WO2015108166A1 - シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 Download PDF

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淳平 島田
近藤　光正
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日産化学工業株式会社
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    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a cyclobutanetetracarboxylic acid derivative useful as a raw material for polyimide and the like.
  • the cyclobutane tetracarboxylic acid derivative is a useful compound as a raw material for polyimide and the like.
  • a method for producing the compound a photodimerization reaction of a maleic anhydride derivative is known (Patent Documents 1 to 5).
  • Patent Document 1 discloses a solvent having a carbonyl group such as ketones as a method for producing 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (CBDA).
  • CBDA 3,4-dianhydride
  • a photodimerization reaction of maleic anhydride in is disclosed.
  • the reaction there is a description that the use of acetophenone, benzophenone, anthraquinone or the like used as a normal photosensitizer is not effective, but rather the absence thereof gives better results ((2 of Patent Document 1). )
  • An object of the present invention is to subject a specific maleic anhydride derivative to a photodimerization reaction, to achieve the desired 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3, with high photoreaction efficiency and high yield.
  • the object is to provide a process by which 4-dianhydride derivatives can be prepared.
  • the present inventors have found that a compound in which an electron withdrawing group is substituted for acetophenone, benzophenone, or benzaldehyde is present in the reaction system, so that 1, the photoreaction efficiency of the maleic anhydride compound is improved, and as a result, the desired 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-in high yield.
  • the inventors discovered that dianhydride derivatives can be produced and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. 1. In the presence of benzophenone substituted with an electron withdrawing group, acetophenone substituted with an electron withdrawing group, or benzaldehyde substituted with an electron withdrawing group, the maleic anhydride compound represented by the following formula (1)
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • any one of the above 1 to 3, wherein the electron withdrawing group is at least one selected from the group consisting of a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group.
  • the manufacturing method as described. 5.
  • 5. The production method according to any one of 1 to 4 above, wherein the number of electron withdrawing groups is 1 to 5. 6).
  • the benzophenone substituted with an electron withdrawing group, acetophenone substituted with an electron withdrawing group, or benzaldehyde substituted with an electron withdrawing group is 0.1 to 20 mol% based on the maleic anhydride compound. 6.
  • an inexpensive maleic anhydride compound raw material is subjected to a photodimerization reaction at a photoreaction rate, whereby the target 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride derivatives can be produced with high photoreaction efficiency and high yield.
  • 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride (hereinafter also referred to as 1,3-DM-CBDA) obtained in Reference Example 1. )) Is a molecular model assembled based on the X-ray structural analysis of a single crystal.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2 3,4-dianhydride represented by formula (2) by photodimerization reaction of maleic anhydride compound represented by formula (1)
  • the method for producing the derivative is represented by the following reaction scheme.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be either a linear or branched saturated alkyl group or a linear or branched unsaturated alkyl group. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl- n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n- Butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecy
  • maleic anhydride compound represented by the formula (1) examples include citraconic anhydride, 2-ethyl maleic anhydride, 2-isopropyl maleic anhydride, 2-n-butyl maleic anhydride, 2-t-butyl anhydride.
  • citraconic anhydride 2-ethyl maleic anhydride, 2-isopropyl maleic anhydride, 2-n-butyl maleic anhydride, 2-t-butyl maleic anhydride, -N-pentylmaleic anhydride, 2-n-hexylmaleic anhydride, 2-n-heptylmaleic anhydride, 2-n-octylmaleic anhydride, 2-n-nonylmaleic anhydride, 2 -N-decylmaleic anhydride or 2-n-dodecylmaleic anhydride is preferred, citraconic anhydride, 2-ethylmaleic anhydride, 2-isopropylmaleic anhydride, 2-n-butylmaleic anhydride, 2 -T-Butyl maleic anhydride, 2-n-pentyl maleic anhydride, or 2-n-hexyl maleic anhydride is more preferred.
  • benzophenone substituted with an electron withdrawing group acts as a sensitizer.
  • Examples of the electron withdrawing group include at least one selected from the group consisting of a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a nitro group, a cyano group, and a trifluoromethyl group, such as a fluoro group, a chloro group, A bromo group, a cyano group, or a trifluoromethyl group is preferred.
  • Particularly preferred electron withdrawing groups are fluoro groups or chloro groups.
  • the number of electron withdrawing groups is 1 to 10, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • the substitution position of the electron withdrawing group includes an ortho position, a meta position, and a para position with respect to the carbonyl group.
  • the ortho position or the para position is preferable, and the para position is particularly preferable.
  • the electron withdrawing groups may be the same or different.
  • crosslinked in the ortho position may be sufficient.
  • benzophenone substituted with an electron withdrawing group examples include 2-fluorobenzophenone, 3-fluorobenzophenone, 4-fluorobenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 3-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 2-cyanobenzophenone, 3-cyanobenzophenone, 4-cyanobenzophenone, 2-nitrobenzophenone, 3-nitrobenzophenone, 4-nitrobenzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4 , 4′-dibromobenzophenone, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzophenone, 3,4′-dinitrobenzophenone, 3,3′-dinitrobenzophenone, 4,4′-dinitrobenzophenone, -Chloro-5-nitrobenzophenone, 1,3-bis (4-fluorobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-chlor
  • acetophenone substituted with an electron withdrawing group 2′-fluoroacetophenone, 3′-fluoroacetophenone, 4′-fluoroacetophenone, 2′-chloroacetophenone, 3′-chloroacetophenone, 4′-chloroacetophenone, 2 ′ -Cyanoacetophenone, 3'-cyanoacetophenone, 4'-cyanoacetophenone, 2'-nitroacetophenone, 3'-nitroacetophenone, 4'-nitroacetophenone, 2 ', 4'-difluoroacetophenone, 3', 4'-difluoro Acetophenone, 2 ′, 4′-dichloroacetophenone, 3 ′, 4′-dichloroacetophenone, 4′-chloro-3′-nitroacetophenone, 4′-bromo-3′-nitroacetophenone, 4′-fluoro-3′- Nitroacetophenone, etc.
  • Examples of the benzaldehyde substituted with an electron withdrawing group include 2-fluorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2-cyanobenzaldehyde, 3-cyano.
  • 4-fluorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,4-difluorobenzaldehyde, 3,4-difluorobenzaldehyde, 2,4-dichlorobenzaldehyde, or 3,4-dichlorobenzaldehyde is preferable.
  • the amount of the sensitizer to be used is not particularly limited as long as the photoreaction rate is accelerated, but is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.1 to the maleic anhydride compound. ⁇ 5 mol%.
  • the sensitizer is preferably used alone because of the ease of treatment after the reaction.
  • the reaction solvent an organic solvent generally used in a photochemical reaction is used.
  • the solvents that can be used industrially include (1) a carbonyl compound having a high photosensitizing effect, and (2) a high solubility of the raw material maleic anhydride compound, and the decomposition of the produced CBDA derivative compound.
  • the reaction solvent is preferably an organic carboxylic acid ester or anhydride, or a carbonate ester.
  • reaction solvent n-hexane, n-heptane, cyclohexane, acetonitrile, acetone, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran and the like can also be used.
  • the ester of the organic carboxylic acid is represented by the formula: R 1 COOR 2 (where R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, and R 2 has a carbon number. 1 to 4 and more preferably 1 to 3 alkyl groups).
  • esters of organic carboxylic acids include methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, i-butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate -Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate.
  • ethylene glycol diformate ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate and the like can be used.
  • anhydride of an organic carboxylic acid the formula: (R 1 CO) 2 O (.
  • R 1 is a preferred embodiment be included as defined above) are preferably those represented by.
  • Preferred examples thereof are propionic anhydride, butyric anhydride, trifluoroacetic anhydride, or acetic anhydride. Of these, acetic anhydride is preferred because 1,3-DACBDA can be obtained at a higher recovery rate.
  • carbonic acid ester a carbonic acid dialkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2, is preferable. Preferred examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or a mixture thereof.
  • the solubility of the produced CBDA derivative compound is low despite the high solubility of the raw maleic anhydride compound, and the target compound Is precipitated during the reaction as crystals, so that side reactions such as reverse reaction from CBDA derivative compounds to maleic anhydride compounds and oligomer formation can be suppressed.
  • the amount of the reaction solvent used is 3 to 300 times by mass, more preferably 4 to 250 times by mass with respect to the maleic anhydride compound.
  • the solvent may be used alone or in combination, but it is preferably used alone from the viewpoint of ease of treatment after the reaction.
  • the amount of the reaction solvent used is small.
  • the concentration of the maleic anhydride compound is high, the reaction is fast, and the yield of the resulting product is increased. Accordingly, when it is desired to accelerate the reaction or to increase the yield of the product, the amount of the solvent used is preferably 3 to 10 times the mass of the maleic anhydride compound.
  • the wavelength of light is 200 to 400 nm, more preferably 250 to 350 nm, and particularly preferably 280 to 330 nm.
  • a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an electrodeless lamp, a light-emitting diode and the like are preferable because they give a CBDA derivative compound in a particularly high yield.
  • a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, or a light emitting diode is preferable.
  • the light source cooling tube from quartz glass to Pyrex (registered trademark) glass, coloring polymer adhesion to the light source cooling tube and impurities are reduced, and the yield of the CBDA derivative compound is improved. preferable.
  • the reaction temperature is preferably from ⁇ 20 to 80 ° C., more preferably from ⁇ 10 to 80, because a polymer is by-produced when the temperature is high, and the solubility of the maleic anhydride compound is lowered and the production efficiency is reduced when the temperature is low. 50 ° C. In particular, at a temperature of 0 to 20 ° C., the formation of by-products is greatly suppressed, and a CBDA derivative compound can be obtained with high selectivity and yield.
  • the reaction time varies depending on the amount of maleic anhydride compound charged, the type of light source, the irradiation amount, etc., but the unreacted maleic anhydride compound is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 10%. Can be done in time. Specifically, the reaction time is usually 1 to 200 hours, preferably 1 to 100 hours, and more preferably 1 to 60 hours.
  • the conversion rate can be obtained by analyzing the reaction solution by gas chromatography or the like.
  • reaction time becomes longer, the conversion rate of the maleic anhydride compound increases, and the amount of CBDA derivative compound deposited increases, the produced CBDA derivative compound begins to adhere to the outer wall (reaction liquid side) of the light source cooling tube, and the decomposition reaction The coloration of crystals due to the simultaneous use of light and a decrease in light efficiency (yield per unit of power x time) are observed. Therefore, in order to increase the conversion rate of the maleic anhydride compound, it is not preferable to spend a long time in one batch with a decrease in production efficiency.
  • reaction can be performed by a batch type or a distribution type, a batch type is preferable.
  • the pressure during the reaction may be normal pressure or increased pressure, but is preferably normal pressure.
  • the amount of the organic solvent used for washing the filtered material may be an amount that can transfer the precipitate remaining in the reaction tank to the filter.
  • the amount of the organic solvent used for washing the filtered product is preferably 0.5 to 10 times by weight, more preferably 1 to 2 times by weight, based on the maleic anhydride compound used in the reaction.
  • organic solvents used for washing the filtered product are the reaction solvents used for the photodimerization reaction, such as methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-butyl formate, and formic acid i.
  • ethyl acetate, dimethyl carbonate, or acetic anhydride is preferable, and ethyl acetate or dimethyl carbonate is more preferable.
  • the compound after washing the filtered product is further washed with stirring in an organic solvent at room temperature or with heating, and the precipitate is collected by filtration to obtain 1,2,3,4-cyclobutanetetra represented by the formula (2).
  • the purity of the carboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride derivative can be improved.
  • a 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride derivative represented by the high purity formula (2) is used, a low purity product is used.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited, but use of a solvent having a high solubility of the product is not preferable because the target compound is transferred to the filtrate and the recovery rate is lowered. For this reason, the preferable organic solvent used for the washing
  • ethyl acetate, dimethyl carbonate, acetonitrile, or acetic anhydride is preferable, and acetic anhydride is more preferable because the hydrolyzate can be closed.
  • ⁇ 1 H NMR analysis conditions Apparatus: Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) INOVA-400 (manufactured by Varian) 400 MHz, Solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane (TMS).
  • FT-NMR Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus
  • INOVA-400 manufactured by Varian 400 MHz
  • Solvent DMSO-d6
  • internal standard tetramethylsilane (TMS).
  • ⁇ Melting point analysis conditions Equipment: DSC1 (Metler Toledo), Temperature: 35 ° C-5 ° C / min-400 ° C, Pan: Au (sealed).
  • Comparative Examples 3 to 10 and Examples 1 to 9 A series of operations were carried out in the same manner as in Comparative Example 2 by adding 20 wt% of sensitizer to citraconic anhydride (CA). In the same manner as in Comparative Example 2, the residual ratio of citraconic anhydride (CA) and the ratio of 1,3-DM-CBDA to 1,2-DM-CBDA (1,3-DM-CBDA: 1,2-DM-CBDA) was calculated.
  • the types and results of added sensitizers are shown in the table below. Further, the residual ratio of citraconic anhydride, the reaction rate, and the production ratio of 1,3-DM-CBDA and 1,2-DM-CBDA in the reaction solution obtained here were calculated, and Comparative Examples 1 and 2 The results are shown in the table together with the results obtained.
  • the reaction rates in the table were calculated from the number of moles of citraconic acid used and the residual ratio of citraconic acid when reacted for 4 hours. Therefore, when the residual ratio of citraconic acid is 0, the reaction rate is 0.22, but the actual reaction rate may be faster.
  • citraconic anhydride (CA) 3.5 g (31.2 mmol), 4-chlorobenzophenone (ClBP) 0.70 g (3.23 mmol, citraconic anhydride ( 10 mol% relative to CA) and 136.5 g (1515 mmol) of dimethyl carbonate (39.0 wt% relative to citraconic anhydride (CA)) were stirred and dissolved by stirring with a magnetic stirrer.
  • ClBP 4-chlorobenzophenone
  • Examples 11-13 A series of operations were carried out in the same manner as in Example 10 with the types of sensitizers shown in the following table. Further, the residual ratio of citraconic anhydride, the reaction rate, and the production ratio of 1,3-DM-CBDA and 1,2-DM-CBDA in the reaction solution obtained here were calculated and obtained in Example 10. The results are shown in the table. The reaction rates in the table are calculated from the number of moles of citraconic acid used and the residual ratio of citraconic acid when reacted for 1 hour.
  • the residual ratio of citraconic anhydride (CA) was 88.2%.
  • 0.2 g of the reaction solution in the reactor was collected, and the solvent was distilled off with an evaporator at 70-80 Torr.
  • Examples 15 and 16 A series of operations were carried out in the same manner as in Example 14 with the amount of 4,4′-dichlorobenzophenone (DClBP) added as shown in the following table.
  • DClBP 4,4′-dichlorobenzophenone
  • the residual ratio of citraconic anhydride, the reaction rate, and the production ratio of 1,3-DM-CBDA and 1,2-DM-CBDA in the reaction solution obtained here were calculated.
  • the results are shown in the table together with the results obtained in Example 14.
  • the reaction rate of Comparative Example 11 in the table is the number of moles of citraconic acid used and the reaction time for 6 hours
  • the reaction rate of Examples 14-16 is the number of moles of citraconic acid used and 2 hours. It is calculated from the residual ratio of citraconic acid at the time of reaction.
  • Example 17 In a nitrogen atmosphere, in a 300 mL Pyrex (registered trademark) glass 5-neck flask, citraconic anhydride (CA) 28.0 g (250 mmol), 4,4'-dichlorobenzophenone (DClBP) 0.313 g (1.25 mmol, citraconic acid) 0.5 mol% with respect to the anhydride (CA)) and 158 g of dimethyl carbonate (1799 mmol, 5.66 wt times with respect to the citraconic anhydride (CA)) were charged and dissolved by stirring with a magnetic stirrer. Thereafter, a 100 W high-pressure mercury lamp was irradiated for 2 hours while stirring at 10-15 ° C.
  • CA citraconic anhydride
  • DClBP 4,4'-dichlorobenzophenone
  • Example 18 A series of operations were carried out in the same manner as in Example 17 with the amount of 4,4′-dichlorobenzophenone (DClBP) added as shown in the following table. Further, the residual ratio of citraconic anhydride, the reaction rate, and the production ratio of 1,3-DM-CBDA and 1,2-DM-CBDA in the reaction solution obtained here were calculated and obtained in Example 17. The results are shown in the table. The reaction rates in the table are calculated from the number of moles of citraconic acid used and the residual ratio of citraconic acid when reacted for 2 hours.
  • DClBP 4,4′-dichlorobenzophenone
  • DClBP 4,4'-dichlorobenzophenone
  • FIG. 1 shows a molecular model assembled based on the X-ray structure analysis of a single crystal.
  • a single crystal for X-ray structure analysis was prepared by dissolving 1,3-DM-CBDA obtained by the above method in ethyl acetate and dropwise adding n-hexane as a poor solvent.
  • FIG. 2 shows a molecular model assembled based on the X-ray structure analysis of a single crystal.
  • a single crystal for X-ray structure analysis was prepared by dissolving 1,3-DM-CBDA obtained by the above method in ethyl acetate and dropping n-hexane as a poor solvent.
  • maleic anhydride (MA) 0.10 g (1.02 mmol), benzophenone (BP) 0.0186 g (0.102 mmol, maleic anhydride (MA) 10 mol%) and 20 g of ethyl acetate (227 mmol, 200 wt times with respect to maleic anhydride (MA)) were stirred and dissolved with a magnetic stirrer. Thereafter, a 100 W high-pressure mercury lamp was irradiated for 1 hour while stirring at 5-10 ° C.
  • the residual ratio of maleic anhydride (MA) was 80.3%. Further, 2 g of the reaction solution in the reactor was collected, and the solvent was distilled off with an evaporator at 70-80 Torr. The obtained crude product was confirmed to be a mixture containing CBDA by 1 H NMR analysis.
  • Comparative Examples 15-16 and Examples 21-27 A series of operations were carried out in the same manner as in Comparative Example 14 with the addition of 10 mol% sensitizer with respect to maleic anhydride (MA). The types and results of added sensitizers are shown in the table below. Moreover, the residual rate and reaction rate of the maleic anhydride in the obtained reaction liquid were computed. The results obtained in Comparative Examples 13 and 14 are shown in Table 5 together with the results obtained. The reaction rates in the table were calculated from the number of moles of maleic anhydride used and the residual ratio of maleic anhydride when reacted for 1 hour.
  • MA maleic anhydride
  • Examples 21 to 27 using benzophenone substituted with an electron withdrawing group are Comparative Example 13 using no sensitizer, Comparative Example 14 using unsubstituted benzophenone or acetophenone, and 15 as well as Comparative Example 16 using benzophenone substituted with an electron donating group, the reaction rate is faster.
  • the cyclobutanetetracarboxylic acid derivative obtained in the present invention is a compound useful as a raw material for polyimide and the like, and the polyimide and the like are industrially used as a resin composition used in the field of displays such as televisions using liquid crystal panels and in the semiconductor field. Used above.

Abstract

　ポリイミド等の原料として有用な、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の効率的な製造方法の提供。　式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、光二量化反応させることによる、式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の製造方法。(式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。)

Description

シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
　本発明は、ポリイミド等の原料として有用なシクロブタンテトラカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関する。
　シクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の原料として有用な化合物である。当該化合物の製造方法としては、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応が知られている（特許文献１～５）。
　このうち、特許文献１には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法として、ケトン類などのカルボニル基を有する溶媒中での無水マレイン酸の光二量化反応が開示されている。しかし、その反応においては、通常の光増感剤として用いられるアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等の使用は効果がなく、むしろ存在しない方が好結果を与えるとの記載がある（特許文献１の（２）頁の下段右欄の末行～（３）頁の上段左欄の４行）。
　特許文献１に記載される無水マレイン酸の光二量化反応による１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法は、原料の無水マレイン酸が比較的安価であり、かつ製造方法として簡便であり有用であるが、光反応効率が十分でなく、目的物の収率で課題を有していた。
日本特開昭５９－２１２４９５号公報 日本特開平４－１０６１２７号公報 日本特開２００３－１９２６８５号公報 日本特開２００６－３４７９３１号公報 日本特開２００８－６９０８１号公報
　本発明の目的は、特定の無水マレイン酸誘導体を光二量化反応させ、高光反応効率、かつ高収率で、目的とする１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体をで製造できる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、アセトフェノン、ベンゾフェノン又はベンズアルデヒドに電子求引性基が置換した化合物が、反応系内に存在することにより、上記特許文献１の開示に反して、無水マレイン酸化合物の光反応効率が向上し、その結果、高収率で目的とする１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下を要旨とするものである。
　１．下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。)。
　２．Rがメチル基である上記１に記載の製造方法。
　３．Rが水素原子である上記１に記載の製造方法。
　４．電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１～3のいずれかに記載の製造方法。
　５．電子求引性基の数が、１～５個である、上記１～４のいずれかに記載の製造方法。
　６．電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、無水マレイン酸化合物に対し０．１～２０モル％である、上記１～５のいずれかに記載の製造方法。
　７．反応溶媒中で光二量化反応させる、上記１～６のいずれかに記載の製造方法。
　８．反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、上記７に記載の製造方法。
　９．反応溶媒が、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである、上記７又は８に記載の製造方法。
　１０．反応溶媒が、無水マレイン酸化合物に対し３～３００質量倍使用される、上記７～９のいずれかに記載の製造方法。
　１１．反応溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し３～１０質量倍である、上記７～９のいずれかに記載の製造方法。
　１２．反応温度が、０～２０℃である、上記１～１１のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、安価な無水マレイン酸化合物原料にし、これを光反応率で光二量化反応させることにより、目的物である、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体を高光反応効率、かつ高収率で製造することができる。
参考例１で得られた、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物（以下、1,3－DM－CBDAともいう。）の単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルである。
本発明の実施例２０で得られた、1,3－DM－CBDA 単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルである。
　式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応による、式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の製造方法は、下記の反応スキームで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数が１～２０、好ましくは炭素数が１～１２、特にこの好ましくは炭素数が１～６のアルキル基を表す。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の飽和アルキル基、又は直鎖状又は分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、ｎ－エイコシル、１－メチルビニル、２－アリル、１－エチルビニル、２－メチルアリル、２－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、２－ヘキセニル、４－メチル－３－ペンテニル、４－メチル－４－ペンテニル、２，３－ジメチル－２－ブテニル、１－エチル－２－ペンテニル、３－ドデセニル、プロパルギル、３－ブチニル、３－メチル－２－プロピニル、９－デシニル等が挙げられる。
　なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
　式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２－エチル無水マレイン酸、２－イソプロピル無水マレイン酸、２－ｎ－ブチル無水マレイン酸、２－ｔ－ブチル無水マレイン酸、２－ｎ－ペンチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘキシルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘプチルマレイン酸無水物、２－ｎ－オクチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ノニルマレイン酸無水物、２－ｎ－デシルマレイン酸無水物、２－ｎ－ドデシルマレイン酸無水物、２－ｎ－エイコシルマレイン酸無水物、２－（１－メチルビニル）マレイン酸無水物、２－（２－アリル）マレイン酸無水物、２－（１－エチルビニル）マレイン酸無水物、２－（２－メチルアリル）マレイン酸無水物、２－（２－ブテニル）マレイン酸無水物、２－（２－ヘキセニル）マレイン酸無水物、２－（１－エチル－２－ペンテニル）マレイン酸無水物、２－（３－ドデセニル）マレイン酸無水物、２－プロパルギルマレイン酸無水物、２－（３－ブチニル）マレイン酸無水物、２－（３－メチル－２－プロピニル）マレイン酸無水物、２－（９－デシニル）マレイン酸無水物等が挙げられる。
　光反応効率が高いことから、これらの中では、無水シトラコン酸、２－エチル無水マレイン酸、２－イソプロピル無水マレイン酸、２－ｎ－ブチル無水マレイン酸、２－ｔ－ブチル無水マレイン酸、２－ｎ－ペンチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘキシルマレイン酸無水物、２－ｎ－ヘプチルマレイン酸無水物、２－ｎ－オクチルマレイン酸無水物、２－ｎ－ノニルマレイン酸無水物、２－ｎ－デシルマレイン酸無水物、又は２－ｎ－ドデシルマレイン酸無水物が好ましく、無水シトラコン酸、２－エチル無水マレイン酸、２－イソプロピル無水マレイン酸、２－ｎ－ブチル無水マレイン酸、２－ｔ－ブチル無水マレイン酸、２－ｎ－ペンチルマレイン酸無水物、又は２－ｎ－ヘキシルマレイン酸無水物がより好ましい。
　本発明において、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドは、増感剤として作用する。
　電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基等が好ましい。特に好ましい電子求引性基としては、フルオロ基又はクロロ基である。
　電子求引性基の数としては、１～１０個であるが、１～５個が好ましく、特に、１～３個が好ましい。
　電子求引性基の置換位置としては、カルボニル基に対してオルト位、メタ位、パラ位が挙げられるが、オルト位又はパラ位が好ましく、特に、パラ位が好ましい。
　電子求引性基の数が２以上の場合は、電子求引性基は同一でも、それぞれ異なるものであってもよい。また、電子求引性の効果があるカルボニル基がオルト位で架橋したアントラキノンでもよい。
　電子求引性基が置換したベンゾフェノンの具体例としては、２－フルオロベンゾフェノン、３－フルオロベンゾフェノン、４－フルオロベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、３－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、２－シアノベンゾフェノン、３－シアノベンゾフェノン、４－シアノベンゾフェノン、２－ニトロベンゾフェノン、３－ニトロベンゾフェノン、４－ニトロベンゾフェノン、２，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，４’－ジニトロベンゾフェノン、３，３’－ジニトロベンゾフェノン、４，４’－ジニトロベンゾフェノン、２－クロロ－５－ニトロベンゾフェノン、１，３－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン、２，６－ジベンゾイルベンゾニトリル、１，３－ジベンゾイル－４，６－ジニトロベンゼン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、又は４，４’－ジクロロベンゾフェノンが好ましい。
　電子求引性基が置換したアセトフェノンとしては、２’－フルオロアセトフェノン、３’－フルオロアセトフェノン、４’－フルオロアセトフェノン、２’－クロロアセトフェノン、３’－クロロアセトフェノン、４’－クロロアセトフェノン、２’－シアノアセトフェノン、３’－シアノアセトフェノン、４’－シアノアセトフェノン、２’－ニトロアセトフェノン、３’－ニトロアセトフェノン、４’－ニトロアセトフェノン、２’，４’－ジフルオロアセトフェノン、３’，４’－ジフルオロアセトフェノン、２’，４’－ジクロロアセトフェノン、３’，４’－ジクロロアセトフェノン、４’－クロロ－３’－ニトロアセトフェノン、４’－ブロモ－３’－ニトロアセトフェノン、４’－フルオロ－３’－ニトロアセトフェノン等が挙げられる。なかでも、４’－フルオロアセトフェノン、４’－クロロアセトフェノン、２’，４’－ジフルオロアセトフェノン、３’，４’－ジフルオロアセトフェノン、２’，４’－ジクロロアセトフェノン、又は３’，４’－ジクロロアセトフェノンが好ましい。
　電子求引性基が置換したベンズアルデヒドとしては、２－フルオロベンズアルデヒド、３－フルオロベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド、２－クロロベンズアルデヒド、３－クロロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２－シアノベンズアルデヒド、３－シアノベンズアルデヒド、４－シアノベンズアルデヒド、２－ニトロベンズアルデヒド、３－ニトロベンズアルデヒド、４－ニトロベンズアルデヒド、２，４－ジフルオロベンズアルデヒド、３，４－ジフルオロベンズアルデヒド、２，４－ジクロロベンズアルデヒド、３，４－ジクロロベンズアルデヒド、２－クロロ－５－ニトロベンズアルデヒド、４－クロロ－２－ニトロベンズアルデヒド、４－クロロ－３－ニトロベンズアルデヒド、５－クロロ－２－ニトロベンズアルデヒド、２－フルオロ－５－ニトロベンズアルデヒド、４－フルオロ－３－ニトロベンズアルデヒド、５－フルオロ－２－ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、４－フルオロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２，４－ジフルオロベンズアルデヒド、３，４－ジフルオロベンズアルデヒド、２，４－ジクロロベンズアルデヒド、又は３，４－ジクロロベンズアルデヒドが好ましい。
　使用する増感剤の量は、光反応速度が加速する量であればよく、特に限定はされないが、好ましくは、無水マレイン酸化合物に対し０．１～２０モル％、より好ましくは０．１～５モル％である。増感剤は、反応後の処理のし易さから、単独での使用が好ましい。
　反応溶媒としては、光化学反応で一般的に使用されている有機溶媒が用いられる。一方、工業的に採用できる溶媒の要件としては、（１）高い光増感効果を有するカルボニル化合物であること、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高く、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の分解反応を抑制するためにＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低いこと、（３）副生物の溶解度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ誘導体化合物を精製できること、（４）引火性の危険があるような低沸点でなく、且つＣＢＤＡ誘導体化合物中に残余させないために沸点が１００℃前後の化合物であること、（５）環境に安全であること、（６）光反応中も安定であること、（７）安価であること、等を満足させるものでなければならない。これらの点から、反応溶媒としては、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルが好ましい。反応溶媒としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなども使用できる。
　有機カルボン酸のエステルとしては、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１～４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１～４、より好ましくは１～３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。
　有機カルボン酸のエステルの好ましい例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチルが挙げられる。更に、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートなども使用できる。
　また、有機カルボン酸の無水物としては、式：（Ｒ１ＣＯ）２Ｏ（但し、Ｒ１は、好ましい態様も含めて上記と同義である。）で表されるものが好ましい。その好ましい具体例は、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水トリフルオロ酢酸、又は無水酢酸である。なかでも、より高回収率で１，３－ＤＡＣＢＤＡが得られる点から無水酢酸が好ましい。
　また、炭酸エステルとしては、アルキルの炭素数が好ましくは１～３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はこれらの混合物が挙げられる。
　反応溶媒が、酢酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又はエチレングリコールジアセテートを含有する場合、原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低く、目的化合物が結晶として反応中に析出するため、ＣＢＤＡ誘導体化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制できる。
　反応溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対し３～３００質量倍、より好ましくは４～２５０質量倍である。溶媒の使用は、単独で、あるいは併用してもよいが、反応後の処理のしやすさから、単独で使用することが好ましい。
　なお、反応溶媒の使用量は少ない方が好ましく、この場合、無水マレイン酸化合物の濃度が濃くなり、反応が早く、得られる生成物の収量が多くなる。従って、反応を早くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は、溶媒の使用量は無水マレイン酸化合物に対して３～１０質量倍が好ましい。
　本光反応では、光の波長は２００～４００ｎｍ、より好ましく２５０～３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０～３３０ｎｍである。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が、特異的に高収率でＣＢＤＡ誘導体化合物を与えることから好ましい。なかでも、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、又は発光ダイオードが好ましい。
　また、反応装置としては、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、ＣＢＤＡ誘導体化合物の収率改善が見られるので好ましい。
　反応温度は、高温になると重合物が副生し、また低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し、生産効率が減少することから、－２０～８０℃が好ましく、更に好ましくは－１０～５０℃である。特に、０～２０℃の温度においては、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＣＢＤＡ誘導体化合物が得られる。
　反応時間は、無水マレイン酸化合物の仕込み量、光源の種類、照射量等によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が好ましくは０～４０％、より好ましくは０～１０％に達するまでの時間で行なうことができる。
　反応時間は、具体的には、通常、１～２００時間、好ましくは１～１００時間、さらに好ましくは、１～６０時間である。
　なお、転化率はガスクロマトグラフィーなどで反応液を分析することにより求めることができる。
　反応時間が長くなり、無水マレイン酸化合物の転化率が上がり、ＣＢＤＡ誘導体化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物が、光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるために、１バッチで長時間かけることは、実用上、生産効率の低下を伴い好ましくない。
　なお、反応はバッチ式又は流通式で行うことが可能であるが、バッチ式が好ましい。また、反応時の圧力は、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは常圧である。
　目的化合物である、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体は、光反応後、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥することにより得られる。
　ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよい。有機溶媒の量が多い場合には、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下する。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５～１０重量倍が好ましく、より好ましくは１～２重量倍である。
　ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、ろ取物の洗浄に使用する好ましい有機溶媒は、光二量化反応に使用する反応溶媒である、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ－プロピル、ギ酸ｉ－プロピル、ギ酸ｎ－ブチル、ギ酸ｉ－ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｉ－プロピル、、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や、生成物を溶解せず、生成物と反応しない溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸、これらの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は無水酢酸が好ましく、より好ましくは酢酸エチル又は炭酸ジメチルである。
　また、ろ取物洗浄後の化合物をさらに有機溶媒中で常温または加熱で撹拌洗浄し、析出物をろ取することで、式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の純度を向上させることができる。高純度の式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の品を用いた場合、低純度品を用いて製造したポリマーよりも高分子量かつ低分散のポリマーを得ることが可能であるため、高分子量かつ低分散のポリマーを得る観点から高純度の式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の方が好ましい。
　この時洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、上記記載のろ取物洗浄後の洗浄に使用する好ましい有機溶媒が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、炭酸ジメチル、アセトニトリル、又は無水酢酸が好ましく、加水分解物を閉環できることから無水酢酸がより好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GC分析条件＞
装置　：GC－2010 Plus（SHIMADZU社製）、
カラム　：DB－1（アジレント・テクノロジー社製）径0.25 mm×長さ30 m、膜厚0.25 um、
キャリアガス：He　、検出器：FID　、試料注入量：1 um　、注入口温度：160℃　、検出器温度：220℃　、カラム温度：70℃（20min）－40℃/min－220℃（15min）　、スプリット比：1：50　、内部標準物質：乳酸ブチル。
＜1H NMR分析条件＞
装置　：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT－NMR）INOVA－400（Varian社製） 400 MHz、
溶媒　：DMSO－d6、内標準物質：テトラメチルシラン（TMS）。
＜融点分析条件＞
装置　：DSC1（メトラー・トレド社製）、
温度　：35℃－5℃/min－400℃、パン：Au（密閉）。
＜単結晶X線結晶構造解析条件＞
装置　：APEX2（Bruker社製）、
温度　：298K　、X線：Cu。
比較例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、シトラコン酸無水物（CA）0.10 g （0.89 mmol）、及び炭酸ジメチル20 g（222 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して200 質量倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。次いで、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を4時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は26.2％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 48.3：51.7）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,3－DM－CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,2－DM－CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
比較例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、シトラコン酸無水物（CA）0.10 g （0.89 mmol）、ベンゾフェノン（BP）0.020 g （0.11 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して20 質量％）、及び炭酸ジメチル20 g（222 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して200質量倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を4時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は3.9％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 48.3：51.7）であることを確認した。
比較例３～１０、及び実施例１～９
　一連の操作は比較例２と同様に、シトラコン酸無水物（CA）に対して、20 wt%の増感剤を添加して実施した。そして、比較例２と同様の方法で、シトラコン酸無水物（CA）の残存率、及び1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの生成比（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA）を算出した。
　添加した増感剤の種類及び結果を以下の表に示す。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの生成比を算出し、比較例１、及び２で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、4時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算した。従って、シトラコン酸の残存率が0である場合は、反応速度が0.22となるが、実際の反応速度はそれよりも速い可能性もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）3.5 g （31.2 mmol）、4－クロロベンゾフェノン（ClBP）0.70 g （3.23 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して10 mol％）、及び炭酸ジメチル136.5 g（1515 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して39.0 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。
　次いで、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は69.1％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 44.6：55.4）であることを確認した。
実施例１１～１３
　一連の操作は実施例１０と同様に、増感剤の種類を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの生成比を算出し、実施例１０で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、１時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
比較例１１
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を6時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は88.5％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 41.7：58.3）であることを確認した。
実施例１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、4,4’－ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.0784 g （0.31 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して0.1 mol％）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を2時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は88.2％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 43.3：56.7）であることを確認した。
実施例１５、１６
　一連の操作は実施例１４と同様に、4,4’－ジクロロベンゾフェノン（DClBP）の添加量を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの生成比を算出し、比較例１１、及び実施例１４で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の比較例１１の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、６時間反応させた時点、実施例１４－１６の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、２時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例１７
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）28.0 g （250 mmol）、4,4’－ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.313 g （1.25 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して0.5 mol％）、及び炭酸ジメチル158 g（1799 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して5.66 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を2時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、シトラコン酸無水物（CA）の残存率は79.7％であった。また、反応器中の反応液を0.2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 43.9：56.1）であることを確認した。
実施例１８
　一連の操作は実施例１７と同様に、4,4’－ジクロロベンゾフェノン（DClBP）の添加量を以下の表に示す値にて実施した。また、ここで得られた反応液のシトラコン酸無水物の残存率、反応速度、及び1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの生成比を算出し、実施例１７で得られた結果と併せて表に示す。なお、表中の反応速度は、用いたシトラコン酸のモル数と、２時間反応させた時点でのシトラコン酸の残存率から計算している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
比較例１２
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、及び炭酸ジメチル152 g（1682 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を48時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により、原料残存率が23.7％であることを確認した。その後、析出した白色結晶を10－15℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル43.8 g（497 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、これを減圧乾燥して、白色結晶8.1 g（収率23.2％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 90.3：9.7）であることを確認した。また、得られた、結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ1H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した。仕込量に対するマスバランスは88.9％であった。
実施例１９
　窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）28.0 g （250 mmol）、4,4’－ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.628 g （2.50 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.0 mol％）、及び炭酸ジメチル158 g（1799 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して5.66 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、10－15℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を14時間照射した。反応液はガスクロマトグラフィー分析により原料残存率が3.8％であることを確認した。その後、析出した白色結晶を10－15℃にてろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル35.0 g（397 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、これを減圧乾燥して、白色結晶6.9 g（収率24.7％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = 91.8：8.2）であることを確認した。また、得られた、結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ1H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した。仕込量に対するマスバランスは90.2％であった。
参考例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　窒素気流下中、５Lの四つ口フラスコに、比較例１２と同様の方法で得られた、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９２：８）７００ｇ、及び無水酢酸３５００ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、２５℃にて懸濁させた。その後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２５℃以下になるまで冷却し、２５℃以下で、１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、得られた結晶を酢酸エチル７００ｇで２回洗浄した。その後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、高純度の1,3－DM－CBDA　６３４ｇ（回収率９１％）を得た。結晶の1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が、1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
　1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,3－DM－CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
　1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,2－DM－CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
　mp. ( 1,3－DM－CBDA )：316.45℃
　単結晶のX線構造解析( 1,3－DM－CBDA )：図１に、単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルを示す。X線構造解析用の単結晶は、上記の方法で得られた1,3－DM－CBDAを酢酸エチルに溶解させ、貧溶媒としてn－ヘキサンを滴下して調製した。
分子式；C10H8O6　、分子量；224.16　、晶系；Orthorhombic　、空間群；Pbca　、格子定数；a = 11.2988（3）A、b = 6.9330（2）A、c = 12.1220（4）A、α = 90°、β = 90°、γ = 90°　、Z値 = 4　、R（gt）= 0.11　、wR（gt）= 0.32。
実施例２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　窒素気流下中、２００ｍLの四つ口フラスコに、実施例１９と同様の方法で得られた、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAを含む混合物（1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ８５：１５）１８．３ｇ、及び無水酢酸９２ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下、２５℃にて懸濁させた。その後、４時間加熱還流（１３０℃）させた。その後、内温が２５℃以下になるまで冷却し、２５℃以下で、１時間攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、得られた結晶を酢酸エチル１８ｇで２回洗浄した。その後、得られた白色結晶を減圧乾燥し、高純度の1,3－DM－CBDA　１４．４ｇ（回収率９２％）を得た。結晶の1H NMR解析により、1,3－DM－CBDAと1,2－DM－CBDAの比率が、1,3－DM－CBDA：1,2－DM－CBDA = ９９．５：０．５であることを確認した。
　1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,3－DM－CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
　1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( 1,2－DM－CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
　mp. ( 1,3－DM－CBDA )：316.82℃
　単結晶X線構造解析( 1,3－DM－CBDA )：図２に、単結晶のX線構造解析を基にして組立てた分子モデルを示す。X線構造解析用の単結晶は、上記の方法で得られた1,3－DM－CBDAを酢酸エチルに溶解させ、貧溶媒としてn－ヘキサンを滴下して作製した。
分子式；C10H8O6　、分子量；224.16　、晶系；Orthorhombic　、空間群；Pbca　、格子定数；a = 11.3082（8）A、b = 6.9168（6）A、c = 12.1479（9）A、α = 90°、β = 90°、γ = 90°、Z値 = 4　、R（gt）= 0.1192　、wR（gt）= 0.3183。
比較例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、マレイン酸無水物（MA）0.10 g （1.02 mmol）、及び酢酸エチル20 g（227 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して200 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5－10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、マレイン酸無水物（MA）の残存率は72.4％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、CBDAを含む混合物であることを確認した。
1H NMR ( DMSO－d6, δ ppm ) ( CBDA ): 3.87 ( s, 4H ).
比較例１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　窒素雰囲気下、30 mL パイレックス（登録商標）ガラス製試験管に、マレイン酸無水物（MA）0.10 g （1.02 mmol）、ベンゾフェノン（BP）0.0186 g （0.102 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して10 mol％）、及び酢酸エチル20 g（227 mmol、マレイン酸無水物（MA）に対して200 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5－10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を1時間照射した。照射後に反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、マレイン酸無水物（MA）の残存率は80.3％であった。また、反応器中の反応液を2 g採取し、エバポレーターで70－80 Torrにて溶媒留去した。得られた粗物は、1H NMR解析によって、CBDAを含む混合物であることを確認した。
比較例１５～１６、及び実施例２１～２７
　一連の操作は比較例１４と同様に、マレイン酸無水物（MA）に対して10 mol％の増感剤を添加して実施した。添加した増感剤の種類及び結果を以下の表に示す。また、得られた反応液中のマレイン酸無水物の残存率及び反応速度を算出した。
　比較例１３及び１４で得られた結果と併せて表５に示す。なお、表中の反応速度は、用いたマレイン酸無水物のモル数と、１時間反応させた時点でのマレイン酸無水物の残存率から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表５から明らかなように、電子求引性基が置換したベンゾフェノンを用いた実施例２１～２７は、増感剤を用いない比較例１３、無置換のベンゾフェノン又はアセトフェノンを用いた比較例１４及び１５、並びに、電子供与性基が置換したベンゾフェノンを用いた比較例１６に比べて、いずれも反応速度が速いことがわかる。
　本発明で得られるシクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野において用いられる樹脂組成物として産業上、利用される。
　なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４－００７１８４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの存在下で、光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸－１，２：３，４－二無水物誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　(式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。) 
  2. 　Rがメチル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　Rが水素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　電子求引性基の数が、１～５個である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドが、無水マレイン酸化合物に対し０．１～２０モル％である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　反応溶媒中で光二量化反応させる、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　反応溶媒が、有機カルボン酸のエステル若しくは無水物、又は炭酸エステルである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　反応溶媒が、酢酸エチル又は炭酸ジメチルである、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　反応溶媒が、無水マレイン酸化合物に対し３～３００質量倍使用される、請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　反応溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し３～１０質量倍である、請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　反応温度が、０～２０℃である、請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
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