温度10-20℃，加入水2250kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇2250kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度--0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥，得到硫双威938kg，含量98.1％，以灭多威计，总收率95.5％。
事例7：
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺3600kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫345kg，滴加时间1h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入10000L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入1-羟基乙磺酸单钠盐1.5kg、三(羟甲基)甲胺基丙磺酸2.5kg与灭多威900kg，进行缩合反应4h，调节温度10-20℃，加入水2250kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇2250kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度--0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥，得到硫双威940kg，含量98.2％，以灭多威计，总收率95.8％。
事例8：
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺3600kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫345kg，滴加时间1h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入10000L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入三氟甲基磺酸1kg、三氟甲基磺酸钠2.6kg与灭多威900kg，进行缩合反应4h，调节温度10-20℃，加入水2250kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇2250kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥，得到硫双威937kg，含量98.1％，以灭多威计，总收率95.4％。
事例9：
在5000L搪玻璃反应釜中，投入N-甲基甲酰胺3600kg，调节温度0-10℃滴加二氯化硫345kg，滴加时间1h，滴加完毕，保温时间1h，生成甲基甲酰胺硫脒，
然后，将甲基甲酰胺硫脒放入10000L高剪切乳化机中，调节温度6-20℃，加入三氟甲基亚磺酸钠3kg、对羟基苯酚磺酸1.5kg与灭多威900kg，进行缩合反应4h，调节温度10-20℃，加入水2250kg，搅拌1h，降温结晶，
0-5℃过滤，过滤出的湿料结晶，投入甲醇2250kg洗涤釜中，搅拌洗涤1h，离心过滤，其中第一次过滤出的水相，加入氢氧化钠碱化，分层，下层为废水，去三废站处理，上层为N-甲基甲酰胺，回用；第二次过滤出的甲醇母液，进行蒸馏回用，过滤出的固体结晶，投入干燥机，在40-50℃，真空度-0.1～(-0.09MPa)条件下真空干燥，得到硫双威935kg，含量98.5％，以灭多威计，总收率95.6％。
事例10：(对比例)
所有操作参数与事例6相同，不同之处是：对比例不使用催化剂。得到硫双威831kg，含量95.2％，以灭多威计，总收率82.1％。
上述具体在生产中的实施例事例仅为部分本发明的具有实施，其中催化剂的使用并未一一例举，可以在本发明技术方案的框架下根据实际情况进行选择和搭配。
本发明还提供一种高含量硫双威，可通过以上所述的一种高含量硫双威的制备方法获得。以及一种高含量硫双威的应用。其中本发明提供的高含量硫双威能够更好的应用于对蚜虫、棉铃虫等多种害虫的灭杀，且杀虫活性与灭多威相近，毒性较灭多威低。并且对茎叶喷雾和种子处理时，本发明的硫双威具有触杀和胃毒作用，对主要的鳞翅目、鞘翅目和双翅目害虫均有效，对鳞翅目的卵和成虫也有较高的活性。可适用于棉花、果树、蔬菜、水稻及经济作物等防治，且对鱼、鸟安全，无慢性中毒，无致癌、致畸、致突变作用，对作物安全。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种高含量硫双威的制备方法，其特征是以N-甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫醚，
以所述甲基甲酰胺硫醚与灭多威为原料在催化剂作用下剪切混合进行缩合反应，生成含有硫双威的混合液，将所述混合液加水降温，获得溶液和结晶，过滤溶液和结晶，所述催化剂包括三（羟甲基）甲胺基丙磺酸、1-烷基（羟基）-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、2-羟基乙磺酸、三氟甲基磺酸、1-羟基乙磺酸单钠盐、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基亚磺酸钠、对羟基苯酚磺酸中的一种或几种,
洗涤滤出的结晶，再离心过滤结晶和洗涤剂，将离心过滤后的结晶干燥，获得硫双威。
2.根据权利要求1所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是灭多威与催化剂的质量比例为1：0.001-0.05。
3.根据权利要求1所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是所述灭多威、二氯化硫及N-甲基甲酰胺的摩尔比例为1：0.5-0.65：8-15。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是所述生成甲基甲酰胺硫醚，包括：-5℃至20℃条件下，在N-甲基甲酰胺中滴加二氯化硫，生成甲基甲酰胺硫醚。
5.根据权利要求4所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是-5℃至20℃条件下，以所述甲基甲酰胺硫醚与灭多威为原料，在催化剂作用下剪切混合，进行缩合反应至反应完全，调节温度至10-30℃，加水搅拌混合液，再使所述混合液降温结晶。
6.根据权利要求1或5所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是灭多威、水及洗涤剂的质量比例为1：1.5-3：1.5-3.5。
7.根据权利要求1所述的一种高含量硫双威的制备方法，其特征是所述过滤溶液和结晶之后，包括：将滤出的溶液碱化，分层后，将下层溶液进行三废处理，将上层溶液回收。
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