CN101096349A - N,n'-二环己基碳二亚胺生产工艺 - Google Patents

Abstract

N，N’-二环己基碳二亚胺的生产工艺，由环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲和硫化钠，二环己基硫脲经次氯酸钠二次氧化脱硫化氢生成N，N’-二环己基碳二亚胺，其特征在于二环己基硫脲经次氯酸钠氧化时，同时加入催化剂进行反应，所述催化剂采用三乙基苄基氯化铵(TEBA)或聚乙二醇，二次氧化后分离出的有机相中加入第一步反应生成的硫化钠与有机相中的硫磺反应脱除其中的硫磺。本发明在二环己基硫脲氧化脱硫化氢过程中使用催化剂来加速氧化反应，保证氧化反应的彻底，同时利用第一步反应的副产硫化碱去除产品中的硫磺，降低了生产成本，提高了产品质量。

Description

N,N'-二环己基碳二亚胺生产工艺

技术领域

本发明属精细化工领域，是对多肽脱水缩合剂N，N’-二环己基碳二亚胺生产工艺的改进。

背景技术

N，N’-二环己基碳二亚胺，简称DCC，分子式为：C₁₃H₂₂N₂，结构式为：

相对分子质量：206.33，白色至淡黄色结晶性固体或透明液体，熔点33～35℃，沸点154～156℃(1.47KPa)。不溶于水，溶于苯、乙醇、乙醚。N，N’-二环己基碳二亚胺作为脱水缩合剂多用于多肽药物合成中，产品纯度要求很高，传统工艺很难达到要求。

传统N，N’-二环己基碳二亚胺生产工艺大致如下：

由环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲，经次氯酸钠氧化脱硫化氢生成N，N’-二环己基碳二亚胺，其反应式如下：

氧化脱硫化氢使用次氯酸钠做为氧化剂要进行两次氧化，同时在脱硫化氢过程中会产生硫磺，能溶于反应体系采用的溶剂中如：芳烃，苯，二甲苯，卤化烃，乙酸乙酯等，难以除去，最终会残留在产品中。

传统工艺方法很难完全脱硫，得到高纯度N，N’-二环己基碳二亚胺产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种N，N’-二环己基碳二亚胺生产工艺，可以去除产品中的硫磺，降低生产成本，提高产品纯度。

本发明N，N’-二环己基碳二亚胺的生产工艺，由环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲和硫化钠，二环己基硫脲经次氯酸钠二次氧化脱硫化氢生成N，N’-二环己基碳二亚胺，其特征在于二环己基硫脲经次氯酸钠氧化时，同时加入催化剂进行反应，所述催化剂采用三乙基苄基氯化铵(TEBA)或聚乙二醇，三乙基苄基氯化铵与二环己基硫脲的质量配比为2～10∶100，聚乙二醇与二环己基硫脲的质量配比为1～5∶100，二次氧化后分离出的有机相中加入第一步反应生成的硫化钠与有机相中的硫磺反应脱除其中的硫磺。

本发明在二环己基硫脲氧化脱硫化氢过程中使用催化剂来加速氧化反应，保证氧化反应的彻底，同时利用第一步反应的副产硫化碱去除产品中的硫磺，降低了生产成本，提高了产品质量。其它生产工艺条件同传统工艺。

相关反应式如下：

Na₂S+S→Na₂Sn

此处n大于等于2，生成二硫化钠或者多硫化钠，不溶于芳烃、苯、二甲苯、卤化烃、乙酸乙酯等有机溶剂中，从而达到脱硫磺的目的。

具体操作步骤如下：

第一步环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲，分离出二环己基硫脲，同时分离出副产硫化钠。(同传统工艺)

反应温度在50～60℃，通过热过滤，滤出硫化碱(备用)，降温结晶抽滤，烘干得白色结晶N，N-二环己基脲。

第二步二环己基硫脲在溶剂中加催化剂用次氯酸钠溶液进行一次氧化，生成粗品N，N’-二环己基碳二亚胺，萃取分离。

氧化反应温度在70℃，溶剂可以是芳烃、苯、甲苯、二甲苯、卤化烃、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯等。

加入催化剂后未改变氧化反应的其它条件，同传统工艺。

第三步分离出第二步的有机相，用次氯酸钠溶液和催化剂进行二次氧化脱硫，然后再萃取分离(同第二步)。

由于很难彻底脱硫，我们增加了第四步反应，使用第一步反应产生的副产硫化钠再进行一次脱硫。

第四步在第三步的有机相中，加入硫化钠，硫化钠能与硫反应生成二硫化钠或/和多硫化钠，生成的二硫化钠或多硫化钠不溶于有机溶剂苯、甲苯等，从而达到彻底脱硫的目的。过滤，萃取分离出有机相。硫化钠的加入量以使有机相中的硫磺转化为二硫化钠或多硫化钠为宜。

硫化反应在碱性条件下，控制ph值在8-10左右，搅拌反应2小时，分水过滤萃取，除去硫磺，有机相进行蒸馏精馏，得产品。

使用蒸馏塔进行精馏，把第四步有机产物打入塔中，加热200℃以上，同时抽真空，保持-0.9～1.0Mpa，采集柱温130℃的馏分。

本发明的优点：

在氧化脱硫化氢过程中使用催化剂来加速氧化反应，保证氧化反应的彻底，同时利用第一步反应的副产硫化碱去除产品中的硫磺，降低了生产成本，提高了产品质量。

具体实施方式

以下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。

实施例1：

在200ml二甲苯中加入环己胺30g，搅拌滴加二硫化碳10g，控制温度在50℃，回流3小时，热过滤，滤出硫化碱，降温结晶抽滤，烘干得白色结晶N，N-二环己基脲，收率98％。

在300ml苯中加入N，N-二环己基脲30g，加催化剂(TEBA)1g，搅拌加热，在70℃滴加次氯酸钠溶液100ml(浓度30％)，搅拌2小时，分水萃取，再用同样的次氯酸钠和催化剂进行二次氧化，步骤同上。

在萃取液中加入第一步的副产硫化碱20g，在碱性条件下，控制ph值为9，搅拌反应2小时，分水过滤萃取，除去硫磺，有机相进行蒸馏精馏，得产品。收率92％，产品纯度99.5％以上。

实施例2：

400kg二甲苯中加入环己胺80kg，搅拌滴加二硫化碳40kg，控制反应温度在60℃，回流3小时，热过滤，滤出硫化碱(备用)，降温结晶抽滤，烘干得白色结晶N，N-二环己基脲。

500kg苯中加入N，N-二环己基脲700kg。加催化剂聚乙二醇30kg，搅拌加热，在70℃滴加次氯酸钠溶液800kg(浓度30％)，搅拌2小时，分水萃取.再用次氯酸钠溶液800kg(浓度30％)和聚乙二醇3kg二次氧化，步骤同上。

在萃取液(有机相)中加入第一步的副产硫化碱200kg，在碱性条件下，控制ph值为8，搅拌反应2小时，分水过滤萃取，除去硫磺，有机相进行蒸馏精馏，得产品。收率93％，产品纯度99.5％以上。

实施例3：

同实施例1，不同的是催化剂TEBA的用量为1.5kg。产品收率为93％，产品纯度99.5％以上。

实施例4：

同实施例2，不同的是催化剂聚乙二醇的用量为10kg。产品收率为91％，产品纯度99.5％以上。

Claims (2)

1、一种N，N’-二环己基碳二亚胺的生产工艺，由环己胺和二硫化碳反应生成二环己基硫脲和硫化钠，二环己基硫脲经次氯酸钠二次氧化脱硫化氢生成N，N’-二环己基碳二亚胺，其特征在于二环己基硫脲经次氯酸钠氧化时，同时加入催化剂进行反应，所述催化剂采用三乙基苄基氯化铵或聚乙二醇，三乙基苄基氯化铵与二环己基硫脲的质量配比为2～10∶100，聚乙二醇与二环己基硫脲的质量配比为1～5∶100，二次氧化后分离出的有机相中加入第一步反应生成的硫化钠与有机相中的硫磺反应脱除其中的硫磺。

2、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述二环己基硫脲的氧化反应所使用的溶剂为芳烃、苯、甲苯、二甲苯、卤化烃、氯仿、二氯甲烷或乙酸乙酯。