CN102690183A - 从不饱和脂肪酸衍生物合成α,ω-二羧酸及其酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备α,ω-二羧酸或其酯的方法，该方法的特征在于包括以下步骤：a.使不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物臭氧解，b.将从臭氧解中获得的反应混合物氧化成α,ω-二羧酸或其酯，其中在步骤b)中添加具有在25℃下测量的小于或等于零的pKa值的强酸作业催化剂，和其中通过使用溶剂来进行该方法。

Description

从不饱和脂肪酸衍生物合成α,ω-二羧酸及其酯
技术领域
本发明涉及通过臭氧解和后续氧化制备α,ω-二羧酸或其酯的方法。
背景技术
在本发明的范围中的臭氧解被理解为指碳-碳双键利用臭氧的作用所发生的分裂。根据后处理方式的不同而获得羰基化合物、醇类或羧酸类。
α,ω-二羧酸被理解为指具有两个羧基的羧酸类，其中碳链在1位和在末位上被羧基取代。
烯烃的臭氧解是羧酸类、醛类和醇类的重要制备方法 (Baily, P.S., Ozonation in Organic Chemistry, Academic: New York, NY, 1978, Vol. 1.)。这一反应类型的核心是臭氧1,3-偶极环加成到烯烃(1)的C,C-双键上，形成初级臭氧化物(1,2,3-三氧杂环戊烷，2)。这一物质是不稳定的中间体，它直接分解成醛片段(3)和羰基氧化物(4)（反应路线1）。  
Figure 171475DEST_PATH_IMAGE001
反应路线1：有后续后处理的臭氧解机理。
羰基氧化物能够首先聚合或二聚得到1,2,4,5-四氧杂环己烷(5)，或在附加的环加成反应中重组而得到二级臭氧化物(1,2,4-三氧杂环戊烷，6)。从化合物6开始，有可能经由还原后处理来制备醛(7，8)，或经由氧化后处理来制备羧酸类(9,10) (Kropf, H., Houben-Weyl   Methoden Der Organischen Chemie ; Kropf H. Ed.; Georg Thieme: Stuttgart, 1988; Vol. E13/2, p.1111.; Smith, M.B., March, J.March's Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, Inc; 2001,  第5版, 第1522页)。该醛进而能够进一步还原成醇。
这一反应序列的重大缺点是形成通常为爆炸性的二级臭氧化物类、聚过氧化物类或1,2,4,5-四氧杂环己烷类，它们中的一些是稳定的化合物并且因此可在下游的反应和后处理步骤中积聚和构成相当大的风险 (Kula, J. Chem. Health Saf. 1999, 6, 21; Gordon, P.M. Chem. Eng. News 1990, 68, 2)。此外，在二级臭氧化物类的氧化或还原性后处理的情况下，必须使用一个氧化或还原当量(氧气，过氧化氢，或二甲硫醚，三苯基膦，等等)。
在氧化反应中发生另一问题。如果在较低温度下进行氧化，其非常缓慢地进行，但是温度的提高会导致副产物形成增多，该副产物需要按照复杂的方式在附加的工艺步骤中被除去。其中的一个例子是通过脱羧所进行的链降解。
发明内容
本发明要解决的技术问题因此是提供制备α,ω-二羧酸或其酯的改进方法，该方法避免臭氧化物的形成并且可以使来自于臭氧解中的反应产物直接转化以供氧化。
另一要解决的技术问题是改进该方法，使得从臭氧解中获得的反应混合物的氧化得到促进。
这些技术问题是通过制备α,ω-二羧酸或其酯的方法来解决的，该方法的特征在于以下步骤：
a. 使不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物臭氧解，
b. 将从臭氧解中获得的反应混合物氧化成α,ω-二羧酸或其酯，其中在步骤b)中添加具有在25℃时测量的小于或等于零的pKa值的强酸作为催化剂，和 
其中通过使用溶剂来进行该方法。
已经令人吃惊地发现，α,ω-二羧酸或其酯能够在一个步骤中通过臭氧解和后续的氧化来容易地形成。重要的是该二羧酸是经由作为中间体所形成的醛来形成的，但不是经由二级臭氧化物的氧化来形成的。
在根据本发明的方法中，在臭氧解步骤中没有获得高聚或低聚的臭氧化物。所述发明的重要方面是由于添加催化量的强酸而明显促进氧化。
根据本发明的方法被视为是臭氧解和氧化的结合。来自臭氧解中的反应混合物在未经后处理的情况下经历进一步氧化的条件得到二羧酸衍生物。
具体实施方式
在优选的实施方案中，所使用的催化剂是选自硫酸，盐酸，硝酸，高氯酸和它们的混合物中的酸。特别优选使用浓硫酸或高氯酸。
在反应时，原则上有可能使用各种溶剂。例如，已知的是，通过使用5-10重量%的由水在丙酮中形成的溶液可经由臭氧解而从油酸甲酯选择性制备壬醛和9-氧代壬酸甲酯 (Dussault, P.H.,Journal of Chemistry 2008, 73, 4688-4690)。
在根据本发明的制备方法中，除丙酮外，还有可能使用其它溶剂，例如甲基乙基酮，醇类(如异丙醇，叔丁醇，等等)或羧酸类，而获得同样好的结果。
在优选的实施方案中，所使用的溶剂是脂族羧酸与至少0.5重量%的水的混合物，该百分比基于溶剂的总量计。
在特别优选的实施方案中，溶剂含有1-20重量%的水，最优选2-15重量%的水，以溶剂的总量为基础计。
在特别优选的实施方案中，在反应混合物中水的比例相对于脂肪酸或脂肪酸衍生物的转化双键数目至少为化学计量量。
所使用的溶剂优选是C1-C15脂族羧酸，更优选C3-C10脂族羧酸。非常特别优选的是丙酸和/或乙酸。
所使用的具有至少一个双键的脂肪酸或其酯优选是不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，其选自油酸、油酸烷基酯、十一碳烯酸、十一碳烯酸烷基酯、芥酸、芥酸烷基酯或它们的混合物。
在优选的实施方案中，氧化步骤b.是在低于或等于110℃、更优选低于或等于100℃的温度下进行的。该方法能够连续地或间歇地进行。
用于该反应中的氧化剂优选是过氧化氢和/或过羧酸。在臭氧解中通过水与初级臭氧化物的反应每个所分裂的双键形成一个当量的过氧化氢，并且该过氧化氢随后可特别优选用于氧化步骤中。过羧酸同样是优选的，因为它们能够从过氧化氢与作为溶剂存在的羧酸类一起形成。
该方法的特征在于与已知方法相比其可以安全地实施。臭氧化物，或作为中间体所形成的羰基氧化物，直接通过水被清除。被称为氢过氧化物11的臭氧化物和水的加合物与醛12和过氧化氢平衡存在(反应路线2)。  
反应路线2：羰基氧化物4用水清除以及过氧化氢的后续可逆消除。
在臭氧解中过氧化氢的形成能够特别有利地被用于氧化后处理中。除早已提到的避免形成危险的臭氧化物之外，该反应直接形成一个氧化当量。
在反应路线2中所示的平衡能够通过合适反应条件的建立来用于将羰基氧化成羧基。如反应路线3中所示，过氧化氢首先可逆地加成到醛3上形成氢过氧化物13。通过氢离子的消除，从加合物13不可逆形成羧基化合物9。这一反应优选在100-200℃，优选150℃的较高温度下进行。  
反应路线3：过氧化氢加成以及氢过氧化物后续分解成羧酸。
在低于100℃的较低温度下的氧化反应在没有催化剂的情况下较缓慢地进行，并且提高温度是不可能的，因为副产物形成会增多。
已经发现，催化量的酸的添加会总体上大大促进氢过氧化物的分解和因此大大促进氧化反应。一方面，由此可显著地缩短反应时间；另一方面，伴随有在明显更低的温度下反应的可能性。由此避免了由于在高温下的长反应时间所导致的不希望有的副产物的形成。可以设想，氢过氧化物基团的质子化有利于该分解(反应路线4)。  
Figure 325878DEST_PATH_IMAGE004
反应路线4：通过酸催化，氢过氧化物加速分解成羧酸。
然而，只有具有在25℃下所测量的低于或等于0的足够小的pKa值的那些酸才会显示出在所述反应中的明显催化作用。
例如，该反应通过催化量的浓硫酸或高氯酸来大大地促进。然而，特别优选的是使用硫酸作为催化剂。
除了在反应路线4中所示的羰基与过氧化氢直接反应得到羧基之外，在所述反应条件下也可想到通过过羧酸所进行的氧化。在酸催化下从用作溶剂的羧酸和过氧化氢形成过羧酸。该过羧酸加成到羰基上并且再次分解形成两个羧基。
为了将来自臭氧解的两个片段(反应路线1，化合物3和4)氧化成相应的羧酸，现在需要另一氧化当量。在根据本发明的方法中，这以特别简单的方式通过添加另一当量的过氧化氢来实现，由此导致完全氧化成羧酸类(反应路线5)。  
Figure 186256DEST_PATH_IMAGE005
反应路线5：臭氧解与通过添加过氧化氢而进行的后续氧化。
使用过氧化氢作为氧化剂另外具有以下优点：它可以良好地计量加入，并且在反应之后仅形成水作为分解产物。与例如大气氧用作氧化剂的情况相比，对于工业方法而言这些是决定性优点，因为反应体系呈现单相形式并且不能形成任何爆炸性气体混合物，并且无需复杂地除去废气流中所夹含的反应混合物。氧化能够以间歇或连续方式进行。在连续氧化中，优选的是使用毛细管反应器，其中有良好的热交换。
酸催化的氧化反应的另一优点在于在使用合适的脂肪酸酯时酯基同时分裂。结果，产物之一不是作为二羧酸单酯存在，而是作为二羧酸存在，这明显地简化了反应混合物的后处理。
所使用的脂肪酸或脂肪酸衍生物是具有至少一个双键的那些。所使用的脂肪酸和脂肪酸衍生物尤其优选的是选自油酸，油酸烷基酯，十一碳酸，十一碳酸烷基酯，芥酸，芥酸烷基酯和它们的混合物中的化合物。
然而，用于根据本发明的方法中的起始原料也可以是其它不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物。这些的例子包括肉豆寇脑酸，棕榈油酸，岩芹酸，反油酸，异油酸，鳕肝油酸，二十烯酸，鲸蜡烯酸和神经酸，和它们的酯。这些是单不饱和脂肪酸。另外，还有可能使用多不饱和脂肪酸，例如亚油酸，亚麻酸，十八碳三烯酸，石榴酸，桐酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，
Figure 8718DEST_PATH_IMAGE006
鱼酸和二十二碳六烯酸，或它们的酯。
根据本发明的方法如下进行。臭氧解首先在溶剂中进行，溶剂优选是羧酸。特别合适的例子是丙酸，乙酸或壬酸。不饱和脂肪酸酯以0.1-1 mol/l的浓度存在。在有较高浓度的脂肪酸酯时，需要注意使水的添加量相对于所转化的双键的数目而言总是至少为化学计量。反应混合物优选呈现单相形式。然而，原则上反应也能够以多相的反应混合物来进行。该臭氧解优选是在0-50℃的温度范围内进行，特别优选的反应温度是20-30℃。
在本发明的范围中的臭氧解被理解为指脂肪酸或脂肪酸衍生物与臭氧的反应。
通常，使用臭氧发生器来产生臭氧。这一臭氧发生器使用压缩空气或二氧化碳和氧气的混合物作为原料气。在臭氧发生器中，臭氧是通过静态放电产生的。这时形成了氧自由基，该自由基与氧分子反应得到臭氧。
从臭氧解获得的反应混合物能够进行氧化步骤，无需进一步后处理和除去操作。为此目的，使用氧化剂，它优选是过氧化氢或过羧酸。以在底物(脂肪酸或脂肪酸衍生物)中双键数目为基础计，添加另一当量的氧化剂并且将混合物加热到在低于或等于110℃、优选低于或等于100℃的范围内的温度。非常特别优选的是在90-110℃的温度范围内进行反应。该氧化也能够在更低的温度下进行，但该反应在这种情况下会更缓慢地进行。虽在在高于110℃的温度下反应产物的形成得到加速，但是出现了更高浓度的副产物。
臭氧解和氧化的反应顺序能够连续进行，在这种情况下臭氧解优选在滴流床反应器中进行，其中将反应物于填充床上逆流导过。直接连接到臭氧解部分的是毛细管反应器，在其中进行氧化。在该装置的臭氧解和氧化部分之间，氧化剂，优选过氧化氢，被连续地计量加入到反应混合物中。
根据本发明的方法具有下面的优点：
通过添加水避免了二级和低聚臭氧化物。这使本发明的方法更安全，因为这些物质是爆炸性的。
另一优点是，在根据本发明的方法中，直接形成各一个当量的两种可能的醛中间体和一个当量的过氧化氢，后者可在附加反应中用于氧化。
另一优点是氧化进行完全，其中作为中间体所形成的醛类通过添加仅仅一个附加当量的过氧化氢而反应得到相应的羧酸类，而另一个当量通过臭氧解时的反应得到。
另外，该反应通过添加催化量的强酸来促进并且能够因此更经济地进行。
随后的实施例用于详细地阐明本发明。
实施例
实施例1-对比实施例
没有添加酸的臭氧解和氧化
将20 g的由油酸甲酯(95%纯度)在丙酸和水的溶剂混合物中形成的0.182摩尔浓度溶液(15当量，以双键的摩尔为基础计)预先加入到具有气体导入管和回流冷凝器的两颈烧瓶中。由在二氧化碳中5%(体积)的氧气组成的原料气以40 ml/min的流动速率通过臭氧发生器。该臭氧发生器设置到最高功率。含臭氧的气体混合物在搅拌下被通入到反应混合物中。废气流经气体洗涤瓶被通入到5%碘化钾水溶液中。在60分钟后，底物已经转化，然后停止气体引入。根据GC分析，反应混合物具有39.5 重量%的9-壬醛和38.2 重量%的9-氧代壬酸甲酯的含量。
在添加过氧化氢(0.454 g的30%水溶液)后，反应混合物然后在油浴中被加热到100℃。在120分钟后，壬醛和9-氧代壬酸甲酯已经完全地转化成各自的羧基化合物。GC分析：41.05%壬酸，39.65%壬二酸单甲酯(FID信号，以百分面积表示的数字，未矫正)。
实施例2
添加酸的臭氧解和氧化
将20 g的由油酸甲酯(95%纯度)在丙酸和水的溶剂混合物中形成的0.182摩尔浓度溶液(15当量，以双键的摩尔为基础计)预先加入到具有气体导入管和回流冷凝器的两颈烧瓶中。由在二氧化碳中5%(体积)的氧气组成的原料气以40 ml/min的流动速率通过臭氧发生器。该臭氧发生器设置到最高功率。含臭氧的气体混合物在搅拌下被通入到反应混合物中。废气流经气体洗涤瓶被通入到约5%碘化钾水溶液中。在60分钟后，底物已经转化，然后停止气体引入。根据GC分析，反应混合物具有39.5 %的9-壬醛和38.2 %的9-氧代壬酸甲酯的含量。
在添加过氧化氢(0.454 g的30%水溶液)和硫酸(0.019 g，95%)之后，反应混合物然后在油浴中被加热到100℃。在75分钟后，壬醛和9-氧代壬酸甲基酯已经完全地转化成各自的羧基化合物。GC分析：40.22%壬酸，38.50%壬二酸衍生物(21.90%壬二酸单甲酯 + 16.6%壬二酸) (FID信号，以百分面积表示的数字，未矫正)。

Claims (14)

1. 制备α,ω-二羧酸或其酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 使不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物臭氧解，
b. 将从臭氧解中获得的反应混合物氧化成α,ω-二羧酸或其酯，其中在步骤b)中添加具有在25℃时测量的小于或等于零的pKa值的强酸作为催化剂，和
其中通过使用溶剂来进行该方法。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于所述催化剂选自硫酸，盐酸，硝酸，高氯酸或它们的混合物。
3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于其用脂族羧酸与至少0.5重量%的水的混合物作为溶剂来进行，以溶剂的总量为基础计。
4. 根据权利要求1-3的方法，特征在于溶剂含有1-20重量%的水，以溶剂的总量为基础计。
5. 根据权利要求1-4的方法，特征在于溶剂含有2-15重量%的水，以溶剂的总量为基础计。
6. 根据权利要求1-5的方法，特征在于溶剂含有5-10重量%的水，以溶剂的总量为基础计，但是相对于脂肪酸或脂肪酸衍生物的转化的双键数目而言至少以化学计算量存在。
7. 根据权利要求1-6的方法，特征在于使用具有至少一个双键的脂肪酸或脂肪酸衍生物。
8. 根据权利要求1-7的方法，特征在于臭氧解(步骤a))和氧化(步骤b))是在没有分离或后处理来自臭氧解中的反应混合物的情况下直接相继进行的。
9. 根据权利要求1-8的方法，特征在于所使用的不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物是选自油酸、油酸烷基酯、十一碳烯酸、十一碳烯酸烷基酯、芥酸和芥酸烷基酯中的化合物。
10. 根据权利要求1-9的方法，特征在于所使用的溶剂是C1-C15脂族羧酸，优选C3-C10脂族羧酸。
11. 根据权利要求1-10的方法，特征在于所使用的溶剂是丙酸和/或乙酸。
12. 根据权利要求1-11的方法，特征在于氧化(步骤b))是在低于或等于110℃、优选低于或等于100℃的温度下进行的。
13. 根据权利要求1-12的方法，特征在于它是连续地或间歇地进行的。
14. 根据权利要求1-13的方法，特征在于过氧化氢和/或过羧酸在氧化步骤b)中用作氧化剂。
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