CN114349081B - 一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 - Google Patents

一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用，该化合物由[Pt(NH3)6]4+和酸根阴离子组成。制备方法：1.将氯亚铂酸钾、去离子水和氨水混合，加热搅拌；2.上述溶液冷却后加入氧化剂，搅拌并加热；3.加入RCO2H或(RCO)2O，搅拌后添加碳酸氢铵，析出沉淀，过滤得到羟基酰化粗产物；4.上述酰化粗产物直接加入弱极性溶剂形成悬浊液，然后将氨气以鼓泡形式通入悬浊液底部进行充分反应，经固液分离后获得乳白色双碳酸根六氨合铂。本发明的双碳酸根六氨合铂具有化学稳定性强和相容性能高的特点。双碳酸根六氨合铂作为首饰电镀铂的主盐，解决了电镀液贮存及电镀过程中金属铂的析出问题，所制得的镀铂层质地均匀，结合力好。

Description

一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的 应用
技术领域
本发明涉及一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用，特别涉及一种双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2、该化合物的制备方法，以及其在首饰表面镀铂中的应用。
背景技术
铂金(Pt)呈银白色，光泽洁白，亮度很高，同时具有耐锈蚀、抗氧化和稳定性强的特点，因而应用领域十分广泛。在珠宝首饰领域，它主要用作装饰品和工艺品，颇受广大人们喜爱。但由于铂金属资源稀缺、价格昂贵，使用成本高，从而制约了铂的应用。为了降低成本又保持铂的优良性能，研究人员发展了多种表面覆层技术，例如热浸镀、热喷涂、化学镀、电镀、电刷镀等等，其中电镀技术因操作方便，工艺成熟，同时又能节省和高效使用贵金属，是贵金属材料当今发展的重要方向。
电镀铂迄今已有150多年的历史，是当今应用广泛的铂镀层制备技术。其中电镀液配方中的铂类化合物是影响铂镀层品质的主要因素之一。然而近十年来，与电镀有关的新的铂化合物鲜见报道。目前市场上认可度较高的镀铂主盐化合物主要有：二亚硝基二氨合铂(P盐)，磷酸氢根四氨合铂(Q盐)，硫酸二硝基亚铂酸(DNS盐)和硫酸四氨合铂。经过实践证明，上述铂类化合物通常存在一些弱点，比如专利CN105112955A和US 5102509，分别以P盐和Q盐为主盐的镀液配方，在相应镀液槽内的二价铂化合物稳定性变差，容易发生铂自身歧化反应，生成铂沉淀及四价铂络合物，甚至产生结构复杂、不溶性的络合物，需要经常对电镀槽液进行净化处理，以保证电镀液的稳定性；而以DNS盐为主盐的镀液配方，因镀槽液的酸度偏高，可控性难，从而影响镀层品质的一致性。
六氨合铂类化合物([Pt(NH3)6]4+)，如[Pt(NH3)6]Cl4，[Pt(NH3)6](SO4)2和[Pt(NH3)6](OH)4早在二十世纪中期已被合成出来，但因合成原料不易得、合成效率低、分离纯化困难等方面原因，特别是缺乏快捷、高效、通用的制备方法，一定程度上限制了六氨合铂类化合物的推广应用。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种六氨合铂化合物、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用，尤其是一种双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2、制备方法及其在首饰表面镀铂中的应用。该制备方法具有快捷、高效及成本较低等优点。本发明利用双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物作为电镀铂主盐对首饰表面进行镀铂得到的铂镀层结合力好、稳定性高且质地均匀。
本发明的技术方案为：
一种六氨合铂化合物，该化合物由中心金属铂(IV)与六个氨分子配位形成的八面体构型阳离子[Pt(NH3)6]4+和酸根阴离子组成，其结构式为：
Figure BDA0003426529650000021
其中，所述X为CO3 2-或(HPO4)2-；所述Y为NO3 -或(H2PO4)-。
一种双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2的制备方法，所述双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2由中心金属铂(IV)与六个氨分子配位形成的八面体构型阳离子[Pt(NH3)6]4+和两个碳酸根阴离子组成，其结构式为：
Figure BDA0003426529650000022
该制备方法包括以下步骤：步骤1，将氯亚铂酸钾、去离子水和氨水混合，加热搅拌直到混合物形成澄清无色溶液；
步骤2，将步骤1中的所述溶液冷却至室温后，加入合适的氧化剂，搅拌并加热直至无气泡产生；
步骤3，加入酰化试剂，搅拌过夜(>10h)后，添加碳酸氢铵，析出沉淀，经过滤得到羟基酰化粗产物[Pt(NH3)4(O2CR)2](HCO3)2；
步骤4，将步骤3中的所述酰化粗产物直接加入适量弱极性溶剂形成悬浊液，然后将氨气以鼓泡形式通入悬浊液底部进行充分反应，经固液分离后获得双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物。
优选的，在步骤2中，所述氧化剂包括双氧水、臭氧、过氧叔丁醇、过碳酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。
优选的，所述氧化剂为双氧水，其质量浓度为10％～60％。
优选的，在步骤3中，所述酰化试剂包括羧酸R1CO2H、羧酸酐(R2CO)2O或异氰酸酯R3NCO；其中R1＝Me、Et；R1＝Me、Bu、CF3、OMe；R3＝Me、Et、Pr。
优选的，所述酰化试剂为乙酸酐。
优选的，在步骤4中，所述氨气来源包括氨水、碳酸铵、硝酸铵或气态氨中的一种或几种。
优选的，所述氨气为氨水，其质量浓度为10％～40％。
优选的，在步骤4中，所述弱极性溶剂包括石油醚、己烷、环己烷或正戊烷中的一种或几种。
优选的，在步骤3中，所述羟基酰化产物[Pt(NH3)4(O2CR)2](HCO3)2或[Pt(NH3)4(O2CNHR)2](HCO3)2，均可采用氨气鼓泡法完成配位取代和酸碱中和反应，得到双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2，化学反应一般式如下所示：
Figure BDA0003426529650000031
按照上述方法得到的双碳酸根六氨合铂，经过90℃干燥即可获得高纯度(>99.90％)的双碳酸根六氨合铂化合物。
进一步地，将所述双碳酸根六氨合铂添加一定浓度的硝酸溶液并调节pH在3～7范围内，加热搅拌直至无气泡产生，冷却至室温后过滤，滤液旋蒸得到[Pt(NH3)6](NO3)4；或者，将所述双碳酸根六氨合铂加入不同化学计量比的浓磷酸溶液，通过控制实验条件，分别得到[Pt(NH3)6](HPO4)2和[Pt(NH3)6](H2PO4)4。
作为一种应用，可将本发明的双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物作为电镀铂主盐对首饰表面进行镀铂。
在实际应用中，可根据具体的需求，将其溶解于一定量的磷酸盐水溶液中，获得所要求铂含量的镀铂液(例如使电镀液中铂的含量介于2g/L～20g/L之间)。
本发明的有益效果包括：
(1)提供了一种新的六氨合铂化合物即[Pt(NH3)6](CO3)2；
(2)本发明的六氨合铂化合物的制备方法具有广谱性和高效性，还可用于合成其它酸盐衍生物，其合成所需原料价廉易得，工艺简单方便，快捷高效，成本低且产物的纯度高。
(3)设计合成的关键中间体双碳酸氢根羟基酰化产物[Pt(NH3)4(O2CR)2](HCO3)2，通过氨气鼓泡方式“一步法”成功合成双碳酸根六氨合铂化合物，大大提高了整个合成效率；
(4)提供了一种首饰表面镀铂的方法，使用所述的双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2作为镀铂液的主盐，解决了电镀液贮存及电镀过程中金属铂的析出问题，有效地提升了电镀液的稳定性。利用该方法制得的铂镀层结合力好，稳定性高且质地均匀。
具体实施方式
实施例1
称取5.0克氯亚铂酸钾、50mL去离子水和100mL浓氨水混合搅拌加热至澄清无色溶液。然后再将12mL的30％双氧水溶液逐滴滴入上述溶液，室温搅拌6h后，80℃搅拌直至无气泡产生，接着加入200mL冰醋酸，室温搅拌12h后，添加碳酸氢铵，析出沉淀，经过滤得到羟基酰化产物[Pt(NH3)4(O2CCH3)2](HCO3)2，见以下合成反应式及表征数据。需要指出的是，该实例合成的产物无需纯化直接用于下一步反应。
Figure BDA0003426529650000051
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为38.75％与理论值Pt为38.76％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3278(s,νN-H)、1620,1581(m,δ(NH3))、1410(s,νO-H)、1670,1623(m,ν(COO-)asym)、1368,1320,1291(m,ν(COO-)sym)、1020(s,ν(COO-))、876,558,525(w,νPt-N,νPt-O)，符合该中间体化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,Me2SO-d6)δ(ppm):1.85(s,6H,CH3)，3.30(s,2H,HCO3)，4.21～4.10(m,12H,NH3)符合该中间体化合物的主要特征。
实施例2
将上述实施例1中的酰化粗产物直接添加20mL低沸点石油醚，搅拌悬浊液并将氨气通入液面底部鼓泡进行反应，搅拌回流5.0h，静置0.5h，经固液分离，90℃烘干后得到乳白色双碳酸根六氨合铂产品4.12克，产率82.4％，纯度99.95％。
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为46.71％与理论值Pt为46.77％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3298,3227,3180(m,δ(NH3))、1630,1625,1616(m,νN-H)、1395(s,ν(COO-))、565,507(w,νPt-N)，符合目标化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):5.61～5.40(m,18H,NH3)，符合目标化合物的主要特征。
实施例3
本实施例同实施例1和2相比较，除了酰化试剂改用乙酸酐，用量150mL之外，其它都是相同的。该实施例获得的双碳酸根六氨合铂4.03克，产率80.7％，纯度99.92％。
实施例4
本实施例同实施例1和2相比较，除了酰化试剂改用异氰酸乙酯，用量120mL之外，其它都是相同的。该实施例获得的双碳酸根六氨合铂4.05克，产率81.0％，纯度99.91％。见以下中间体结构及表征数据。
中间体结构：
Figure BDA0003426529650000061
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为38.76％与理论值Pt为38.78％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3273(s,νN-H)、1630,1568(m,δ(NH3))、1411(s,νO-H)、1662,1621(m,ν(COO-)asym)、1363,1320,1295(m,ν(COO-)sym)、1022(s,ν(COO-))、875,556,536,520(w,νPt-N,νPt-O)，符合该中间体化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.91(t,6H,CH3),3.12(q,4H,CH2),3.71(sept,2H,NH),4.23～4.12(m,12H,NH3)符合该中间体化合物的主要特征。
实施例5
将本发明合成的中间体双碳酸根六氨合铂5.0克同15％的硝酸溶液混合，调节pH值处于4～6范围内，加热至50℃搅拌直至无气泡产生，过滤，滤液旋蒸处理，得到白色针状[Pt(NH3)6](NO3)4 5.94克，产率91.0％，纯度99.93％。
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为35.79％与理论值Pt为35.78％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3418,3253,3180(m,δ(NH3))、1627,1616，1385(m,νN-H)、1381(s,ν(NO3 -))、855,867,816(m,ν(NO3 -))、565,508(w,νPt-N)，符合目标化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):5.61～5.40(m,18H,NH3)，符合目标化合物的主要特征。
实施例6
量取2.1mL浓磷酸同15mL去离子水混合后，慢慢滴加到盛有中间体双碳酸根六氨合铂5.0克反应瓶中，磷酸稀溶液添加完毕后，加热至60℃，搅拌直至无气泡产生，过滤，滤液旋蒸处理，得到白色雪花状[Pt(NH3)6](HPO4)2 5.15克，产率88％，纯度99.93％。
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为39.87％与理论值Pt为39.89％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3321,3220(m,δ(NH3))、1640,1618，1345(m,νN-H)、1321(s,νp＝o)、1041,1006(m,νp-o)、541,527(w,νPt-N)，符合目标化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,Me2SO-d6)δ(ppm):7.96～6.73(m,2H,P-OH)，5.63～5.43(m,18H,NH3)，31P NMR(500MHz,D2O)δ(ppm):5.86，符合目标化合物的主要特征。
实施例7
量取4.5mL浓磷酸同15mL去离子水混合后，慢慢滴加到盛有5.0克中间体双碳酸根六氨合铂反应瓶中，磷酸稀溶液添加完毕后，加热至60℃，搅拌直至无气泡产生，过滤，滤液旋蒸处理，得到白色沙粒状[Pt(NH3)6](H2PO4)4 7.05克，产率86％，纯度99.92％。
特征结构参数
(1)元素分析：测定值Pt为28.43％与理论值Pt为28.48％一致；
(2)IR(cm-1,KBr压片)：3321,3220(m,δ(NH3))、1642,1620，1346(m,νN-H)、1321(s,νp＝o)、1042,1006(m,νp-o)、541,526(w,νPt-N)，符合目标化合物的主要特征；
(3)1H NMR(500MHz,Me2SO-d6)δ(ppm):7.93～6.71(m,8H,P-OH)，5.65～5.41(m,18H,NH3)，31P NMR(500MHz,D2O)δ(ppm):5.73，符合目标化合物的主要特征。

Claims (8)

1.一种双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物的制备方法，其特征在于，所述双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物由中心金属铂（IV）与六个氨分子配位形成的八面体构型阳离子[Pt(NH3)6] 4+和两个碳酸根阴离子组成，其结构式为：
Figure QLYQS_1
；
该制备方法包括以下步骤：
步骤1，将氯亚铂酸钾、去离子水和氨水混合，加热搅拌直到混合物形成澄清无色溶液；
步骤2，将步骤1中的所述溶液冷却至室温后，加入适量的氧化剂，搅拌并加热直至无气泡产生；
步骤3，加入酰化试剂，搅拌大于10h后，添加碳酸氢铵，析出沉淀，经过滤得到羟基酰化粗产物[Pt(NH3)4(O2CR)2](HCO3)2或[Pt(NH3)4(O2CNHR)2](HCO3)2；
步骤4，将步骤3中的所述酰化粗产物直接加入适量弱极性溶剂形成悬浊液，然后将氨气以鼓泡形式通入悬浊液底部进行充分反应，经固液分离后获得双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤2中，所述氧化剂包括双氧水、臭氧、过氧叔丁醇、过碳酸钠或过硫酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水，其质量浓度为10% ～ 60%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤3中，所述酰化试剂包括羧酸R1CO2H、羧酸酐(R2CO)2O或异氰酸酯R3NCO；其中R1=Me或Et；R2=Me、Bu、CF3或OMe；R3=Me、 Et或Pr。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述酰化试剂为乙酸酐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，所述氨气来源包括氨水、碳酸铵、硝酸铵或气态氨中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，所述弱极性溶剂包括石油醚、己烷、环己烷或正戊烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤3中，所述羟基酰化粗产物[Pt(NH3)4(O2CR)2](HCO3)2或[Pt(NH3)4(O2CNHR)2](HCO3)2，均采用氨气鼓泡法完成配位取代和酸碱中和反应，得到双碳酸根六氨合铂[Pt(NH3)6](CO3)2，其化学反应一般式如下所示：
Figure QLYQS_2
。
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