CN105916864B - 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 - Google Patents

环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105916864B
CN105916864B CN201580004863.9A CN201580004863A CN105916864B CN 105916864 B CN105916864 B CN 105916864B CN 201580004863 A CN201580004863 A CN 201580004863A CN 105916864 B CN105916864 B CN 105916864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manufacturing
cbda
maleic anhydride
electron
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580004863.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105916864A (zh
Inventor
岛田淳平
近藤光正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN105916864A publication Critical patent/CN105916864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105916864B publication Critical patent/CN105916864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

提供作为聚酰亚胺等的原料而有用的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的有效制造方法。使式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的方法。(式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。)

Description

环丁烷四羧酸衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚酰亚胺等的原料而有用的环丁烷四羧酸衍生物的新型制造方法。
背景技术
环丁烷四羧酸衍生物是作为聚酰亚胺等的原料而有用的化合物。作为该化合物的制造方法，已知有马来酸酐衍生物的光二聚反应(专利文献1～5)。
其中，专利文献1中，作为1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的制造方法，公开了在酮类等具有羰基的溶剂中的马来酸酐的光二聚反应。但是存在如下记载：该反应中，使用通常被用作光敏剂的苯乙酮、二苯甲酮、蒽醌等是无效的，反而在不存在的情况下赋予良好的结果(专利文献1的第(2)页的下段右栏的最后一行～第(3)页的上段左栏的第4行)。
专利文献1中记载的通过马来酸酐的光二聚反应制造1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(CBDA)的方法中，作为原料的马来酸酐比较廉价，并且，作为制造方法是简便且有用的，但光反应效率不充分，在目标物的收率方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-212495号公报
专利文献2：日本特开平4-106127号公报
专利文献3：日本特开2003-192685号公报
专利文献4：日本特开2006-347931号公报
专利文献5：日本特开2008-69081号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供使特定的马来酸酐衍生物发生光二聚反应，从而能够以高的光反应效率且高收率制造作为目标的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在反应体系内存在苯乙酮、二苯甲酮或苯甲醛被吸电子性基团取代而得到的化合物，与上述专利文献1的公开内容相反，马来酸酐化合物的光反应效率提高，其结果，能够以高收率制造作为目标的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下。
1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应。
(式中，R表示氢原子或碳数1～20的烷基。)。
2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为甲基。
3.根据上述1所述的制造方法，其中，R为氢原子。
4.根据上述1～3中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。
5.根据上述1～4中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。
6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。
7.根据上述1～6中任一项所述的制造方法，其中，在反应溶剂中发生光二聚反应。
8.根据上述7所述的制造方法，其中，反应溶剂为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。
9.根据上述7或8所述的制造方法，其中，反应溶剂为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。
10.根据上述7～9中任一项所述的制造方法，其中，相对于马来酸酐化合物，使用3～300质量倍的反应溶剂。
11.根据上述7～9中任一项所述的制造方法，其中，反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。
12.根据上述1～11中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。
发明的效果
根据本发明，通过以廉价的马来酸酐化合物作为原料，使其以高反应率发生光二聚反应，能够以高的光反应效率且高收率制造作为目标物的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物。
附图说明
图1是以参考例1中得到的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DM-CBDA。)的单晶的X射线结构分析为基础而建立的分子模型。
图2是以本发明的实施例20中得到的1,3-DM-CBDA单晶的X射线结构分析为基础而建立的分子模型。
具体实施方式
通过式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法用下述的反应流程表示。
式中，R表示氢原子或碳数为1～20、优选碳数为1～12、特别优选碳数为1～6的烷基。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等。
需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。
作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。
由于光反应效率高，因此，这些之中，优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐或2-正十二烷基马来酸酐，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐。
本发明中，取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛作为敏化剂而起作用。
作为吸电子性基团，可列举出选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基、和三氟甲基组成的组中的至少1种，优选为氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基等。作为吸电子性基团，特别优选为氟基或氯基。
作为吸电子性基团的数量，为1～10个、优选为1～5个、特别优选为1～3个。
作为吸电子性基团的取代位置，可列举出羰基的邻位、间位、对位，优选为邻位或对位，特别优选为对位。
吸电子性基团的数量为2个以上时，吸电子性基团可以相同，也可以彼此不同。另外，还可以是邻位的具有吸电子性效果的羰基进行了交联的蒽醌。
作为取代有吸电子性基团的二苯甲酮的具体例，可列举出2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-双(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯、2,6-二苯甲酰基苯甲腈、1,3-二苯甲酰基-4,6-二硝基苯、蒽醌等。其中，优选为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮。
作为取代有吸电子性基团的苯乙酮，可列举出2’-氟苯乙酮、3’-氟苯乙酮、4’-氟苯乙酮、2’-氯苯乙酮、3’-氯苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’-氰基苯乙酮、3’-氰基苯乙酮、4’-氰基苯乙酮、2’-硝基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、4’-硝基苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮、3’,4’-二氯苯乙酮、4’-氯-3’-硝基苯乙酮、4’-溴-3’-硝基苯乙酮、4’-氟-3’-硝基苯乙酮等。其中，优选为4’-氟苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮或3’,4’-二氯苯乙酮。
作为取代有吸电子性基团的苯甲醛，可列举出2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中，优选为4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛或3,4-二氯苯甲醛。
敏化剂的用量只要是加快光反应速度的量，就没有特别限定，相对于马来酸酐化合物，优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％。从反应后的处理容易度出发，敏化剂优选单独使用。
作为反应溶剂，可以使用在光化学反应中通常使用的有机溶剂。另一方面，作为能够在工业中采用的溶剂的主要条件，必须满足如下条件：(1)是具有高光敏效应的羰基化合物；(2)原料马来酸酐化合物的溶解度高，为了抑制所生成的CBDA衍生物化合物的分解反应，CBDA衍生物化合物的溶解度低；(3)副产物的溶解度高，仅通过相同溶剂的清洗就能够精制CBDA衍生物化合物；(4)不是具有起火性风险的低沸点，并且，为了不残留在CBDA衍生物化合物中而是沸点为100℃左右的化合物；(5)相对于环境是安全的；(6)在光反应中也是稳定的；(7)廉价等。从这些观点出发，作为反应溶剂，优选为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。作为反应溶剂，也可以使用正己烷、正庚烷、环己烷、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃等。
作为有机羧酸酯，适合为通式R1COOR2(其中，R1为氢或者碳数优选为1～4、更优选为1或2的烷基，R2为碳数1～4、更优选1～3的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。
作为有机羧酸酯的优选例，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯。进而，还可以使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
另外，作为有机羧酸酐，优选为通式(R1CO)2O(其中，R1包括优选方式在内均与上述的意义相同。)所示的羧酸酐。其优选的具体例为丙酸酐、丁酸酐、三氟醋酸酐或醋酸酐。其中，从能够以更高的回收率得到1,3-DACBDA的观点出发，优选为醋酸酐。
另外，作为碳酸酯，适合的是，烷基的碳数优选为1～3、更优选为1或2的碳酸二烷基酯。作为其优选例，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者它们的混合物。
反应溶剂含有醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙二醇二乙酸酯时，尽管作为原料的马来酸酐化合物的溶解度高，但生成的CBDA衍生物化合物的溶解度低，目标化合物在反应中以晶体的形式析出，因此，能够抑制由CBDA衍生物化合物向马来酸酐化合物转变的逆反应、低聚物的生成等副反应。
反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍、更优选为4～250质量倍。溶剂可以单独使用或者组合使用，从反应后的处理容易度出发，优选单独使用。
需要说明的是，反应溶剂的用量优选较少，此时，马来酸酐化合物的浓度变大、反应变快、所得产物的收量变多。因此，想要加快反应时、想要增加产物收量时，溶剂的用量相对于马来酸酐化合物优选为3～10质量倍。
该光反应中，光的波长为200～400nm、更优选为250～350nm、特别优选为280～330nm。作为光源，由于特异性地以高收率赋予CBDA衍生物化合物，因此，优选为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、无电极灯、发光二极管等。其中，优选为高压汞灯、超高压汞灯或发光二极管。
另外，作为反应装置，通过将光源冷却管由石英玻璃变更为Pyrex(注册商标)玻璃，附着于光源冷却管的着色聚合物、杂质减少，可观察到CBDA衍生物化合物收率的改善，故而优选。
反应温度变为高温时，副产出聚合物，另外，反应温度变为低温时，马来酸酐化合物的溶解度降低、生产效率减少，因此，优选为-20～80℃，进一步优选为-10～50℃。尤其是，在0～20℃的温度下，副产物的生成被明显抑制，能够以高的选择率和收率得到CBDA衍生物化合物。
反应时间还因马来酸酐化合物的投料量、光源的种类、照射量等而异，可以在未反应的马来酸酐化合物优选达到0～40％为止、更优选达到0～10％为止的时间内进行。
反应时间具体而言通常为1～200小时、优选为1～100小时、进一步优选为1～60小时。
需要说明的是，转化率可通过用气相色谱等分析反应液来求出。
反应时间变长、马来酸酐化合物的转化率上升、CBDA衍生物化合物的析出量变多时，生成的CBDA衍生物化合物开始附着于光源冷却管的外壁(反应液侧)，可观察到因同时发生分解反应而导致的晶体着色化、光效率(单位电力x单位时间的收率)的降低。因此，为了提高马来酸酐化合物的转化率，1批耗费较长时间时，在实用中会伴有生产效率的降低，故不优选。
需要说明的是，反应可以通过间歇式或流通式来进行，优选为间歇式。另外，反应时的压力可以是常压也可以是加压，优选为常压。
作为目标化合物的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物在光反应后通过过滤反应液中的析出物，并将滤取物用有机溶剂清洗后，进行减压干燥来获得。
用于清洗滤取物的有机溶剂的量只要是能够将反应槽内残留的析出物转移至过滤器的量即可。有机溶剂的量多时，目标化合物转移至滤液中，回收率降低。因此，用于清洗滤取物的有机溶剂的量相对于反应中使用的马来酸酐化合物优选为0.5～10重量倍，更优选为1～2重量倍。
作为用于清洗滤取物的有机溶剂，没有特别限定，不优选使用产物的溶解度高的溶剂，这是因为：目标化合物会转移至滤液中而导致回收率降低。因此，用于清洗滤取物的优选有机溶剂可列举出用作光二聚反应的反应溶剂的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；不溶解产物且不与产物发生反应的溶剂例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋酸酐、它们的混合溶剂等。其中，优选为醋酸乙酯、碳酸二甲酯或醋酸酐，更优选为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。
另外，通过将清洗滤取物后的化合物进一步在有机溶剂中以常温或加热进行搅拌清洗，并滤取析出物，能够提高式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的纯度。使用了高纯度的式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制品时，与使用低纯度制品制造的聚合物相比，能够得到高分子量且低分散的聚合物，因此，从得到高分子量且低分散的聚合物的观点出发，优选为高纯度的式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物。
此时，作为用于清洗的有机溶剂，没有特别限定，不优选使用产物的溶解度高的溶剂，这是因为：目标化合物转移至滤液中而导致回收率降低。因此，可列举出上述记载的清洗滤取物后的清洗中使用的优选有机溶剂。其中，优选为醋酸乙酯、碳酸二甲酯、乙腈或醋酸酐，从能够使水解物闭环出发，更优选为醋酸酐。
实施例
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例中使用的分析方法如下所示。
<GC分析条件>
装置：GC-2010Plus(岛津制作所制)、
柱：DB-1(Agilent Technologies,Ltd.制)直径0.25mm×长度30m、膜厚0.25μm、
载气：He、检测器：FID、试样注入量：1μL、注入口温度：160℃、检测器温度：220℃、柱温：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)、分流比：1:50、内标物质：乳酸丁酯。
<1H NMR分析条件>
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz、
溶剂：DMSO-d6、内标物质：四甲基硅烷(TMS)。
<熔点分析条件>
装置：DSC1(Mettler Toledo International Inc.制)、
温度：35℃-5℃/min-400℃、锅：Au(密闭)。
<单晶X射线晶体结构分析条件>
装置：APEX2(Bruker公司制)、
温度：298K、X射线：Cu。
比较例1
在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200质量倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。接着，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为26.2％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝48.3:51.7)。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
比较例2
在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)、二苯甲酮(BP)0.020g(0.11mmol、相对于柠康酸酐(CA)为20质量％)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200质量倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为3.9％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝48.3:51.7)。
比较例3～10和实施例1～9
与比较例2同样地进行一系列操作，添加相对于柠康酸酐(CA)为20wt％的敏化剂来实施。并且，利用与比较例2相同的方法，算出柠康酸酐(CA)的残留率、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA)。
添加的敏化剂的种类和结果示于下表。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、反应速度、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，与比较例1和2中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应4小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。因此，柠康酸的残留率为0时，反应速度达到0.22，实际的反应速度还可能比其更快。
[表1]
实施例10
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)3.5g(31.2mmol)、4-氯二苯甲酮(ClBP)0.70g(3.23mmol、相对于柠康酸酐(CA)为10mol％)和碳酸二甲酯136.5g(1515mmol、相对于柠康酸酐(CA)为39.0wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。
接着，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射1小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为69.1％。另外，采取反应器中的反应液0.2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝44.6:55.4)。
实施例11～13
与实施例10同样地进行一系列操作，以敏化剂的种类为下表示出的值的方式来实施。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、反应速度、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，与实施例10中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应1小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。
[表2]
比较例11
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)和碳酸二甲酯152g(1682mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射6小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为88.5％。另外，采取反应器中的反应液0.2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝41.7:58.3)。
实施例14
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.0784g(0.31mmol、相对于柠康酸酐(CA)为0.1mol％)和碳酸二甲酯152g(1682mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射2小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为88.2％。另外，采取反应器中的反应液0.2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝43.3:56.7)。
实施例15、16
与实施例14同样地进行一系列操作，以4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)的添加量为下表示出的值的方式来实施。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、反应速度、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，与比较例11和实施例14中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的比较例11的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应6小时的时刻的柠康酸的残留率来计算，实施例14-16的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应2小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。
[表3]
实施例17
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)28.0g(250mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.313g(1.25mmol、相对于柠康酸酐(CA)为0.5mol％)和碳酸二甲酯158g(1799mmol、相对于柠康酸酐(CA)为5.66wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射2小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为79.7％。另外，采取反应器中的反应液0.2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝43.9:56.1)。
实施例18
与实施例17同样地进行一系列操作，以4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)的添加量为下表示出的值的方式来实施。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、反应速度、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，与实施例17中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应2小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。
[表4]
比较例12
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)和碳酸二甲酯152g(1682mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射48小时的100W高压汞灯。通过气相色谱分析而确认：反应液中的原料残留率为23.7％。其后，通过以10-15℃进行过滤而取出所析出的白色晶体，将该晶体用醋酸乙酯43.8g(497mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。接着，将其减压干燥，得到白色晶体8.1g(收率23.2％)。通过1H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝90.3:9.7)。另外，分别用1H NMR分析和气相色谱对所得晶体、滤液和清洗液进行定量分析。相对于投料量的质量平衡为88.9％。
实施例19
在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)28.0g(250mmol)、4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.628g(2.50mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.0mol％)和碳酸二甲酯158g(1799mmol、相对于柠康酸酐(CA)为5.66wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射14小时的100W高压汞灯。通过气相色谱分析而确认：反应液中的原料残留率为3.8％。其后，通过以10-15℃进行过滤而取出所析出的白色晶体，将该晶体用醋酸乙酯35.0g(397mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。接着，将其减压干燥，得到白色晶体6.9g(收率24.7％)。通过1H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝91.8:8.2)。另外，分别用1H NMR分析和气相色谱对所得晶体、滤液和清洗液进行定量分析。相对于投料量的质量平衡为90.2％。
参考例1
在氮气气流下，向5L的四颈烧瓶中投入利用与比较例12相同的方法得到的包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝92:8)700g、以及醋酸酐3500g，在磁力搅拌器的搅拌下，以25℃使其悬浊。其后，进行4小时的加热回流(130℃)。其后，冷却至内部温度达到25℃以下为止，在25℃以下搅拌1小时。其后，过滤所析出的白色晶体，将所得晶体用醋酸乙酯700g清洗2次。其后，将所得白色晶体减压干燥，得到高纯度的1,3-DM-CBDA 634g(回收率91％)。通过晶体的1H NMR分析而确认：1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的比率为1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝99.5:0.5。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
mp.(1,3-DM-CBDA)：316.45℃
单晶的X射线结构分析(1,3-DM-CBDA)：图1示出以单晶的X射线结构分析为基础而建立的分子模型。X射线结构分析用的单晶是使通过上述方法得到的1,3-DM-CBDA溶解于醋酸乙酯，并滴加作为不良溶剂的正己烷而制备的。
分子式：C10H8O6、分子量：224.16、晶系：斜方晶系(Orthorhombic)、空间群：Pbca、晶格常数：a＝11.2988(3)A、b＝6.9330(2)A、c＝12.1220(4)A、α＝90°、β＝90°、γ＝90°、Z值＝4、R(gt)＝0.11、wR(gt)＝0.32。
实施例20
在氮气气流下，向200mL的四颈烧瓶中投入利用与实施例19相同的方法得到的包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝85:15)18.3g、以及醋酸酐92g，在磁力搅拌器的搅拌下，以25℃使其悬浊。其后，进行4小时的加热回流(130℃)。其后，冷却至内部温度达到25℃以下为止，在25℃以下搅拌1小时。其后，过滤所析出的白色晶体，将所得晶体用醋酸乙酯18g清洗2次。其后，将所得白色晶体减压干燥，得到高纯度的1,3-DM-CBDA 14.4g(回收率92％)。通过晶体的1H NMR分析而确认：1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的比率为1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝99.5:0.5。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
mp.(1,3-DM-CBDA)：316.82℃
单晶X射线结构分析(1,3-DM-CBDA)：图2示出以单晶的X射线结构分析作为基础而建立的分子模型。X射线结构分析用的单晶是使通过上述方法得到的1,3-DM-CBDA溶解于醋酸乙酯，并滴加作为不良溶剂的正己烷而制作的。
分子式：C10H8O6、分子量：224.16、晶系：斜方晶系(Orthorhombic)、空间群：Pbca、晶格常数：a＝11.3082(8)A、b＝6.9168(6)A、c＝12.1479(9)A、α＝90°、β＝90°、γ＝90°、Z值＝4、R(gt)＝0.1192、wR(gt)＝0.3183。
比较例13
在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入马来酸酐(MA)0.10g(1.02mmol)和醋酸乙酯20g(227mmol、相对于马来酸酐(MA)为200wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射1小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，马来酸酐(MA)的残留率为72.4％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含CBDA的混合物。
1H NMR(DMSO-d6,δppm)(CBDA)：3.87(s,4H).
比较例14
在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入马来酸酐(MA)0.10g(1.02mmol)、二苯甲酮(BP)0.0186g(0.102mmol、相对于马来酸酐(MA)为10mol％)和醋酸乙酯20g(227mmol、相对于马来酸酐(MA)为200wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射1小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，马来酸酐(MA)的残留率为80.3％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过1H NMR分析而确认：所得粗产物为包含CBDA的混合物。
比较例15～16和实施例21～27
与比较例14同样地进行一系列操作，相对于马来酸酐(MA)添加10mol％的敏化剂来实施。所添加的敏化剂的种类和结果示于下表。另外，算出所得反应液中的马来酸酐的残留率和反应速度。
将比较例13和14中得到的结果一并示于表5。需要说明的是，表中的反应速度由所用的马来酸酐的摩尔数和反应1小时的时刻的马来酸酐的残留率来算出。
[表5]
由表5明确可知：与未使用敏化剂的比较例13、使用了未取代的二苯甲酮或苯乙酮的比较例14和15、以及使用了取代有供电子性基团的二苯甲酮的比较例16相比，使用了取代有吸电子性基团的二苯甲酮的实施例21～27的反应速度均快。
产业上的可利用性
本发明中得到的环丁烷四羧酸衍生物作为聚酰亚胺等的原料是有用的化合物，该聚酰亚胺等在产业上被用作使用了液晶面板的电视等的显示器领域、半导体领域中使用的树脂组合物。
需要说明的是，将2014年1月17日申请的日本专利申请2014-007184号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (12)

1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛的存在下发生光二聚反应，
式中，R表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为甲基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮或取代有吸电子性基团的苯甲醛相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应溶剂中发生光二聚反应。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，反应溶剂为有机羧酸酯或有机羧酸酐、或者碳酸酯。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，反应溶剂为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，相对于马来酸酐化合物，使用3～300质量倍的反应溶剂。
11.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，反应溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。
CN201580004863.9A 2014-01-17 2015-01-16 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 Active CN105916864B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-007184 2014-01-17
JP2014007184 2014-01-17
PCT/JP2015/051145 WO2015108166A1 (ja) 2014-01-17 2015-01-16 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105916864A CN105916864A (zh) 2016-08-31
CN105916864B true CN105916864B (zh) 2018-07-06

Family

ID=53543049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580004863.9A Active CN105916864B (zh) 2014-01-17 2015-01-16 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6565685B2 (zh)
KR (1) KR102254089B1 (zh)
CN (1) CN105916864B (zh)
TW (1) TWI649324B (zh)
WO (1) WO2015108166A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015108169A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
JP6565687B2 (ja) * 2014-01-17 2019-08-28 日産化学株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
KR20160108335A (ko) * 2014-01-17 2016-09-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법
JP6939263B2 (ja) * 2017-08-29 2021-09-22 Jsr株式会社 シクロブタン誘導体の製造方法
JP7209808B2 (ja) * 2019-03-27 2023-01-20 富士フイルム株式会社 環状ブタン化合物の製造方法、光増感剤、及びピラゾール化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916866A (zh) * 2014-01-17 2016-08-31 日产化学工业株式会社 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59212495A (ja) * 1983-05-19 1984-12-01 Nissan Chem Ind Ltd １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２「い」３，４−ジ無水物の製造方法
JP2923007B2 (ja) 1990-08-28 1999-07-26 チッソ株式会社 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料
JP4852206B2 (ja) 2001-12-26 2012-01-11 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法
JP4788108B2 (ja) * 2004-05-25 2011-10-05 日産化学工業株式会社 低誘電率、低線熱膨張係数、高透明性、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドとその前駆体
JP2006328027A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nof Corp シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法
JP2006347931A (ja) 2005-06-15 2006-12-28 Nissan Chem Ind Ltd ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法
JP4998686B2 (ja) 2006-09-12 2012-08-15 Ｊｓｒ株式会社 環状化合物の製造法
KR100902159B1 (ko) * 2007-06-13 2009-06-10 한국화학연구원 저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916866A (zh) * 2014-01-17 2016-08-31 日产化学工业株式会社 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Colorless polyimides with low coefficient of thermal expansion derived from alkyl-substituted cyclobutanetetracarboxylic dianhydrides;Masatoshi Hasegawa,et al.,;《Polym. Int.》;20130606;第63卷(第3期);第486-500页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201542562A (zh) 2015-11-16
KR20160108333A (ko) 2016-09-19
JP6565685B2 (ja) 2019-08-28
JPWO2015108166A1 (ja) 2017-03-23
WO2015108166A1 (ja) 2015-07-23
KR102254089B1 (ko) 2021-05-18
TWI649324B (zh) 2019-02-01
CN105916864A (zh) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105916864B (zh) 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法
CN102690183A (zh) 从不饱和脂肪酸衍生物合成α,ω-二羧酸及其酯
CN105916866B (zh) 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法
CN105916865B (zh) 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法
TWI650304B (zh) 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法
JP6919745B2 (ja) 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法
CN109081805A (zh) 一种改进的米格列奈钙的制备方法
CN106565491A (zh) 一类新型抗氧化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant