CN104610140A - 3-胺酰酰腙衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有 结构的3-胺酰酰腙衍生物，其中R1、R2基团选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。本发明公开了这些化合物的结构以及对农业害虫的防治效果，同时公开了这些化合物作为杀虫剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，技术方案涉及一组3-胺酰酰腙衍生物，具体涉及3-胺酰酰腙衍生物及其制备方法和其农用杀虫剂应用。
背景技术
酰腙类化合物和酰胺类化合物往往具有高的生物活性，已经有多种该类化合物作为农药被广泛应用，例如唑虫酰胺、氰氟虫腙等。唑虫酰胺、氰氟虫腙等已经成为农业植物保护的常用杀虫剂农药品种，由于过度使用，多数害虫对这些常规药剂多数已经产生了严重的抗药性，导致农业虫害大面积发生、农业丰收大幅度下降的现象时有发生。
因此，需要不断开发研究并提供新的杀虫剂农药。
发明内容
本发明的目的是提供一组3-胺酰酰腙衍生物。
本发明提供的一组3-胺酰酰腙衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2各自独立的选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。
优选地，所述R1和R2选自以下基团： 或
进一步优选地，所述衍生物选自下面中的一种：
本发明的再一个目的是提供所述化合物的制备方法，其制备过程如下：
具体的，所述方法包括以下步骤：
(1)氯仿为溶剂，向其中加入取代酰氯R1COCl，0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯，缓慢升温至25±5℃，搅拌反应2～4h，加热回流反应2～3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A。
(2)乙醇为溶剂，向其中加入化合物A、80％水合肼，加热回流反应3～5h，冷却，析出固体物质，过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B。
(3)以甲醇和正己烷为溶剂，以强酸为催化剂，2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮与化合物B，加热回流反应制得目标物3-(2-(2-(4-氰基苯基)-1-(取代苯基)亚乙基)肼-1-羰基)苯基取代甲酰胺(式I)。
上述方法中：所述R1COCl与3-氨基苯甲酸乙酯摩尔比为1:1；所述NH2NH2.H2O、A、2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮摩尔比为1:1:1。
具体的，所述R1和R2选自表1中与化合物编号相对应的任意一种：
表1 制备本发明3-胺酰酰腙衍生物所需R1和R2
本发明的第三个目的是提供含3-胺酰酰腙衍生物的制剂，由衍生物和农药的辅料，其中3-胺酰酰腙衍生物在制剂中重量百分比含量为0.1％-99.9％。
本发明的另一目的是提供所述3-胺酰酰腙衍生物作为农用杀虫剂应用。
本发明提供的3-胺酰酰腙衍生物用于防治农业害虫是本发明的重要特征之一。
本发明提供的衍生物具有以下优点：
1、本发明的3-胺酰酰腙衍生物可用于防治农业害虫，并可取得很好的效果。
2、本发明所述新化合物制备过程中产生的“三废”较少，易于处理，作为杀虫剂农药生产时比较环保。
3、本发明提供了一组新的化合物，该化合物作为新的杀虫剂应用于防治农业害虫，可以应用于产生抗药性的害虫，效果好，且具有成本低的优点。
具体实施方式
本发明通过特定制备和生物活性测定实施例具体的说明3-胺酰酰腙衍生物的制备和生物活性，所述实施例仅用于具体的说明本发明而非限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1 化合物W131116S的制备
(1)氯仿为溶剂，向配有恒压滴液漏斗，氯化钙干燥管的100mL圆底烧瓶中加入2-氯烟酰氯0.03mol，30mL溶剂，冰水浴冷却条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯0.03mol，缓慢升温25±5℃，搅拌反应5h，加热回流反应2h，冷却至25±5℃，抽滤，干燥得白色固体物质N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟 酰胺8.69克，收率95％。
(2)向配有磁力搅拌器，回流冷凝管，温度计的250mL三口圆底烧瓶中，加入N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺20mmol，80％水合肼20mmol，80ml乙醇，加热回流反应4h，冷却至室温，析出固体物质，过滤、50ml水洗涤、干燥得白色固体物质N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺5.52克，收率95％。
(3)向配有回流冷凝管的50mL圆底烧瓶中加入2mmol2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮，2mmolN-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺，15mL甲醇，2mL正己烷，水浴加热至60℃，加入3滴三氟乙酸，溶液由浑浊状变澄清透明，继续搅拌反应6h，趁热过滤，甲醇洗涤得到白色粉末物质，干燥得目标物N-3-(2-(2-(4-氰基苯基)-1-(3-(三氟甲基)苯基)亚乙基)肼-1-羰基)苯基-2-氯烟酰胺0.81克，收率60％。
实施例2 化合物W131116F的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲基苯甲酰氯，收率97％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺，收率96％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺，收率81％。
实施例3 化合物W131120F的制备
合成过程：同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-三氟甲基苯甲酰氯，收率96％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺，收率95％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺，收率78％。
实施例4 化合物W131123F的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氟-3-苯氧基苯甲酰氯，收率99％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺，收率96％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺，收率82％。
实施例5 化合物W1311273的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氟-3-苯氧基苯甲酰氯，收率98％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺，收率96％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氟-3-苯氧基苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率78％。
实施例6 化合物W1311292的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲基苯甲酰氯，收率97％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺，收率96％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲基苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率71％。
实施例7 化合物W1311302的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-三氟甲基苯甲酰氯，收率97％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺，收率96％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-三氟甲基苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率78％。
实施例8 化合物W1311301的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为3-苯氧基苯甲酰氯，收率98％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-3-苯氧基苯甲酰胺，收率97％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-3-苯氧基苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率69％。
实施例9 化合物W1312061的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(3)将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率78％。
实施例10 化合物W1312062的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氯苯甲酰氯，收率98％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氯苯甲酰胺，收率97％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氯苯甲酰胺，收率69％。
实施例11 化合物W1312111的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-氯苯甲酰氯，收率98％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-氯苯甲酰胺，收率97％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-氯苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率64％。
实施例12 化合物W1401111的制备
制备过程同实施例1，不同之处如下：
(1)将反应物2-氯烟酰氯替换为4-三氟甲氧基苯甲酰氯，收率97％。
(2)将反应物N-(3-乙氧基羰基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-乙氧基羰基)苯基-4-三氟甲氧基苯甲酰胺，收率95％。
(3)将反应物N-(3-酰肼基)苯基-2-氯烟酰胺替换为N-(3-酰肼基)苯基-4-三氟甲氧基苯甲酰胺，将反应物2-(4-氰基)苄基-1-(3-三氟甲基)苯基酮替换为2-(4-氰基)苄基-1-(4-三氟甲基)苯基酮，收率69％。
实施例13 实施例1-12所制备化合物的理化参数测定和化学结构鉴定
测定实施例1-12所制备化合物的熔点、1H-NMR和IR，其化学结构式和理化参数见表2、表3和表4。
表2 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物物理化学性质
表3 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物1H-NMR数据
注：表中A、B、C、D、E表示H所在芳香环位置，如下所示：
表4 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物红外光谱数据
由表3和表4可见，实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物的1H-NMR显示与其结构相应的化学位移、H的数目与其结构吻合，IR出现相应的骨架吸收峰。
实施例14 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物对甜菜夜蛾幼虫杀虫生物活性测试
(1)实验仪器：分析天平，养虫板，培养箱，培养皿；
(2)供试虫源：甜菜夜蛾3龄幼虫；
(3)试验方法：胃毒剂毒力测定，无限量取食法；
(4)将供试药剂标准配制成1000ppm溶液(溶剂，丙酮)，稀释100倍后待用。将3龄的甜菜夜蛾幼虫做4h饥饿处理，每组选取24头3龄健康甜菜夜蛾幼虫试验，每个药剂平行测定两组；取适量饲料平均分配于每个养虫板的间隔里，每个间隔用微量移液器注入5.00uL等量10ppm的供试药剂溶液，将24头选取的供试虫体平均分配到每个养虫板的间隔里，每个间隔一头，用消毒后的卫生纸覆盖养虫板，喷洒适量蒸馏水保湿。同时做空白对照试验，将养虫板置于25±1℃的光照培养箱内保湿，分别于24h，48h，72h统计甜菜夜蛾幼虫的死亡情况，以毛笔轻触虫体，以虫体不动或不能正产爬行为死亡标准。记录死亡虫体数量，并计算其死亡比例；
(5)实验结果：见表5
表5 杀虫活性(浓度:10mg/L,致死率/％)
| 化合物编号 | 24h | 48h | 72h |
| W131116S | 45.83 | 66.67 | 87.50 |
| W131116F | 50.00 | 75.00 | 100.0 |
| W131120F | 50.00 | 79.17 | 95.83 |
| W131123F | 54.17 | 79.17 | 100.0 |
| W1311273 | 54.17 | 70.83 | 95.83 |
| W1311292 | 37.50 | 75.00 | 91.67 |
| W1311302 | 45.83 | 70.83 | 91.67 |
| W1311301 | 37.50 | 66.67 | 87.50 |
| W1312061 | 41.67 | 70.83 | 91.67 |
| W1312062 | 45.83 | 66.67 | 91.67 |
| W1312111 | 41.67 | 70.83 | 87.50 |
[0113]
| W1401111 | 58.33 | 83.33 | 100.0 |
| 氰氟虫腙 | 37.50 | 45.83 | 66.67 |
| 唑虫酰胺 | 45.83 | 66.67 | 79.17 |
。
从表5中数据看出，实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下，对甜菜夜蛾具有普遍、较高程度的杀虫活性。其中，W131116F和W131123F两种化合物72小时对3龄甜菜夜蛾幼虫致死率达到100％，其他的也接近或超过90％。
结果表明，本发明提供的化合物对甜菜夜蛾3龄幼虫致死率与用药时间成正相关关系。
实施例15 实施例1-12所制备的3-胺酰酰腙衍生物对棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫杀虫生物活性测试
测试过程：同实施例14，不同之处如下：
(1)将3龄甜菜夜蛾幼虫换成3龄棉铃虫幼虫、小菜蛾幼虫及菜青虫幼虫；
(2)于72h统计供试幼虫的死亡情况，并计算其死亡比例；
(3)试验结果见表6
表6 杀虫活性(浓度:10mg/L,72h致死率/％)
| 化合物编号 | 龄棉铃虫 | 小菜蛾 | 菜青虫 |
| W131116S | 87.50 | 79.17 | 91.67 |
| W131116F | 91.67 | 95.83 | 100.0 |
| W131120F | 91.67 | 87.50 | 100.0 |
| W131123F | 95.83 | 87.50 | 100.0 |
| W1311273 | 95.83 | 100.0 | 100.0 |
| W1311292 | 83.33 | 87.50 | 95.83 |
| W1311302 | 87.50 | 75.00 | 91.67 |
| W1311301 | 83.33 | 83.33 | 91.67 |
| W1312061 | 87.50 | 87.50 | 95.83 |
| W1312062 | 79.17 | 83.33 | 91.67 |
| W1312111 | 91.67 | 70.83 | 91.67 |
| W1401111 | 79.17 | 95.83 | 100.0 |
| 氰氟虫腙 | 87.50 | 83.33 | 87.50 |
| 唑虫酰胺 | 91.67 | 91.67 | 95.83 |
。
从表6中数据看出，实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下，用药72h后，对菜青虫具有普遍、高程度的杀虫活性，对棉铃虫和小菜蛾具有普遍、较高程度的杀虫活性。实施例1-12所制备化合物在10mg/L浓度下，用药72h后的杀虫活性好于氰氟虫腙，而W1311273和W131116F两种化合物与唑虫酰胺相当。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一组3-胺酰酰腙衍生物，结构式如式Ⅰ所示：
式中：R1、R2各自独立的选自苯基衍生物或吡啶基衍生物。
2.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于：所述R1和R2选自以下基团：
3.根据权利要求1所述的衍生物，其特征在于：所述衍生物选自下面中的一种：
4.一种制备权利要求1-3任一项所述衍生物的方法，其特征在于：其制备过程如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)氯仿为溶剂，向其中加入取代酰氯R1COCl，0±5℃条件下滴加用氯仿稀释的3-氨基苯甲酸乙酯，缓慢升温至25±5℃，搅拌反应2～4h，加热回流反应2～3h，冷却至25±5℃，抽滤得固体物质，干燥，制得目标物A；
(2)乙醇为溶剂，向其中加入化合物A、80％水合肼，加热回流反应3～5h，冷却，析出固体物质，过滤、水洗、干燥得白色固体目标物B；
(3)以甲醇和正己烷为溶剂，以强酸为催化剂，2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮与化合物B，加热回流反应制得目标物式I。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述R1COCl与3-氨基苯甲酸乙酯的摩尔比为1:1；所述NH2NH2.H2O:A:2-(4-氰基)苄基-1-取代苯基酮的摩尔比为1:1:1；
具体的，所述R1和R2选自下面与化合物编号相对应的任意一种：
7.含权利要求1-4任一项所述衍生物的制剂，由衍生物和农药辅料组成，其中衍生物的重量含量为0.1％～99.9％。
8.权利要求1-4任一项所述衍生物或权利要求7所述制剂在制备防治农业害虫的农药中的应用。
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