CN114213321B - 一种2-吡啶基硫醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2‑吡啶基硫醚的合成方法，所述合成方法包括加料、合成反应、加入NaOH溶液、水洗、蒸馏；所述加料，将吡啶加入合成釜；将SCl2加入高位槽；所述吡啶与SCl2的质量比为2.4‑2.5:1。本发明具有原料易得、合成步骤简单、反应条件温和、操作简便、反应无需添加催化剂等特点；产物收率高达95%以上，吡啶同时用作原料和溶剂，无须添加其它溶剂，得到的产品纯度高达99.0%以上，产品使用领域更加广泛。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种2-吡啶基硫醚的合成方法。
背景技术
有机硫化合物是一类广泛应用于生物化学和有机合成化学等领域、性质特殊的化合物，因其在工业、农业、医药、高分子材料、润滑剂、食品添加剂、香料香精等行业的广泛的应用而受到化学合成、药物学研究者的极大关注,并且具有良好的发展前景。在众多含硫化合物中,含吡啶硫醚结构系列化合物因具有许多独特的性能,显得尤为重要。含吡啶硫醚结构广泛存在于新型药物、天然产物和光电材料结构中，表现出较好的抗癌、抗氧化、抗菌等生物活性，因硫原子可以增加与受体的结合力,显著提高其生物利用度,因此该结构化合物具有很好的生物活性,引起了广大研究者极大兴趣。其中，2-吡啶基硫醚的合成和应用成为科研工作者关注的焦点。2-吡啶基硫醚又名2-吡啶硫化物，英文名称2-Pyridinylsulphide，CAS号4262-06-0，分子式C10H8N2S，分子量188.25，常温下为微黄色透明液体，需低温储存。2-吡啶基硫醚合成的2-吡啶基硫醚盐酸盐作为重要原料生产高效、低毒氨基酸酯类杀虫剂硫双威已在农药行业应用三十多年；以2-吡啶基硫醚为聚合单体制备的隔离膜可增加隔离膜的电解液亲和力，提高隔离膜的电解液吸液量，保证隔离膜的锂离子传导通道，从而提高隔离膜的离子电导率，采用该隔离膜的锂离子二次电池具有好的倍率性能以及常温循环性能，该隔离膜的综合性能优于目前锂电池行业使用的隔离膜材料。以2-吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸为配体、铜为中心原子生成的具有(4，4)-拓扑结构晶体的化合物，是一种的铜配位化合物，分子式如下所示：Cu(C10H8N2S)(C8H3NO6)在降血压、稳定中枢神经系统、抗炎以及抗氧化等多方面具有药用活性，该领域的研究日益为科研工作者重视。目前2-吡啶基硫醚的合成路线主要有：（1）通过邻溴吡啶合成2-吡啶基硫醚，收率约11%；（2）通过2-碘吡啶合成2-吡啶基硫醚，根据使用的催化剂不同，产品收率也不同；（3）清华大学Peng Zhao等人发表在《 Journal of Organic Chemistry》 2013年第10期上的论文《Cu-Catalyzed Synthesis of Diaryl Thioethers and S-Cycles by Reaction of ArylIodides with Carbon Disulfide in the Presence of DBU》，系统介绍了2-碘吡啶系列结构化合物制备吡啶基硫醚化合物的工艺条件和方法，但制备的2-吡啶基硫醚产品最高收率为85%；
现有的2-吡啶基硫醚合成工艺存在的主要问题是：（1）现有技术的反应路线复杂，生产过程繁琐生产成本较高，由吡啶先制备得到邻溴吡啶或2-碘吡啶，再制备2-吡啶基硫醚。（2）产品收率低；（3）制备的产品纯度低，含量（GC）一般不超过98%且储存稳定性差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种2-吡啶基硫醚的合成方法，以吡啶和二氯化硫为主要原料进行反应得到2-吡啶基硫醚盐酸盐（又称二吡啶单硫醚盐酸盐）、再与氢氧化钠反应去除分子结构中的HCl得到2-吡啶基硫醚，实现以下发明目的：
缩短反应路线，提高产品收率，提高2-吡啶基硫醚纯度，降低其中的2,2'-二吡啶二硫含量。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种2-吡啶基硫醚的合成方法，所述合成方法包括加料、合成反应、加入NaOH溶液、水洗、蒸馏；所述加料，将吡啶加入合成釜；将SCl2加入高位槽；所述吡啶与SCl2的质量比为2.4-2.5:1。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所有使用的原料含量不低于98.0%（m/m）；
制备过程如下：
1、加料
将吡啶计量加入合成釜，开启搅拌，同时向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2计量后加入高位槽；
所述吡啶与SCl2的质量比为2.4-2.5:1。
2、合成反应
合成釜内温度降温至-4～0℃时，开始滴加SCl2，滴加时间控制在50-75分钟左右，SCl2滴加时控制反应温度不高于8℃，优选为4-6℃。SCl2滴加完毕，继续在该温度下搅拌20-36分钟。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
将离心滤饼投入已加入水的碱洗釜中，搅拌25-30分钟后滴加30%NaOH溶液，在不高于20℃条件下，优选为16-20℃下，NaOH溶液60-70分钟左右加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用；
所述水与SCl2的质量比为2-2.5:1；
所述氢氧化钠溶液与SCl2的质量比为2.4-3:1。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层进行减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
所述水洗用水与SCl2的质量比为1.5-2.2:1。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.092-0.096MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度自135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度低于40℃，优选为37-40℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。粗品接受罐内物料放入下一批蒸馏釜继续蒸馏。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明与使用邻溴吡啶、2-碘吡啶为起始原料的合成工艺相比，直接使用吡啶具有原料易得、合成步骤简单、反应条件温和、操作简便、反应无需添加催化剂等特点；产物收率高达95%以上，优选为95.43-97.34%，为2-吡啶基硫醚系列产品的合成提供了一种新的工艺和思路。
2、吡啶同时用作原料和溶剂，无须添加其它溶剂，得到的产品纯度高达99.0%以上，优选为99.07-99.25%，2,2'-二吡啶二硫的含量为0.19-0.35%，产品使用领域更加广泛。
3、溶解于水相（氢氧化钠溶液）中的吡啶，采用减压蒸馏回收其中的吡啶，得到的冷凝水回用，配置氢氧化钠溶液或用于水洗；碱洗后的2-吡啶基硫醚再用自来水充分洗涤一次，分层后得到的水层回用配置氢氧化钠溶液，工艺过程无废水排放。
4、本发明保证了2-吡啶基硫醚产品稳定性，放置一年后产品纯度仍高达98%以上。
具体实施方式
实施例1
1、加料
将吡啶480Kg计量加入合成釜，开启搅拌，向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2 200Kg计量后加入高位槽。
2、合成反应
合成釜内温度降温至-4℃时，开始滴加SCl2，50分钟加完，SCl2滴加时控制反应温度6℃。SCl2滴加完毕，继续搅拌20分钟，期间控制温度为6℃，用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
向碱洗釜加入水500Kg，在搅拌条件下向釜内加入离心滤饼，搅拌30分钟后滴加30%NaOH溶液480Kg，控制温度18℃、NaOH溶液60分钟加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用300Kg自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层放入蒸馏釜减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.094MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度38℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。
采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度99.12%，产品中2,2'-二吡啶二硫的含量为0.35%（GC)，得到成品345Kg。以二氯化硫计算，收率为95.43%。
实施例2
1、加料
将吡啶495Kg计量加入合成釜，开启搅拌，向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2 200Kg计量后加入高位槽。
2、合成反应
合成釜内温度降温至-2℃时，开始滴加SCl2，55分钟加完，SCl2滴加时控制反应温度5℃。SCl2滴加完毕，继续搅拌25分钟，期间控制温度为5℃。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
向碱洗釜加入水450Kg，在搅拌条件下向釜内加入离心滤饼，搅拌25分钟后滴加30%NaOH溶液560Kg，控制温度20℃、NaOH溶液70分钟加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用350Kg自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层放入蒸馏釜进行减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.096MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度39℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。
采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度99.07%，产品中2,2'-二吡啶二硫的含量为0.23%（GC)，得到成品349Kg。以二氯化硫计算，收率为96.49%。
实施例3
1、加料
将吡啶490Kg计量加入合成釜，开启搅拌，向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2 200Kg计量后加入高位槽。
2、合成反应
合成釜内温度降温至-1℃时，开始滴加SCl2，65分钟加完，SCl2滴加时控制反应温度4℃。SCl2滴加完毕，继续搅拌30分钟，期间控制温度为4℃。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
向碱洗釜加入水400Kg，在搅拌条件下向釜内加入离心滤饼，搅拌25分钟后滴加30%NaOH溶液587Kg，控制温度16℃、NaOH溶液60分钟加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用400Kg自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层放入蒸馏釜进行减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.092MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度40℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。
采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度99.20%，产品中2,2'-二吡啶二硫的含量为0.19%（GC)，得到成品351Kg。以二氯化硫计算，收率为96.89%。
实施例4
1、加料
将吡啶530Kg计量加入合成釜，开启搅拌，向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2 210Kg计量后加入高位槽。
2、合成反应
合成釜内温度降温至0℃时，开始滴加SCl2，75分钟加完，SCl2滴加时控制反应温度6℃。SCl2滴加完毕，继续搅拌36分钟，期间控制温度为6℃。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
向碱洗釜加入水480Kg，在搅拌条件下向釜内加入离心滤饼，搅拌30分钟后滴加30%NaOH溶液600Kg，控制温度17℃、NaOH溶液70分钟加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用420Kg自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层放入蒸馏釜进行减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.096MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度37℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。
采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度99.18%，产品中2,2'-二吡啶二硫的含量为0.32%（GC)，得到成品368Kg。以二氯化硫计算，收率为97.03%。
实施例5
1、加料
将吡啶515Kg计量加入合成釜，开启搅拌，向合成釜夹套通入冷冻盐水；将SCl2 210Kg计量后加入高位槽。
2、合成反应
合成釜内温度降温至-2℃时，开始滴加SCl2，在65分钟加完，SCl2滴加时控制反应温度4℃。SCl2滴加完毕，继续搅拌30分钟，期间控制温度为4℃。用泵将合成釜内物料送入离心机，离心液计量后送入合成釜回用；离心滤饼加入碱洗釜。
3、加入NaOH溶液
向碱洗釜加入水500Kg，在搅拌条件下向釜内加入离心滤饼，搅拌30分钟后滴加30%NaOH溶液600Kg，控制温度16℃、NaOH溶液60分钟加完，然后将碱洗釜内物料放入分离槽分层。分离后的上层水分送吡啶分离装置减压蒸馏得到吡啶，回用。
4、水洗
下层2-吡啶基硫醚粗品送到水洗釜用450Kg自来水洗涤，将水洗釜内物料放入分离槽分层，油层放入蒸馏釜进行减压蒸馏，水层用来配置氢氧化钠溶液。
5、蒸馏
检查蒸馏系统的密闭情况。先开启真空机组第一级水环泵，向蒸馏釜通入夹套通入导热油，调节真空度为0.094MPa,冷凝液放入粗品接受罐；当气相温度达到100℃时，开启真空机组三级罗茨真空泵，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐。气相温度120-135℃冷凝液为成品。当观察到蒸馏釜内温度提高超过220℃以上，气相温度135℃开始下降、冷凝器下端视盅内液滴呈滴状流动、并非呈线性流动时，先关三级罗茨真空泵，第一级水环泵继续工作。当蒸馏釜内温度39℃时，关闭第一级水环泵。放出蒸馏釜内釜残。
采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度99.25%，产品中2,2'-二吡啶二硫的含量为0.25%（GC)，得到成品369Kg。以二氯化硫计算，收率为97.34%。
对比例1
与实施例2的工艺参数类同，不同之处是：SCl2滴加时控制反应温度为10℃。得到的产品采用气相色谱法分析2-吡啶基硫醚含量，纯度97.22%，产品不合格。
（一）工艺操作条件对产品收率和原料转化率的影响
1、原料SCl2的纯度
原料SCl2中系单质硫与氯气（Cl2)进行反应而制得，尽管反应完毕进行了精制处理，其中仍会有少量的单质硫、SCl存在。如果SCl2中SCl含量偏高，与吡啶反应时会生成结构为二吡啶二硫醚盐酸盐，后续与氢氧化钠反应时会有2,2'-二吡啶二硫生成，而2,2'-二吡啶二硫微溶解于2-吡啶基硫醚中，在对2-吡啶基硫醚减压精馏提纯过程中，由于常压下2-吡啶基沸点较高为348℃，尽管减压蒸馏液相温度也不会很低，会造成硫醚2,2'-二吡啶二硫分解、聚合等，影响制备的2-吡啶基硫醚外观、纯度等质量指标；同时减压蒸馏过程中2,2'-二吡啶二硫会以夹带的形式进入成品。所以，必须控制原料SCl2的纯度不低于98%（G/G）。
2、原料SCl2的用量
SCl2投料量过大，一方面会使2-吡啶基硫醚盐酸盐颜色发黄，一方面，在进行碱洗时会与氢氧化钠反应剧烈反应导致2-吡啶基硫醚盐酸盐分解，发生多个副反应；SCl2投料量过少则反应不完全，同样影响2-吡啶基硫醚的收率。
3、反应温度的影响
二氯化硫与吡啶的反应为放热反应，SCl2沸点59.6℃分解，反应温度偏高除了加快SCl2滴加逸出反应体系、加快SCl2的分解外，更会导致多个副反应发生。为此，经反复实验，确定反应温度不高于8℃。
4、反应时间的影响
在确定的反应温度条件下，SCl2滴加时间过长则SCl2分解越多，且反应速度减慢；SCl2滴加时间短，反应速度快且SCl2分解少、损耗少。
Claims (3)
1.一种2-吡啶基硫醚的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括加料、合成反应、加入NaOH溶液、水洗、蒸馏；所述加料，将吡啶加入合成釜；将SCl2加入高位槽；所述吡啶与SCl2的质量比为2.4-2.5:1；
所述合成反应，合成釜内温度降温至-4～0℃时，开始滴加SCl2，滴加时间控制在50-75分钟左右，SCl2滴加时控制反应温度为4-6℃， SCl2滴加完毕，继续在该温度下搅拌20-36分钟，离心得到离心滤饼；
所述加入NaOH溶液，将离心滤饼投入已加入水的碱洗釜中，搅拌25-30分钟后滴加30%NaOH溶液，在不高于20℃条件下，NaOH溶液60-70分钟加完，然后将碱洗釜内物料分层，下层为2-吡啶基硫醚粗品；
所述水与SCl2的质量比为2-2.5:1；
所述氢氧化钠溶液与SCl2的质量比为2.4-3:1。
2.根据权利要求1所述的一种2-吡啶基硫醚的合成方法，其特征在于：所述水洗，将2-吡啶基硫醚粗品进行水洗、分层，油层进行减压蒸馏；
所述水洗用水与SCl2的质量比为1.5-2.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种2-吡啶基硫醚的合成方法，其特征在于：所述蒸馏，当真空度超过0.10MPa、气相温度达到119℃时切换，将馏分切换到成品接收罐，气相温度120-135℃冷凝液为成品。
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| 硫双灭多威的合成;段湘生等;农药;第37卷(第3期);第7页右栏 * |
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