CN105916866B

CN105916866B - 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法

Info

Publication number: CN105916866B
Application number: CN201580004869.6A
Authority: CN
Inventors: 岛田淳平; 近藤光正
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: WO2015108168A1; KR20220162884A; TWI648280B; CN105916866A; KR20160108336A; TW201542560A; JPWO2015108168A1; KR20210134078A; JP6565687B2

Abstract

提供作为聚酰亚胺等的原料而有用的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的有效制造方法。使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应来制造式(2)所示的1,2,3,4‑环丁烷四羧酸‑1,2:3,4‑二酐衍生物的方法。(式中，R表示碳数1～20的烷基。)

Description

环丁烷四羧酸衍生物的制造方法

技术领域

本发明涉及可成为光学材料用聚酰胺酸、聚酰亚胺等的原料单体的脂环式四羧酸二酐的制造方法。

背景技术

通常，聚酰亚胺树脂由于其特征即高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性等而被广泛用作液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料。另外，最近还期待其作为光波导用材料等光通信用材料的用途。

近年来，该领域的发展令人惊讶，相对于此，针对其中使用的材料也要求更高的特性。即期待的是，不仅耐热性、耐溶剂性优异，而且还兼具多种与用途相符的性能。

但是，尤其是全芳香族聚酰亚胺树脂着色呈深琥珀色，因此，在要求高透明性的用途中存在问题。

另一方面，作为实现透明性的一个方法，已知的是：若通过脂环式四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而形成聚酰亚胺前体，将该前体进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺，则能够得到着色较少、透明性高的聚酰亚胺(参照专利文献1和2。)。

以往，在烷基环丁烷酸二酐的合成中，如下述流程所示那样，通过柠康酸酐(简写为MMA。)的光二聚反应，能够得到1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(简写为1,3-DM-CBDA。)与1,2-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(简写为1,2-DM-CBDA。)的混合物(参照专利文献3。)。

另一方面，已知的是：对1,3-DMCBDA和1,2-DMCBDA进行对比时，与后者的1,2-DMCBDA相比，具有高对称性结构的前者1,3-DMCBDA能够制造分子量高的聚酰亚胺，有用性更高。

但是，专利文献3中记载了能够得到1,3-DMCBDA与1,2-DMCBDA的混合物，但并未记载选择性地以高收率制造有用性高的异构体、即前者的1,3-DMCBDA。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平2-24294号公报

专利文献2：日本特开昭58-208322号公报

专利文献3：日本特开平4-106127号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物发生光二聚反应，能够以高的光反应效率且高收率制造具有高对称性结构的异构体、即1,3-二烷基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也称为1,3-DACBDA。)衍生物的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用特定的溶剂时，具有高对称性结构的异构体、即1,3-DACBDA衍生物的选择性提高，能够以高收率进行制造。

本发明基于所述新的见解，具有下述的主旨。

1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应。

(式中，R表示碳数1～20的烷基。)

2.根据上述1所述的制造方法，其中，R为碳数1～4的烷基。

3.根据上述1或2所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸的烷基二酯，所述烷基的碳数为1～4。

4.根据上述1～3中任一项所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

5.根据上述4所述的制造方法，其中，溶剂含有除碳酸二酯以外的溶剂，所述除碳酸二酯以外的溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯或乙二醇二乙酸酯。

6.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍。

7.根据上述1～5中任一项所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，使用敏化剂。

9.根据上述8所述的制造方法，其中，敏化剂为二苯甲酮、苯甲醛、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛或蒽醌。

10.根据上述9所述的制造方法，其中，前述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，吸电子性基团的数量为1～5个。

12.根据上述8～11中任一项所述的制造方法，其中，敏化剂的用量相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。

13.根据上述1～12中任一项所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。

发明的效果

根据本发明的制造方法，在利用马来酸酐化合物的光二聚反应制造1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物时，能够提高1,3-二烷基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的选择性。

具体实施方式

以下，针对本发明进一步详细说明。

利用式(1)所示的马来酸酐化合物的光二聚反应制造式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的方法用下述的反应流程表示。

式中，R表示碳数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～6的烷基。

作为碳数1～20的烷基，可以是直链状或分枝状的饱和烷基、或者直链状或分枝状的不饱和烷基中的任一者。

作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基等饱和烷基；1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等不饱和烷基。

需要说明的是，n表示正、i表示异、s表示仲、t表示叔。

作为式(1)所示的马来酸酐化合物的一例，可列举出柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、2-正十二烷基马来酸酐、2-正二十烷基马来酸酐、2-(1-甲基乙烯基)马来酸酐、2-(2-烯丙基)马来酸酐、2-(1-乙基乙烯基)马来酸酐、2-(2-甲基烯丙基)马来酸酐、2-(2-丁烯基)马来酸酐、2-(2-己烯基)马来酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)马来酸酐、2-(3-十二碳烯基)马来酸酐、2-炔丙基马来酸酐、2-(3-丁炔基)马来酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)马来酸酐、2-(9-癸炔基)马来酸酐等。

由于光反应高效地进行，因此，这些之中，优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐、2-正己基马来酸酐、2-正庚基马来酸酐、2-正辛基马来酸酐、2-正壬基马来酸酐、2-正癸基马来酸酐、或2-正十二烷基马来酸酐等，更优选为柠康酸酐、2-乙基马来酸酐、2-异丙基马来酸酐、2-正丁基马来酸酐、2-叔丁基马来酸酐、2-正戊基马来酸酐或2-正己基马来酸酐等。

该光反应中发挥重要作用的是反应溶剂，反应溶剂为碳酸二酯。作为碳酸二酯，其中，碳酸的碳数优选为1～4、更优选为1～3、特别优选为1或2的烷基二酯是适合的。具体而言，优选为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，特别优选为碳酸二甲酯。

本发明中，也可以将碳酸二酯与碳酸二酯以外的副溶剂组合使用。作为这种溶剂，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。

这些之中，更优选的溶剂是甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯等，最优选的溶剂是醋酸乙酯。

将碳酸二酯用作溶剂来制造DACBDA衍生物的方法的优异特征在于，尽管作为原料的马来酸酐化合物的溶解度高，但生成的CBDA化合物的溶解度也低，会以晶体的形式析出，因此，能够抑制由DACBDA化合物向马来酸酐化合物转变的逆反应、低聚物的生成等副反应。

溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍、更优选为3～250质量倍。

需要说明的是，想要加快反应时、想要增加产物的收量时，反应溶剂的用量优选较少，例如，马来酸酐化合物的浓度变大时，反应变快、所得产物的收量变多。因此，想要加快反应时、想要增加产物的收量时，溶剂的用量相对于马来酸酐化合物优选为3～10质量倍。

该光反应中，光的波长为200～400nm、更优选为250～350nm、特别优选为280～330nm。作为光源，由于特异性地以高收率赋予CBDA衍生物化合物，因此，优选为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、无电极灯、发光二极管等。其中，优选为高压汞灯、超高压汞灯或发光二极管。

进而，作为光化学反应装置，通过将光源冷却管由石英玻璃变更为Pyrex(注册商标)玻璃，附着于光源冷却管的着色聚合物、杂质减少，可观察到CBDA衍生物化合物收率的改善，故而优选。

反应温度变为高温时，副产出聚合物，另外，反应温度变为低温时，马来酸酐化合物的溶解度降低、生产效率减少，因此，优选在-20～80℃下进行，进一步优选为-10～50℃。尤其是在0～20℃的温度范围下，副产物的生成被明显抑制，能够以高的选择率和收率得到CBDA衍生物化合物。

反应时间还因马来酸酐化合物的量、光源的种类、照射量等而异，可以在未反应的马来酸酐化合物达到0～40％为止、优选达到0～10％为止的时间内进行。

关于反应时间，具体而言，作为光源使用高压汞灯或发光二极管，作为反应溶剂使用碳酸二甲酯或醋酸乙酯，作为敏化剂使用4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮，在反应温度范围为0～20℃的条件下，通常为1～200小时、优选为1～100小时、进一步优选为1～60小时。

需要说明的是，转化率可通过用气相色谱等分析反应液来求出。

反应时间变长、马来酸酐化合物的转化率上升、CBDA衍生物化合物的析出量变多时，生成的CBDA衍生物化合物开始附着于光源冷却管的外壁(反应液侧)，可观察到因同时发生分解反应而导致的晶体着色化、光效率(单位电力x单位时间的收率)的降低。因此，为了提高马来酸酐化合物的转化率，1批耗费较长时间，在实用中会伴有生产效率的降低，故不优选。

需要说明的是，反应可以通过间歇式或流通式来进行，优选使用间歇式。

另外，反应时的压力为常压或加压均可，优选为常压。

需要说明的是，本发明的制造方法也可以添加敏化剂来进行。作为敏化剂，可列举出二苯甲酮、苯甲醛、蒽醌、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛等。

作为吸电子性基团，可列举出选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种，优选为氟基、氯基、溴基、氰基和三氟甲基等。作为特别优选的吸电子性基团，为氟基或氯基。

作为吸电子性基团的数量，为1～10个，优选为1～5个，从本发明效果的观点出发，优选为1～3个。

作为吸电子性基团的取代位置，可列举出羰基的邻位、间位、对位，优选为邻位或对位。

吸电子性基团的数量为2个以上时，吸电子性基团可以相同，也可以分别不同。另外，还可以是邻位取代的2个吸电子性基团一同形成羰基的情况(蒽醌)。

作为二苯甲酮和取代有吸电子性基团的二苯甲酮的具体例，可列举出二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-双(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氯苯甲酰基)苯、2,6-二苯甲酰基苯甲腈、1,3-二苯甲酰基-4,6-二硝基苯、蒽醌等。

这些之中，优选为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮等。

作为苯乙酮和取代有吸电子性基团的苯乙酮的具体例，可列举出苯乙酮、2’-氟苯乙酮、3’-氟苯乙酮、4’-氟苯乙酮、2’-氯苯乙酮、3’-氯苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’-氰基苯乙酮、3’-氰基苯乙酮、4’-氰基苯乙酮、2’-硝基苯乙酮、3’-硝基苯乙酮、4’-硝基苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮、3’,4’-二氯苯乙酮、4’-氯-3’-硝基苯乙酮、4’-溴-3’-硝基苯乙酮、4’-氟-3’-硝基苯乙酮等。

这些之中，优选为4’-氟苯乙酮、4’-氯苯乙酮、2’,4’-二氟苯乙酮、3’,4’-二氟苯乙酮、2’,4’-二氯苯乙酮或3’,4’-二氯苯乙酮等。

作为苯甲醛和取代有吸电子性基团的苯甲醛，可列举出苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。

这些之中，优选为4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛或3,4-二氯苯甲醛等。

使用的敏化剂量只要是加快光反应速度的量即可，没有特别限定，相对于马来酸酐化合物，优选为0.1～20摩尔％、更优选为0.1～5摩尔％。

敏化剂可以分别单独使用上述的二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物或苯甲醛衍生物，或者，也可以使它们中的1种以上共存来使用，从反应后的处理容易度出发，优选单独使用。

目标化合物在光反应后通过过滤反应液中的析出物，并将滤取物用有机溶剂清洗后，进行减压干燥来获得。

用于清洗滤取物的有机溶剂的量只要是能够将反应槽内残留的析出物转移至过滤器的量即可，有机溶剂的量多时，目标物转移至滤液中，回收率降低。因此，用于清洗滤取物的有机溶剂的量相对于反应中使用的马来酸酐化合物优选为0.5～10重量倍，更优选为1～2重量倍。

作为用于清洗滤取物的有机溶剂，没有特别限定，不优选使用产物的溶解度高的溶剂，这是因为：目标化合物会转移至滤液中而导致回收率降低。因此，作为用于清洗滤取物的有机溶剂，可列举出用作光二聚反应的反应溶剂的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；不溶解产物且不与产物发生反应的溶剂，例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋酸酐、它们的混合溶剂等。其中，优选为醋酸乙酯、碳酸二甲酯、醋酸酐等，更优选为醋酸乙酯或碳酸二甲酯。

实施例

以下，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

另外，实施例中使用的分析方法如下所示。

<GC分析条件>

装置：GC-2010Plus(岛津制作所制)、

柱：DB-1(GL Sciences Inc.制)0.25mm×30m、膜厚0.25μm、

载气：He、检测器：FID、试样注入量：1μL、注入口温度：160℃、检测器温度：220℃、柱温：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)、分流比：1:50、内标物质：乳酸丁酯。

<¹H NMR分析条件>

装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司制)400MHz、

溶剂：DMSO-d6、内标物质：四甲基硅烷(TMS)。

<熔点分析条件>

装置：DSC1(Mettler Toledo International Inc.制)、

温度：35℃-5℃/min-400℃、锅：Au(密闭)。

比较例1

在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)和醋酸甲酯20g(270mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以5-10℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为29.9％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过¹H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝42.6:57.4)。

¹H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).

¹H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).

实施例1

在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以15-20℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为26.2％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过¹H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝48.3:51.7)。

比较例2～28和实施例2

与比较例1同样地进行一系列操作，添加相对于柠康酸酐(CA)为200wt倍的各溶剂来实施，利用与比较例1相同的方法，算出柠康酸酐(CA)的残留率、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA)。

将溶剂、温度、副产物量和结果示于下表。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，将比较例1和实施例1中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的反应速度由所用的柠康酸的摩尔数和反应4小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。

[表1]

※溶剂与原料的峰发生重叠，无法分析

实施例3

在氮气气氛下，向300mLPyrex(注册商标)玻璃制五颈烧瓶中投入柠康酸酐(CA)35.0g(312mmol)和碳酸二甲酯152g(1682mmol、相对于柠康酸酐(CA)为4.33wt倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射48小时的100W高压汞灯。通过气相色谱分析而确认：反应液中的原料残留率为23.7％。接着，通过以10-15℃进行过滤而取出所析出的白色晶体，将该晶体用醋酸乙酯43.8g(497mmol、相对于柠康酸酐(CA)为1.25wt倍)清洗2次。通过将其减压干燥，得到白色晶体8.1g(收率23.1％)。通过¹H NMR分析而确认：该晶体为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝90.3:9.7)。另外，对所得晶体、滤液、清洗液分别用¹H NMR分析和用气相色谱进行定量分析，相对于投料量的质量平衡为88.9％。

实施例4

在氮气气氛下，向30mL Pyrex(注册商标)玻璃制试验管中投入柠康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)、二苯甲酮(BP)0.020g(0.11mmol、相对于柠康酸酐(CA)为20质量％)和碳酸二甲酯20g(222mmol、相对于柠康酸酐(CA)为200质量倍)，用磁力搅拌器搅拌而使其溶解。其后，一边以10-15℃进行搅拌，一边照射4小时的100W高压汞灯。照射后用气相色谱对反应液进行定量分析的结果，柠康酸酐(CA)的残留率为3.9％。另外，采取反应器中的反应液2g，用蒸发器以70-80Torr蒸馏去除溶剂。通过¹H NMR分析而确认：所得粗产物为包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝48.3:51.7)。

实施例5

与实施例4同样地实施一系列操作，作为敏化剂，添加4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)，利用与比较例1相同的方法，算出柠康酸酐(CA)的残留率、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA)。

将溶剂、温度、敏化剂、副产物量和结果示于下表。另外，算出此处得到的反应液的柠康酸酐的残留率、以及1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的生成比，将实施例4中得到的结果一同示于表中。需要说明的是，表中的反应速度由使用的柠康酸的摩尔数和反应4小时的时刻的柠康酸的残留率来计算。

[表2]

参考例1

在氮气气流下，向200mL的四颈烧瓶中投入利用与实施例3相同的方法得到的包含1,3-DM-CBDA和1,2-DM-CBDA的混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝85:15)18.3g、以及醋酸酐92g，在磁力搅拌器的搅拌下，以25℃使其悬浊。其后，进行4小时的加热回流(130℃)。其后，冷却至内部温度达到25℃以下，在25℃以下搅拌1小时。其后，过滤所析出的白色晶体，将该晶体用醋酸乙酯18g清洗2次后，对所得白色晶体进行减压干燥，从而得到高纯度的1,3-DM-CBDA14.4g(收率92％)。通过¹H NMR分析而确认：该晶体为1,3-DM-CBDA与1,2-DM-CBDA的比率为1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA＝99.5:0.5。

¹H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).

¹H NMR(DMSO-d6,δppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).

mp.(1,3-DM-CBDA)：316-317℃

产业上的可利用性

本发明中得到的环丁烷四羧酸衍生物作为聚酰胺酸、聚酰亚胺等的原料是有用的化合物，该聚酰亚胺等在产业上作为液晶表示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料中使用的树脂组合物得以广泛应用。

需要说明的是，将2014年1月17日申请的日本专利申请2014-007186号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims

1.式(2)所示的1,2,3,4-环丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所示的马来酸酐化合物在碳酸二酯溶剂中发生光二聚反应，

式中，R表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为碳数1～4的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸的烷基二酯，所述烷基的碳数为1～4。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，碳酸二酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，溶剂含有除碳酸二酯以外的副溶剂，所述副溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、乙二醇二甲酸酯或乙二醇二乙酸酯。

6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～300质量倍。

7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，用于反应的全部溶剂的用量相对于马来酸酐化合物为3～10质量倍。

8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其还使用敏化剂。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，敏化剂为二苯甲酮、苯甲醛、取代有吸电子性基团的二苯甲酮、取代有吸电子性基团的苯乙酮、取代有吸电子性基团的苯甲醛或蒽醌。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述吸电子性基团为选自由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基和三氟甲基组成的组中的至少1种。

12.根据权利要求8所述的制造方法，其中，敏化剂的用量相对于马来酸酐化合物为0.1～20摩尔％。

13.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，反应温度为0～20℃。