CN103242196A - 环丙烷羧酸酯类化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式（I）结构的环丙烷羧酸酯类化合物，其制备方法及其应用。所述环丙烷羧酸酯类化合物可以用于防治农业害虫，尤其是鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。本发明以百树菊酯作为对照，测试了本发明提供的式（I）化合物的防治棉铃虫和蚜虫的效果，结果表明，本发明提供的化合物对棉铃虫和蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种环丙烷羧酸酯类化合物、其制备方法及其应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物是一类仿生合成的杀虫剂，可以用于多种害虫，并且具有较高的杀虫活性。拟除虫菊酯类化合物具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，在害虫的防治领域得到了广泛的应用。
现有技术公开了多种拟除虫菊酯类化合物，如百树菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯等，虽然这类化合物具有良好的杀虫活性，但是随着长期连续单一使用，害虫对农药产生了抗药性，因此需要开发新的化合物。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种环丙烷羧酸酯类化合物，其制备方法及其应用，本发明提供的环丙烷羧酸酯类化合物对害虫具有良好的防治效果。
本发明提供了一种具有式（I）结构的化合物：
其中，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
具体而言，本发明提供的具有式（I）结构的化合物中，R1和R2可以有如下组合：
| 化合物 | R1 | R2 |
| 1 | F | F |
| 2 | F | Cl |
| 3 | F | Br |
| 4 | F | I |
| 5 | F | H |
| 6 | Cl | F |
| 7 | Cl | Cl |
| 8 | Cl | Br |
| 9 | Cl | I |
| 10 | Cl | H |
| 11 | Br | F |
| 12 | Br | Cl |
| 13 | Br | Br |
| 14 | Br | I |
| 15 | Br | H |
| 16 | I | F |
| 17 | I | Cl |
| 18 | I | Br |
| 19 | I | I |
| 20 | I | H |
| 21 | H | F |
| 22 | H | Cl |
| 23 | H | Br |
| 24 | H | I |
| 25 | H | H |
在上述25种组合中，R1和R2的位置没有限制，可以位于苯环上的任意位置，可以为具有以下结构式的化合物：
所述具有式（I）结构的化合物为环丙烷羧酸酯类化合物，对害虫，尤其是甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲等鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫等具有良好的防治效果。
本发明还提供了一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的催化作用下，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物在溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
其中，X为卤素，Y为羟基，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
本发明以具有式（II）结构的化合物作为原料制备具有式（I）结构的化合物，其中，X为卤素，优选为氯。
具有式（II）结构的化合物可以按照以下方法制备：
11）在催化剂的作用下，3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-1丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸和溴素在有机溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
12）将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行反应，得到具有式（II）结构的化合物。
3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-1丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸，即为三氟氯菊酸；在催化剂的作用下，三氟氯菊酸和溴素在有机溶剂中发生加成反应，得到第一中间产物，反应式如下：
在制备第一中间产物的过程中，所述催化剂包括但不限于叔胺类，如三乙胺等；所述有机溶剂包括但不限于四氯化碳；所述三氟氯菊酸和溴素的摩尔比为1:1～1.5；所述三氟氯菊酸与催化剂的质量比优选为50:1；所述三氟氯菊酸与溶剂的质量比优选为1；10，所述加成反应的温度为0到30度，时间为6到10小时。
得到第一中间产物后，将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行酰氯化反应，得到具有式（II）结构的化合物，反应式如下：
在将第一中间产物进行酰卤化反应过程中，所述酰卤化试剂包括但不限于SOCl2、PCl3、PCl5或POCl3；所述有机溶剂包括但不限于四氯化碳；所述第一中间产物和酰卤化试剂的质量比为3:1；所述第一中间产物与溶剂的质量比优选为1:6，所述酰卤化反应的温度为70到100度，时间为3到5小时。
具有式（II）结构的化合物还可以按照以下方法制备：
21）在催化剂的作用下，3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰卤和溴素在有机溶剂中进行反应，得到具有式（II）结构的化合物。
本发明还可以直接以3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰卤为原料，将其与溴素进行加成反应，制备得到具有式（II）结构的化合物，结构式如下：
3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰卤可以为市售，也可以以三氟氯菊酸，即功夫酸，为原料，与酰卤化试剂进行酰卤化反应后得到。本发明对所述酰卤化反应没有特殊限制，可以与上文所述进行酰卤化反应的反应参数相同。
具体而言，所述具有式（II）结构的化合物可以为以下化合物：
本发明以具有式（III）结构的化合物为原料制备具有式（I）结构的化合物，其中，Y为羟基，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
本发明对所述具有式（III）结构的化合物的来源没有特殊限制，可以按照以下方法制备：
在催化剂的作用下，具有式（IV）结构的化合物与氰化钠或氰化钾在溶剂中发生反应，得到具有式（III）结构的化合物；
其中，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
在制备具有式（III）结构化合物的过程中，所述催化剂包括但不限于季铵盐，如三乙基苄基氯化铵；溶剂包括但不限于水；所述具有式（IV）结构的化合物与氰化钠或氰化钾的质量比为1:03-0.0.4，优选为1:032-0.35；所述具有式（IV）结构的化合物与催化剂的质量比为1:0.04-0.08，优选为1:005-0.06所述具有式（IV）结构的化合物与溶剂的质量比为1；1.35-1.55优选为1；1.4-1.5。所述反应的温度为室温，时间为10小时。
所述具有式（IV）结构的化合物包括但不限于间苯氧基苯甲醛、3-苯氧基-4-氟苯甲醛等。
本发明以具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物为原料，在催化剂的作用下，在有机溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物，反应式如下：
在具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物发生反应制备具有式（I）结构的化合物的过程中，所述催化剂包括但不限于季铵盐类；有机溶剂包括但不限于环己烷；所述具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物的质量比为1:0.5-0.8优选为1:0.58-0.65。；所述具有式（II）结构的化合物与催化剂的质量比为1；0.01-0.06，优选为1:0.,02-0.03。；所述具有式（II）结构的化合物与有机溶剂的质量比为1；2-5。优选为1:3-4。。。所述反应的温度为室温，时间为4-5小时。
反应完毕后，将反应混合物进行本领域技术人员熟知的水洗、减压脱除溶剂，即可得到具有式（I）结构的化合物。
对其进行测定，结果表明，其具有式（I）结构，属于环丙烷羧酸酯类化合物。
本发明还提供了一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，具有式（V）结构的化合物和溴素在有机溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
其中，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
本发明可以直接以具有式（V）结构的化合物和溴素发生加成反应，即可得到具有式（I）结构的化合物。
本发明对所述具有式（V）结构的化合物没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的化合物，如功夫菊酯；或者按照本领域技术人员熟知的方法制备。
所述具有式（V）结构的化合物和溴素发生反应制备具有式（I）结构化合物的过程中，所述催化剂包括但不限于叔胺类，如三乙胺等；有机溶剂包括但不限于四氯化碳；所述具有式（V）结构的化合物和溴素的质量比为1:1～1.5；所述具有式（V）结构的化合物与催化剂的质量比为50：1；所述具有式（V）结构的化合物与有机溶剂的质量比为1：10；所述加成反应的温度为0～30℃，时间为6～10h。
反应完毕后，将反应混合物进行本领域技术人员熟知的水洗、减压脱除溶剂，即可得到具有式（I）结构的化合物。
对其进行测定，结果表明，其具有式（I）结构，属于环丙烷羧酸酯类化合物。
本发明还提供了具有式（I）结构的化合物在作为农业害虫杀虫剂的应用，其可以用于防治农业害虫，尤其是鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。
本发明以百树菊酯作为对照，测试了本发明提供的式（I）化合物的防治棉铃虫和蚜虫的效果，结果表明，本发明提供的化合物对棉铃虫和蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用进行详细描述。
实施例1
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入24.75g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸和200g四氯化碳，室温下搅拌均匀后在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液，所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成；然后加入0.5g三乙胺，在室温下搅拌反应8小时，脱除溶剂后得到1-（1,2-二溴-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸；
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入32.84g1-（1,2-二溴-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸、150mL二氯甲烷和1mL二甲基甲酰胺，在室温下滴加10g氯化亚砜，升温至回流，在回流状态下搅拌反应3小时，将得到的反应物冷却到室温，脱除溶剂后得到具有式（II-a）结构的化合物，含量96%，收率97%。
在配有搅拌、温度计的反应瓶中，加入10g间苯氧基苯甲醛、16g质量浓度为20%的NaCN水溶液、0.5g三乙基苄基氯化铵和100mL环己烷，搅拌均匀，在10℃开始缓慢加入21g具有式（II-a）结构的化合物，滴完之后，在室温下搅拌反应6小时，水洗，脱除溶剂后即得具有式（I-a）结构的化合物，含量93%，收率94%。
对所述具有式（I-a）结构的化合物进行测定，结果表明，其具有式（I-a）结构。
实施例2
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里投入26.6g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰氯、100g四氯化碳和0.3g三乙胺，在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液，所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成，之后在室温下搅拌4小时，脱除溶剂即可得到具有式（II-a）结构的化合物，含量96%，收率95%。
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，投入22g3-苯氧基-4-氟苯甲醛、100g苯、8.2g氰化钾、30g水和1g四丁基溴化铵，搅拌均匀，降温到15℃以下，滴加43.8g上述制备的具有式（II-a）结构的化合物，滴加完后在室温下搅拌反应10小时，将得到的反应物水洗，脱除溶剂，即得得到具有式（I-b）结构的化合物，含量98%，收率95%。
对所述具有式（I-b）结构的化合物进行测定，结果表明，其具有式（I-b）结构。
实施例3
在1000mL配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入49g纯度为93%的功夫菊酯原油、200g四氯化碳和1g三乙胺，在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液，所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成，2小时左右滴加完毕。之后在室温下搅拌反应48小时，脱除溶剂后即得具有式（I-a）结构的化合物，含量93%，收率94%。
对所述具有式（I-a）结构的化合物进行测定，结果表明，其具有式（I-b）结构。
实施例4
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里投入26.6g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰氯（是否是市售的？如果是，请提供来源；如果不是，请提供制备方法）、100g四氯化碳和0.3g三乙胺，在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液，所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成，之后在室温下搅拌4小时，脱除溶剂即可得到具有式（II-a）结构的化合物，含量96%，收率95%。
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，投入22g4-氟-3-苯氧基苯甲醛、100g苯、8.2g氰化钾、30g水和1g苄基三乙基氯化铵，搅拌均匀，降温到15℃以下，滴加43.8g上述制备的具有式（II-a）结构的化合物，滴加完后在室温下搅拌反应10小时，将得到的反应物水洗，脱除溶剂，即得得到具有式（I-c）结构的化合物，含量98%，收率95%。
对所述具有式（I-c）结构的化合物进行测定，结果表明，其具有式（I-c）结构。
实施例5杀棉铃虫室内活性测定
将实施例2制备的化合物1、实施例4制备的化合物2和百树菊酯原药分别用丙酮溶解，然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL，浓度参见表1；
用毛笔选取生理状态一致的棉铃虫试虫20头放入培养皿中，再将培养皿置于Potter喷雾塔底盘进行定量喷雾，喷液量为1mL，药液沉降1min后取出试虫，进行饲养。每组处理重复4次，并设不含药剂的处理作空白对照。处理后的试虫置于温度为（25±1）℃、相对湿度60%-80%、光照周期为L:D=(16：8)h条件下饲养和观察。处理后48h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数，并按照以下方法计算防效，试验结果见表1。
P1-死亡率；
K-死亡虫数；
N-处理总虫数；
或 ……………………………………………（2）
P0-空白对照死亡率；
P2-校正死亡率；
Pt-处理死亡率；
若对照死亡率<5%，无需校正；若对照死亡率>5%，应按公式（2）进行校正。
表1对棉铃虫的活性测定结果
由表1可知，本发明提供的化合物对棉铃虫的防治效果优于百树菊酯。
实施例6杀蚜虫室内活性测定
将实施例2制备的化合物1、实施例4制备的化合物2和百树菊酯原药分别用丙酮溶解，然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL，浓度参见表2；
选择带根的健壮小麦，将根部小心洗干净、晾干；将植株根部插入装有上述待测液的烧杯中，给予光照及其他条件，保证植株根系正常生长。将持续处理24h后的植株从待测液中取出，剪下植株茎部未接触到药剂的部分置于培养皿中，保湿备用。每组处理重复4次，每组重复接试虫20头，并设不含药剂的处理作空白对照。处理后24h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数，并按照实施例5的方法计算防效，试验结果见表2。
表2对蚜虫的活性测定结果
由表2可知，本发明提供的化合物对蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.具有式（I）结构的化合物：
（I）；结构式正确
其中，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
2.具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的催化作用下，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物在溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
其中，X为卤素，Y为羟基，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）结构的化合物按照以下方法制备：
（1）在催化剂的作用下，3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸和溴素在有机溶剂中发生反应，得到第一中间产物；
（2）将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行反应，得到具有式（II）结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述催化剂为叔胺类化合物，所述有机溶剂为苯类或多卤代烃；
所述步骤（2）中，所述酰卤化试剂为SOCl2、PCl3、PCl5或POCl3，所述有机溶剂为苯类或多卤代烃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）结构的化合物按照以下方法制备：
21）在催化剂的作用下，3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷酰卤和溴素在有机溶剂中进行反应，得到具有式（II）结构的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤21）中，所述催化剂为叔胺类化合物，所述有机溶剂为四氯化碳。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为为叔胺类化合物，所述溶剂为苯类或多卤代烃；所述反应的温度为0℃－100℃，时间为4到8小时。
8.一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，具有式（V）结构的化合物和溴素在有机溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；
其中，R1为氢或卤素，R2为氢或卤素。
9.具有式（I）结构的化合物作为农业害虫杀虫剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述害虫为鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述害虫为甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。
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