CN104610140A - 3-胺酰酰腙衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有 结构的3-胺酰酰腙衍生物,其中R1、R2基团选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。本发明公开了这些化合物的结构以及对农业害虫的防治效果,同时公开了这些化合物作为杀虫剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于农药领域,技术方案涉及一组3-胺酰酰腙衍生物,具体涉及3-胺酰酰腙衍生物及其制备方法和其农用杀虫剂应用。
背景技术
酰腙类化合物和酰胺类化合物往往具有高的生物活性,已经有多种该类化合物作为农药被广泛应用,例如唑虫酰胺、氰氟虫腙等。唑虫酰胺、氰氟虫腙等已经成为农业植物保护的常用杀虫剂农药品种,由于过度使用,多数害虫对这些常规药剂多数已经产生了严重的抗药性,导致农业虫害大面积发生、农业丰收大幅度下降的现象时有发生。
因此,需要不断开发研究并提供新的杀虫剂农药。
发明内容
本发明的目的是提供一组3-胺酰酰腙衍生物。
本发明提供的一组3-胺酰酰腙衍生物,结构式如式Ⅰ所示:
其中,R1、R2各自独立的选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。
优选地,所述R1和R2选自以下基团: 或
进一步优选地,所述衍生物选自下面中的一种:
本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法,其制备过程如下:
具体的,所述方法包括以下步骤:
(1)氯仿为溶剂,向其中加入取代酰氯R1COCl,0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯,缓慢升温至25±5℃,搅拌反应2~4h,加热回流反应2~3h,冷却至25±5℃,抽滤得固体物质,干燥,制得目标物A。
(2)乙醇为溶剂,向其中加入化合物A、80%水合肼,加热回流反应3~5h,冷却,析出固体物质,过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B。
(3)以甲醇和正己烷为溶剂,以强酸为催化剂,2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮与化合物B,加热回流反应制得目标物3-(2-(2-(4-氰基苯基)-1-(取代苯基)亚乙基)肼-1-羰基)苯基取代甲酰胺(式I)。
上述方法中:所述R1COCl与3-氨基苯甲酸乙酯摩尔比为1:1;所述NH2NH2.H2O、A、2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮摩尔比为1:1:1。
具体的,所述R1和R2选自表1中与化合物编号相对应的任意一种:
表1 制备本发明3-胺酰酰腙衍生物所需R1和R2
本发明的第三个目的是提供含3-胺酰酰腙衍生物的制剂,由衍生物和农药的辅料,其中3-胺酰酰腙衍生物在制剂中重量百分比含量为0.1%-99.9%。
本发明的另一目的是提供所述3-胺酰酰腙衍生物作为农用杀虫剂应用。
本发明提供的3-胺酰酰腙衍生物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。
本发明提供的衍生物具有以下优点:
1、本发明的3-胺酰酰腙衍生物可用于防治农业害虫,并可取得很好的效果。
2、本发明所述新化合物制备过程中产生的“三废”较少,易于处理,作为杀虫剂农药生产时比较环保。
3、本发明提供了一组新的化合物,该化合物作为新的杀虫剂应用于防治农业害虫,可以应用于产生抗药性的害虫,效果好,且具有成本低的优点。
具体实施方式
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明3-胺酰酰腙衍生物的制备和生物活性,所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1 化合物W131116S的制备
(1)氯仿为溶剂,向配有恒压滴液漏斗,氯化钙干燥管的100mL圆底烧瓶中加入2-氯烟酰氯0.03mol,30mL溶剂,冰水浴冷却条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯0.03mol,缓慢升温25±5℃,搅拌反应5h,加热回流反应2h,冷却至25±5℃,抽滤,干燥得白色固体物质N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟 酰胺8.69克,收率95%。
(2)向配有磁力搅拌器,回流冷凝管,温度计的250mL三口圆底烧瓶中,加入N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺20mmol,80%水合肼20mmol,80ml乙醇,加热回流反应4h,冷却至室温,析出固体物质,过滤、50ml水洗涤、干燥得白色固体物质N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺5.52克,收率95%。
(3)向配有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中加入2mmol2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮,2mmolN-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺,15mL甲醇,2mL正己烷,水浴加热至60℃,加入3滴三氟乙酸,溶液由浑浊状变澄清透明,继续搅拌反应6h,趁热过滤,甲醇洗涤得到白色粉末物质,干燥得目标物N-3-(2-(2-(4-氰基苯基)-1-(3-(三氟甲基)苯基)亚乙基)肼-1-羰基)苯基-2-氯烟酰胺0.81克,收率60%。
实施例2 化合物W131116F的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲基苯甲酰氯,收率97%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺,收率96%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺,收率81%。
实施例3 化合物W131120F的制备
合成过程:同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-三氟甲基苯甲酰氯,收率96%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺,收率95%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺,收率78%。
实施例4 化合物W131123F的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氟-3-苯氧基苯甲酰氯,收率99%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺,收率96%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺,收率82%。
实施例5 化合物W1311273的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氟-3-苯氧基苯甲酰氯,收率98%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺,收率96%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率78%。
实施例6 化合物W1311292的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲基苯甲酰氯,收率97%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺,收率96%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率71%。
实施例7 化合物W1311302的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-三氟甲基苯甲酰氯,收率97%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺,收率96%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率78%。
实施例8 化合物W1311301的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-苯氧基苯甲酰氯,收率98%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-苯氧基苯甲酰胺,收率97%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-苯氧基苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率69%。
实施例9 化合物W1312061的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(3)将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率78%。
实施例10 化合物W1312062的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氯苯甲酰氯,收率98%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氯苯甲酰胺,收率97%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氯苯甲酰胺,收率69%。
实施例11 化合物W1312111的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氯苯甲酰氯,收率98%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氯苯甲酰胺,收率97%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氯苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率64%。
实施例12 化合物W1401111的制备
制备过程同实施例1,不同之处如下:
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲氧基苯甲酰氯,收率97%。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲氧基苯甲酰胺,收率95%。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲氧基苯甲酰胺,将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮,收率69%。
实施例13 实施例1-12所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例1-12所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR,其化学结构式和理化参数见表2、表3和表4。
表2 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物物理化学性质
表3 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物1H-NMR数据
注:表中A、B、C、D、E表示H所在芳香环位置,如下所示:
表4 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物红外光谱数据
由表3和表4可见,实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合,IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例14 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物对甜菜夜蛾幼虫杀虫生物活性测试
(1)实验仪器:分析天平,养虫板,培养箱,培养皿;
(2)供试虫源:甜菜夜蛾3龄幼虫;
(3)试验方法:胃毒剂毒力测定,无限量取食法;
(4)将供试药剂标准配制成1000ppm溶液(溶剂,丙酮),稀释100倍后待用。将3龄的甜菜夜蛾幼虫做4h饥饿处理,每组选取24头3龄健康甜菜夜蛾幼虫试验,每个药剂平行测定两组;取适量饲料平均分配于每个养虫板的间隔里,每个间隔用微量移液器注入5.00uL等量10ppm的供试药剂溶液,将24头选取的供试虫体平均分配到每个养虫板的间隔里,每个间隔一头,用消毒后的卫生纸覆盖养虫板,喷洒适量蒸馏水保湿。同时做空白对照试验,将养虫板置于25±1℃的光照培养箱内保湿,分别于24h,48h,72h统计甜菜夜蛾幼虫的死亡情况,以毛笔轻触虫体,以虫体不动或不能正产爬行为死亡标准。记录死亡虫体数量,并计算其死亡比例;
(5)实验结果:见表5
表5 杀虫活性(浓度:10mg/L,致死率/%)
化合物编号 | 24h | 48h | 72h |
W131116S | 45.83 | 66.67 | 87.50 |
W131116F | 50.00 | 75.00 | 100.0 |
W131120F | 50.00 | 79.17 | 95.83 |
W131123F | 54.17 | 79.17 | 100.0 |
W1311273 | 54.17 | 70.83 | 95.83 |
W1311292 | 37.50 | 75.00 | 91.67 |
W1311302 | 45.83 | 70.83 | 91.67 |
W1311301 | 37.50 | 66.67 | 87.50 |
W1312061 | 41.67 | 70.83 | 91.67 |
W1312062 | 45.83 | 66.67 | 91.67 |
W1312111 | 41.67 | 70.83 | 87.50 |
[0113]
W1401111 | 58.33 | 83.33 | 100.0 |
氰氟虫腙 | 37.50 | 45.83 | 66.67 |
唑虫酰胺 | 45.83 | 66.67 | 79.17 |
。
从表5中数据看出,实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下,对甜菜夜蛾具有普遍、较高程度的杀虫活性。其中,W131116F和W131123F两种化合物72小时对3龄甜菜夜蛾幼虫致死率达到100%,其他的也接近或超过90%。
结果表明,本发明提供的化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫致死率与用药时间成正相关关系。
实施例15 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物对棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫杀虫生物活性测试
测试过程:同实施例14,不同之处如下:
(1)将3龄甜菜夜蛾幼虫换成3龄棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫;
(2)于72h统计供试幼虫的死亡情况,并计算其死亡比例;
(3)试验结果见表6
表6 杀虫活性(浓度:10mg/L,72h致死率/%)
化合物编号 | 龄棉铃虫 | 小菜蛾 | 菜青虫 |
W131116S | 87.50 | 79.17 | 91.67 |
W131116F | 91.67 | 95.83 | 100.0 |
W131120F | 91.67 | 87.50 | 100.0 |
W131123F | 95.83 | 87.50 | 100.0 |
W1311273 | 95.83 | 100.0 | 100.0 |
W1311292 | 83.33 | 87.50 | 95.83 |
W1311302 | 87.50 | 75.00 | 91.67 |
W1311301 | 83.33 | 83.33 | 91.67 |
W1312061 | 87.50 | 87.50 | 95.83 |
W1312062 | 79.17 | 83.33 | 91.67 |
W1312111 | 91.67 | 70.83 | 91.67 |
W1401111 | 79.17 | 95.83 | 100.0 |
氰氟虫腙 | 87.50 | 83.33 | 87.50 |
唑虫酰胺 | 91.67 | 91.67 | 95.83 |
。
从表6中数据看出,实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下,用药72h后,对菜青虫具有普遍、高程度的杀虫活性,对棉铃虫和小菜蛾具有普遍、较高程度的杀虫活性。实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下,用药72h后的杀虫活性好于氰氟虫腙,而W1311273和W131116F两种化合物与唑虫酰胺相当。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一组3-胺酰酰腙衍生物,结构式如式Ⅰ所示:
式中:R1、R2各自独立的选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。
2.根据权利要求1所述的衍生物,其特征在于:所述R1和R2选自以下基团:
3.根据权利要求1所述的衍生物,其特征在于:所述衍生物选自下面中的一种:
4.一种制备权利要求1-3任一项所述衍生物的方法,其特征在于:其制备过程如下:
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
(1)氯仿为溶剂,向其中加入取代酰氯R1COCl,0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯,缓慢升温至25±5℃,搅拌反应2~4h,加热回流反应2~3h,冷却至25±5℃,抽滤得固体物质,干燥,制得目标物A;
(2)乙醇为溶剂,向其中加入化合物A、80%水合肼,加热回流反应3~5h,冷却,析出固体物质,过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B;
(3)以甲醇和正己烷为溶剂,以强酸为催化剂,2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮与化合物B,加热回流反应制得目标物式I。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述R1COCl与3-氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为1:1;所述NH2NH2.H2O:A:2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮的摩尔比为1:1:1;
具体的,所述R1和R2选自下面与化合物编号相对应的任意一种:
7.含权利要求1-4任一项所述衍生物的制剂,由衍生物和农药辅料组成,其中衍生物的重量含量为0.1%~99.9%。
8.权利要求1-4任一项所述衍生物或权利要求7所述制剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。
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