CN112673010A - 化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：准备式(1)所示的化合物的工序、和利用催化剂使前述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序。(前述式(1)及式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
Description
技术领域
本发明涉及新型化合物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷及其制造方法。
背景技术
N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓是作为沸石等多孔晶体材料的原料(例如，有机结构导向剂(OSDA；Organic Structure-Directing Agent))而使用的有用的化合物(例如，参见专利文献1～3)。
例如，关于N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓(I)，如下所示得到：首先，以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四甲酸二酐(II)作为起始物，使其与乙胺反应，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺(III)。接着，将得到的酰亚胺化合物(III)用氢化铝锂(LiAlH4)进行还原，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷(IV)。进而，对二吡咯烷化合物(IV)进行衍生，成为N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓(I)。
[化学式1]
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第6049018号说明书
专利文献2：日本特开2016-169139号公报
专利文献3：美国专利申请公开第6656268号说明书
发明内容
发明要解决的课题
N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷(以下,也称为“前体”)的合成中，为了将酰亚胺化合物(III)中的羰基还原，必须使用反应性高得还原剂。但是，反应性高的还原剂有起火等的危险，且不易处理。因此，从控制反应的困难性、安全上的问题考虑，工业上量产上述前体是困难的。从这种情况出发，寻求能够安全且容易合成的、在OSDA的制造中有用的化合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供在工业上安全且可容易制造的、在OSDA的制造中有用的新型化合物及其制造方法。
需要说明的是，不限于其中提及的目的，实现通过后述的用于实施发明的方式所示出的各构成所带来的作用效果、即利用现有技术无法得到的作用效果都可以作为本发明的其他目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对于提供OSDA的制造中有用的化合物进行了深入研究，结果发现：具有双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷骨架的特定的化合物能够安全且容易地合成，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下示出的各种具体的方式。
[1]式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：
准备式(1)所示的化合物的工序、和利用催化剂使前述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序。
[化学式2]
(前述式(1)和式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，
前述式(1)和式(2)中的R1及R2为乙基。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，
前述氢源包含选自分子状氢、甲酸铵、甲酸钠、肼、和硼氢化钠中的1种以上。
[4]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，
前述氢源为分子状氢。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，
前述反应工序在湿式工艺下进行。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，
前述催化剂为非均相催化剂。
[7]式(2)所示的化合物，
[化学式3]
(前述式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。)
[8]根据[7]所述的化合物，其中，
前述式(2)中的R1及R2为乙基。
发明的效果
本发明的化合物能够从N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺简便且安全地合成，在工业上是有利的。另外，本发明的化合物作为成为沸石等的多孔晶体材料的原料的化合物(OSDA)的前体或中间体有用。
附图说明
图1是示出由参考例1得到的AFX型沸石的XRD数据的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。以下的实施方式是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明并不限于此。即，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表示的情况下，以包括其前后值的方式来使用。例如“1～100”的数值范围的表述包含其上限值“100”和下限值“1”这两者。另外，其它数值范围的表述也同样。
(化合物)
本实施方式的化合物是式(2)所示的化合物。本实施方式的化合物与作为OSDA的原料所用的N,N,N’,N’-四烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓同样具有双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷骨架，作为OSDA的原料的前体或中间体是有用的。另外，如后述优选的制造方法所记载的那样，由于本实施方式的化合物能够简便且安全地合成，而不使用LiAlH4等的处理、反应控制困难的还原剂试剂，因此在工业上是有利的。
本说明书中，式(2)所示的化合物也称为N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。
[化学式4]
上述式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。
作为烷基，可优选列举碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选甲基、乙基，进一步优选乙基。
作为式(2)所示的化合物，具体而言，可列举以下的化合物。
[化学式5]
(制造方法)
本实施方式的式(2)所示的化合物能够用已知的合成路径制造，其制造方法并没有特别限定。尤其是，不使用上述现有技术那样的LiAlH4等的处理、反应的控制困难的还原剂试剂的制造方法从工业上的观点考虑是优选的。具体而言，特别优选包括利用催化剂使式(1)所示的化合物与氢源反应的工序的制造方法。式(1)所示的化合物也称为N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺。
本实施方式特别优选的制造方法可以用以下的路线表示。
[化学式6]
在该制造方法中，因为不需要使用处理困难的强力的还原剂、例如有起火等危险的还原剂等，因此能够安全且容易地制造N,N’-二烷基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺。而且，根据该制造方法，可以在比较安全的条件下合成，从而设备负担小，能够以大批量制造，因此所得到的式(2)所示的化合物的生产率和经济性得以提高。
上述路线中的式(1)所示的化合物中的R1和R2与式(2)中的R1和R2含义相同，作为优选的取代基，也可以列举出与式(2)中的R1和R2同样的基团。
需要说明的是，式(1)所示的化合物可以作为市售品获得，还可以以已知的合成路径适当合成。例如，可以利用市售的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐与烷基胺或其盐反应来合成获得。
作为上述制造方法中使用的氢源，可以从能够将式(1)所示的化合物氢化的物质中适当选择而使用。具体而言，可列举出氢气等分子状氢；甲酸铵、甲酸钠、肼、和硼氢化钠(SBH)等氢供体；等等，但不限于这些。这些氢源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些氢源之中，优选分子状氢。
作为上述制造方法中使用的催化剂，能够使用可在氢化中通常使用的催化剂，其种类没有限制。催化剂优选非均相催化剂。通过使用非均相催化剂，后处理等操作简便，即便大批量制造，化合物的生产率和经济性也得以提高。
催化剂优选包含过渡金属的催化剂。
作为过渡金属，可列举例如钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铼(Re)、锇(Os)、钼(Mo)、钨(W)等金属。这些金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述过渡金属可以担载在载体上。作为载体，只要是作为催化剂的载体通常使用的载体就没有特别的限制。可列举例如无机氧化物、活性碳、离子交换树脂等。作为无机氧化物，具体而言，可列举二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、磷酸三钙(HAP；羟基磷灰石(hydroxyapatite))、以及上述无机氧化物中的两种以上的复合物(例如沸石等)等。
作为上述制造方法中使用的催化剂，可以适当使用在载体上担载有Pt和V的催化剂。通过使用载体上担载有Pt和V的催化剂，从而能够将式(2)所示的化合物在更温和的条件下还原。
本说明书中，载体上担载有Pt和V的催化剂也记为“Pt-V/Z”。其中，Z表示载体。
构成上述Pt-V/Z的铂没有特别限制，例如，优选铂粒子。其中，铂粒子是指金属铂或氧化铂中的至少1种粒子，优选金属铂的粒子。
铂粒子只要至少含有铂，则没有特别限制，也可以含有少量的钌、铑、和钯等贵金属。
铂粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子。铂粒子的平均粒径优选为1～30nm，更优选为1～10nm。需要说明的是，上述平均粒径是指以电子显微镜观察任意数目的粒子的直径并将它们的直径平均而得的平均值。
构成上述Pt-V/Z的钒没有特别限定，例如优选钒氧化物。作为钒氧化物，可列举例如钒酸根离子(VO4 3-、VO3 3-)、五氧化二钒、氧化钒(II)、和氧化钒(IV)等。这些钒氧化物中，优选V2O5。
关于上述Pt-V/Z中的Pt与V的组成比，以作为金属的Pt：作为金属的V的摩尔数的摩尔数换算计，优选为1：0.001～10，更优选为1：0.005～5。
前述Pt-V/Z中的载体Z没有特别限定，吸附能以BET值的形式可以为0.1～300m2/g，平均粒径可以为0.02～200μm。
作为载体的形态，没有特别限定，可列举例如粉末状、球形粒状、无定形颗粒状、圆柱形粒状、挤压状、环状等。
作为构成载体的成分，在前述载体中，优选HAP。
就前述Pt-V/Z而言，能够通过将铂化合物和钒化合物的混合液与载体混合而得到混合物，并将该混合物进行干燥而制造。
作为上述铂化合物，可列举例如：乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、醋酸四氨合铂(II)、二硝基二氨合铂(II)、碳酸六氨合铂(IV)、双(二苄基丙酮)合铂(0)等铂络合物盐、氯化铂、四氯铂酸钾等盐。这些铂化合物中，优选Pt(acac)2。
作为上述钒化合物，可列举例如乙酰丙酮钒(VO(acac)2)、双(酒石酸根)双[氧钒(IV)]酸四甲基铵等钒络合物盐(tetramethylammonium bis(tartrato)bis[oxovanadium(IV)]acid)、钒(V)酸铵、环烷酸钒等盐。这些钒化合物中，优选VO(acac)2。
制造前述Pt-V/Z的混合液是将铂化合物与钒化合物悬浮或溶解在溶剂中而成的。作为溶剂，可列举例如水、以及醇、丙酮等有机溶剂等。这些溶剂可使用一种或并用两种以上。
上述混合液与载体混合。将上述混合液与载体混合的方法没有特别限定，只要各成分可充分分散即可。就载体的量而言，优选相对于金属换算的铂0.1mmol，载体为0.1～100g，更优选为1～10g。载体混合后优选搅拌0.5～12小时。
上述混合液与载体的混合物用旋转蒸发仪等除去溶剂后，使其干燥。干燥优选例如于80～200℃、干燥1～60小时。干燥后根据需要对干燥物进行粉碎，优选使用马弗炉等进行烧成。
关于上述的制造方法，具体而言，可列举准备式(1)所示的化合物，将其与催化剂及氢源混合并反应的方法。
其中，混合式(1)所示的化合物、催化剂和氢源的顺序是任意的。从操作性的观点考虑，本实施方式的制造方法中，优选将式(1)所示的化合物与催化剂混合，根据需要加入溶剂，然后将氢源导入到反应器中。
另外，本实施方式的制造方法中，在低温低压条件下进行反应，因此可以将分子筛添加到反应体系内。相对于式(1)所示的化合物的质量，分子筛的添加量优选为0.1～10倍量，更优选为0.5～5倍量。
本实施方式中的反应可以在溶剂的存在下、即湿式工艺下进行。
溶剂只要是能够溶解式(1)所示的化合物则没有特别限制，根据反应温度、反应物等适当选择即可。
作为溶剂，可列举例如：水；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；四氢呋喃(以下也记作THF。)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；等等。这些溶剂可以单独使用1种或者以任意组合及比率使用2种以上。
这些溶剂之中，优选醚系溶剂，更优选1,2-二甲氧基乙烷。
是否使用溶剂及其使用量可以考虑其他的反应条件而适当设定即可，没有特别限制，优选将式(1)所示的化合物的浓度在反应混合物中设为0.001～10mol/L，更优选设为0.01～5mol/L，进一步优选设为0.01～3mol/L。
相对于式(1)所示的化合物的质量，催化剂的使用量优选设为0.1～50倍量，优选设为0.5～20倍量，进一步优选设为1～10倍量。反应温度没有特别限制，通常为20～200℃、优选为50～150℃、更优选为50～120℃的范围。
反应时间通过使用GC-MS等监控反应的进展状况而适当调整即可，通常为1分钟～100小时、优选为0.5小时～70小时、更优选为1小时～60小时。
本实施方式的制造方法中，使用分子状氢的情况下，反应器内的氢压通常为0.1～10MPa，优选为1.0～10MPa，更优选为2.0～8.0MPa。
就反应结束后的混合物而言，在上述反应中使用溶剂的情况下，可以将得到的反应溶液根据需要浓缩后，将残渣直接作为原材料、前体或中间体使用，也可以将反应混合物进行适当后处理而得到上述式(2)所示的化合物。作为后处理的具体方法，可以列举水洗、过滤、干燥、抽吸、蒸馏、色谱法等已知的纯化方法。这些纯化方法也可以组合2种以上进行。
实施例
以下列举出实施例和比较例而对本发明的特征进一步进行具体说明，但本发明并不受它们的任何限定。即，只要不脱离本发明的主旨，以下实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以进行适当地变更。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是以所述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[制造例1：Pt-V/HAP催化剂的制备]
向90mL的丙酮中加入NE-CHEMCAT公司制Pt(acac)2(乙酰丙酮铂，0.4mmol)和Sigma-Aldrich公司的VO(acac)2(乙酰丙酮钒，0.4mmol)，于室温搅拌30分钟。进而，加入1.0g的和光纯药公司的HAP(商品名“tricalcium phosphate”)，于室温搅拌4小时。用旋转蒸发仪从得到的混合物中除去溶剂，得到浅绿色的粉末。将得到的粉末于110℃干燥一夜。进一步用研钵对干燥后的粉末进行粉碎，并在大气中于300℃烧成3小时，得到深灰色的粉末(Pt-V/HAP)。
[制造例2：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羰基二酰亚胺的合成]
将4.0g双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四甲酸二酐(分子量248.19，粉末，东京化成工业制)、25mL的70％乙胺溶液(分子量81.54，固态，东京化成工业制)加入2L烧瓶中，添加12mL的水，在加热搅拌台上用搅拌器进行搅拌，成为氮气气氛。于室温搅拌。升温到60℃后，缓慢升温最终达到100℃。进行了44小时的反应后，放置冷却后过滤，用纯水进行洗涤干燥，从而得到1.6g的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羧基二酰亚胺的白色固体(收率95％以上)。
将得到的白色固体的1H-NMR及13C-NMR示于以下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.10(t,2H)，3.79(brs,2H)，3.48(q4,4H)，2.96(s,4H)，1.07(t,6H).
13C-NMR(400Hz,CDCl3)δ：176.47(×4)，130.75(×2)，42.83(×4)，33.84(×2)，33.47(×2)，12.90(×2).
[实施例1：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的合成]
将0.3g的制造例1中得到的Pt-V/HAP、0.3mmol的制造例2中得到的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-四羰基二酰亚胺、0.1g的和光纯药公司的分子筛
加入到50mL的不锈钢制高压釜中。进一步加入作为溶剂的5mL的1,2-二甲氧基乙烷(DME)。在反应温度150℃、氢压5MPa下进行48小时的氢化反应，得到N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。反应后，使用GC-MS，测定N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的收率，结果收率是77％。
将产物分离，1H-NMR和13C-NMR的测定结果如下所示。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.72(t,J＝17Hz，4H)，2.49(dd,J＝30，14Hz,4H)，2.43(dd,J＝18,10Hz,4H)，2.21(s，4H)，1.57(s,4H)，1.40(s,2H)，1.14(t,J＝15Hz,6H)；
13CNMR(100MHz，CDCl3)δ＝57.0(×4)，50.2(×2)，40.7(×4)，30.6(×2)，14.6(×2)，13.9(×2).
[制造例3：Rh-Mo/HAP的制备]
向加入了80mL蒸馏水的100mL茄型烧瓶中加入0.2mmol的NE-CHEMCAT公司制K3[RhCl6]，进行3分钟的超声波处理。之后，一边进行强搅拌一边加入1.0g的和光纯药公司的HAP(商品名“tricalcium phosphate”)，加热至80℃，在该状态下搅拌15小时，然后静置1.5小时，将溶液放置冷却至室温。向放置冷却后的前述溶液中滴加25mL的(NH4)6Mo7O24·4H2Oaq(40mM)(Mo含量：1.0mmol)，然后加热至50℃，搅拌3小时。搅拌后过滤，使用约1L的蒸馏水进行过滤洗涤。将进行了过滤洗涤后的滤物于120℃干燥8小时以上，得到Rh-Mo/HAP(Rh：0.2mmol/g，Mo：0.017mmol/g)。
向反应中使用的高压釜中加入制造例3得到的催化剂、5mL的作为溶剂的DME(1,2-二甲氧基乙烷)，以氢气加压至20atm，加热至160℃，进行1小时的还原处理。之后，倒入离心分离机(2000rpm，1分钟)中，将上清液用吸液管取出除去。向其中加入5mL的DME，进行1分钟超声波处理。将该洗涤工序再重复一次后，最后去除上清液，进行了反应前还原处理。
[实施例2：N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的合成]
实施例1中，使用0.3g的制造例3得到的Rh-Mo/HAP替代Pt-V/HAP，将温度替换为160℃，除此以外，与实施例1同样地得到了N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷。反应后，使用GC-MS测定N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷的收率，结果收率为60％。
[参考例1：AFX型沸石的合成]
(N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物的合成)
用与实施例1同样的方法合成2.2g的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷(分子量248.41)，将其50mL的乙醇溶液装入100mL烧瓶中，滴加6.0g的碘乙烷(分子量155.97，液态，东京化成工业)。在氮气氛下回流2天后，放置冷却过后过滤，用丙酮洗涤并干燥，得到作为目标物的N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物的白色粉末2.6g(收率52％)。得到的白色粉末的1H-NMR和13C-NMR示于以下。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ：3.82(dd,4H)，3.49(q4,4H)，3.38(q4,4H)，3.33(d,4H)，2.68(m,4H)，1.80(s,2H)，1.64(s,4H)，1.36(t,6H)，1.31(t,6H)
13C-NMR(400Hz，CDCl3)δ：65.00(×4)，58.51(×2)，54.41(×2)，40.11(×4)，28.33(×2)，14.86(×2)，11.01(×2)，10.1(×2)
(AFX型沸石的合成)
将2.0g的N,N,N’,N’-四乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物(分子量558.62)、8.4g的4.8质量％氢氧化钠溶液、2.7g的FAU型沸石CBV712(Zeolyst公司制，二氧化硅/氧化铝SAR10.9)、3.3g的水在SUS烧杯内搅拌48小时。混合物的组成如下。
[表1]
上述混合物中的各成分的数值是指将SiO2的物质量作为1时的物质量比。
接着，将该原料组合物(混合物)放入50cc内筒Teflon(注册商标)的不锈钢制密封耐压容器中，于170℃静置保持48小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，所得到的固相用充分量的水洗涤，于105℃干燥，得到产物。进行了粉末X射线衍射分析，结果确认到产物是AFX型沸石的单相。
图1中示出该AFX型沸石的XRD数据。
产业上的可利用性
根据本发明，能够简便且安全地提供作为成为OSDA的材料的化合物的中间原料等有用的N,N’-二乙基双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷，例如可以用比较稳定且低成本来实现作为含水铝硅酸盐的一种的沸石等的供给。因此，本发明可在各种无机或者有机分子的吸附剂或分离剂、以及在干燥剂、脱水剂、离子交换体、石油精制催化剂、石油化学催化剂、固体酸催化剂、三元催化剂、废气净化催化剂、NOx吸藏材料等用途中广泛且有效地利用。
Claims (8)
1.式(2)所示的化合物的制造方法，其至少包括如下工序：
准备式(1)所示的化合物的工序，和
利用催化剂使所述式(1)所示的化合物与氢源反应的工序，
所述式(1)及式(2)中，R1和R2各自独立地为烷基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述式(1)及所述式(2)中的R1和R2为乙基。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述氢源包含选自分子状氢、甲酸铵、甲酸钠、肼和硼氢化钠中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述氢源为分子状氢。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述反应工序在湿式工艺下进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述催化剂是非均相催化剂。
7.式(2)所示的化合物，
所述式(2)中，R1及R2各自独立地为烷基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中，
所述式(2)中的R1及R2为乙基。
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