JP2022112396A - ヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Landscapes
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Abstract
【課題】取り扱いが容易な固体触媒により穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、担持型金属触媒により１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを溶媒存在下で反応させることを含む。【選択図】なし
Description
本発明は、ヘキサメチレンジアミンの製造方法に関する。
ヘキサメチレンジアミンは、ナイロン原料として非常に有用なモノマーであり、主要な製造方法のひとつとして、１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応が挙げられる。効率よくヘキサメチレンジアミンを製造するため、本アミノ化反応を促進する種々の触媒系が開発されてきた。
特許文献１、２及び３では、固体触媒による１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応が開示されている。特許文献１は卑金属触媒としてラネーニッケル触媒を、特許文献２はルテニウムを活性種とした固体触媒を、特許文献３はレニウムを触媒活性種とした合金触媒を使用した技術である。
特許文献１では、触媒活性の低い卑金属触媒を機能させるため、２，０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（ｃａ． １３．７８ＭＰａＧ）の高圧下で本反応を実施している。特許文献２では、１２０℃でおよそ１０ＭＰａＧの蒸気圧を有するアンモニアを無溶媒条件、且つ、１００℃及び１２０℃以上で反応させている。この特許文献２のような条件下で反応を行うと、必然的に１０ＭＰａＧと高圧下での反応となる。特許文献３では、貴金属であるＲｅを使用することで特許文献１および２と比較して低圧下での化学変換を可能としているが、最も良好な成績を与えた２０ＭＰａＧでの実施例と比べて２ＭＰａＧではＨＭＤ収率が低下するなど良好な成績を達成するには依然として２０ＭＰａＧ程度の圧力が必須となる。
また、特許文献１で使用されるラネーニッケル触媒や特許文献２で使用されるルテニウムカーボン触媒は高い発熱性を示すため取り扱いには注意を要する。特許文献３で使用されるレニウムは酸素存在下において簡易に酸化されることに加え、レニウム酸化物が揮発性を示すため、反応プロセスや生成物の汚染を引き起こす。
上記のように、既存技術では、１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応によりヘキサメチレンジアミンを収率良く製造するには高圧条件が必要であり、また、本反応に適用される固体触媒の一部は反応後高い発熱性を有し、取り扱いに注意が求められるなど、これらの技術は工業的に好適でない。そこで、本発明は、取り扱いが容易な固体触媒により穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意検討した結果、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属を含む担体とで構成された固体触媒の存在下、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させると、穏和な条件下で１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応により、ヘキサメチレンジアミンが収率良く得られることを見出した。また、当該固体触媒は、反応後の発熱性も抑制され、取り扱いが容易であることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む担体とを含む固体触媒の存在下で、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含むヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［２］
前記固体触媒の活性成分が白金族元素又は鉄族元素である［１］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［３］
前記担体が希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属の酸化物である［１］又は［２］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［４］
前記活性成分の含有量が、前記担体の重量に対して、３０ｗｔ％以下である［１］～［３］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［５］
反応全圧が１０ＭＰａＧ以下である［１］～［４］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［１］
周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む担体とを含む固体触媒の存在下で、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含むヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［２］
前記固体触媒の活性成分が白金族元素又は鉄族元素である［１］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［３］
前記担体が希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属の酸化物である［１］又は［２］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［４］
前記活性成分の含有量が、前記担体の重量に対して、３０ｗｔ％以下である［１］～［３］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［５］
反応全圧が１０ＭＰａＧ以下である［１］～［４］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
本発明によれば、取り扱いが容易な固体触媒により穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造することができる。また、本発明によれば、例えば、比較的穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造でき、例えば、反応全圧を１０ＭＰａＧ以下とすることができる。また、本発明によれば、例えば、活性化された触媒であっても、発熱性が抑制され、取り扱いが容易である。
本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において重量％をｗｔ％と表記することがある。
なお、本明細書において重量％をｗｔ％と表記することがある。
［ヘキサメチレンジアミンの製造方法］
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属を含む担体とで構成された固体触媒により１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させること（以下、「反応工程」ともいう）を含む。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属を含む担体とで構成された固体触媒により１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させること（以下、「反応工程」ともいう）を含む。
本発明者は、上述の通り、特許文献１のように触媒として非担持型の卑金属を用いると、高圧条件が必須となり、反応に用いる気体アンモニアが系内で急激に膨張することに起因して制御が困難であることの知見を得た。また、本発明者は、特許文献２のような有機物担体を用いると、反応後、活性化された金属により急激な発熱があることの知見を得た。また、本発明者は、特許文献３のように、１０ＭＰａＧ以下の低圧条件において反応を促進する触媒においても、低圧条件では２０ＭＰａＧ程度の高圧条件と比べてヘキサメチレンジアミンの収率が低下することの知見を得た。
本発明者は、このような知見に基づき、所定の固体触媒の存在下、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させると、反応の制御が容易となり、例えば、高圧条件とすることなく穏和な条件でアミノ化反応を促進でき、さらに触媒の発熱性が抑制されるために取り扱いが容易となることを見出した。
すなわち、本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、上記反応工程を含むことにより、取り扱いが容易な固体触媒で、且つ、穏和な条件下におけるヘキサメチレンジアミンの製造方法を提供することができる。この要因は、活性成分である金属元素と高い親和性を示す担体とを組み合わせることで高活性な状態の活性成分を固体触媒として安定に保持できるためと考えられるが、要因はこれに限定されない。
［１］反応工程
反応工程は、固体触媒の存在下で、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。また、本実施形態の反応工程はヘキサメチレンジアミンを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
反応工程は、固体触媒の存在下で、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。また、本実施形態の反応工程はヘキサメチレンジアミンを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。
［２］固体触媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、固体触媒を使用する。固体触媒は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属元素を含む担体とを含む。これらの固体触媒は、反応後の発熱性が低いため、取り扱いが容易であり、且つ、穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造することができる。また、これらの固体触媒を用いることで、ヘキサメチレンジアミンの収率のみならず、ヘキサメチレンジアミン、１－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンイミンの合計収率を向上させることが可能となる。１－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンイミンは、ヘキサメチレンジアミンへ誘導しやすく、これらの化合物は精製することで、再度ヘキサメチレンジアミン原料として用いることができる。以下、ヘキサメチレンジアミン、６－アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンを有効成分として定義する。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、固体触媒を使用する。固体触媒は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属元素を含む担体とを含む。これらの固体触媒は、反応後の発熱性が低いため、取り扱いが容易であり、且つ、穏和な条件下で収率良くヘキサメチレンジアミンを製造することができる。また、これらの固体触媒を用いることで、ヘキサメチレンジアミンの収率のみならず、ヘキサメチレンジアミン、１－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンイミンの合計収率を向上させることが可能となる。１－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンイミンは、ヘキサメチレンジアミンへ誘導しやすく、これらの化合物は精製することで、再度ヘキサメチレンジアミン原料として用いることができる。以下、ヘキサメチレンジアミン、６－アミノヘキサノール及びヘキサメチレンイミンを有効成分として定義する。
活性成分に含まれる金属元素としては鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられる。この中でも、触媒活性に優れる観点から、活性成分は白金族元素（ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及び白金から選ばれる１種）又は鉄族元素（鉄、ニッケル、又はコバルトから選ばれる１種）を含むことが好ましく、ルテニウム、イリジウム、ニッケル又はコバルトを含むことがより好ましい。
固体触媒の活性成分の含有量は、担体の重量に対して、好ましくは０．５～５０ｗｔ％であり、触媒活性に優れる観点から、より好ましくは１～４０ｗｔ％である。
固体触媒の活性成分の含有量は、触媒回転頻度（ＴＯＦ）に優れる観点から、例えば、担体の重量に対して、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
なお、金属含有量については担体の重量を１００ｗｔ％とした場合の各金属のｗｔ％を示している。例えば、１０ｗｔ％Ｍ1＊５ｗｔ％Ｍ2／担体と表記される触媒は、Ｍ1：Ｍ2：担体＝１０：５：１００の重量比を有する。
また、固体触媒における金属元素等の含有量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定する。蛍光Ｘ線装置としては、例えば、リガク社製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」が用いられる。
固体触媒の活性成分の含有量は、触媒回転頻度（ＴＯＦ）に優れる観点から、例えば、担体の重量に対して、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、３０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
なお、金属含有量については担体の重量を１００ｗｔ％とした場合の各金属のｗｔ％を示している。例えば、１０ｗｔ％Ｍ1＊５ｗｔ％Ｍ2／担体と表記される触媒は、Ｍ1：Ｍ2：担体＝１０：５：１００の重量比を有する。
また、固体触媒における金属元素等の含有量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定する。蛍光Ｘ線装置としては、例えば、リガク社製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」が用いられる。
触媒担体は希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む化合物である。このような化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、ニオブ酸、酸化セリウム－酸化ジルコニウム固溶体、酸化ランタン、水酸化ランタン、水酸化ジルコニウム、窒化チタン、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。この中でも、担体は、活性成分の金属元素との親和性に優れる観点から、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種以上の金属の酸化物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化セリウム－酸化ジルコニウム固溶体、酸化セリウム、酸化ランタンが挙げられる。
固体触媒は、公知の方法で調製してもよい。金属の触媒担体への担持方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、析出沈殿法、含浸法、イオン交換法などが適用可能である。
［３］原料
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを原料とすることを特徴とする。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを原料とすることを特徴とする。
アンモニアの添加量は、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、１，６－ヘキサンジオール１０質量部に対して、２～１０００質量部であることが好ましく、１０～５００質量部であることがより好ましく、１０～１００質量部であることが更に好ましい。
［４］反応生成物
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程によりヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物を得ることができる。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程によりヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物を得ることができる。
［５］反応条件
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒の分離性に優れる観点から、例えば、１，６－ヘキサンジオール１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましく、２０～５００質量部であることが更に好ましい。
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒の分離性に優れる観点から、例えば、１，６－ヘキサンジオール１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましく、２０～５００質量部であることが更に好ましい。
反応温度としては、例えば、０～３００℃であることが好ましく、５０～２７０℃であることがより好ましく、１２０～２５０℃であることが更に好ましい。
反応全圧としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、好ましくは１０ＭＰａＧ以下（例えば、０．１～１０．０ＭＰａＧ）、より好ましくは０．５～７．５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５～６．０ＭＰａＧである。
［６］水素圧力
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、例えば、原子効率に優れる観点から、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０～１０．０ＭＰａであることが好ましく、０～５．０ＭＰａであることがより好ましく、０～１．０ＭＰａであることが更に好ましい。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、例えば、原子効率に優れる観点から、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０～１０．０ＭＰａであることが好ましく、０～５．０ＭＰａであることがより好ましく、０～１．０ＭＰａであることが更に好ましい。
［７］溶媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、例えば、反応工程においてアンモニア分子を溶解する溶媒を使用することが好ましい。アンモニア分子を溶解する溶媒を使用することにより、気相に存在するアンモニア分子の量が下がり、反応圧力を下げることができる。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、デカン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）などが挙げられる。
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、例えば、反応工程においてアンモニア分子を溶解する溶媒を使用することが好ましい。アンモニア分子を溶解する溶媒を使用することにより、気相に存在するアンモニア分子の量が下がり、反応圧力を下げることができる。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、デカン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）などが挙げられる。
溶媒としては、気体アンモニアの吸収性能に優れる観点から、アンモニア溶解度が高い溶媒が好ましい。２０℃におけるアンモニア溶解度が１０ｇ／ｄｍ3以上であることが好ましく、１００ｇ／ｄｍ3以上であることがより好ましく、５００ｇ／ｄｍ3以上であることが更に好ましい。特に限定されないが、例えば、アンモニア溶解度が１０ｇ／ｄｍ3以上１００ｇ／ｄｍ3未満の溶媒としてはデカンが挙げられ、アンモニア溶解度が１００ｇ／ｄｍ3以上５００ｇ／ｄｍ3未満の溶媒としてはトルエンが挙げられ、アンモニア溶解度が５００ｇ／ｄｍ3以上の溶媒としては水が挙げられる。この中でも、環境調和性に優れる観点から、例えば、水を溶媒として使用することが好ましい。
溶媒量（溶媒の添加量）は、気体アンモニアの吸収効率に優れる観点から、反応系内のアンモニアを溶解させる十分な量が好ましく、例えば、１，６－ヘキサンジオール１００質量部に対して、５０質量部以上であり、好ましくは１００～１００００質量部、より好ましくは１００～２５００質量部である。
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。
（蛍光Ｘ線分析）
装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
条件：検量線法
・各触媒調製時に使用したａｃａｃ錯体、塩化物、又は硝酸塩などを標準物質として用い、各触媒調製時に使用した担体と混合し、標準試料を作成した。前記標準試料を用いて、蛍光Ｘ線分析を行い、検量線を作成した。
・検量線作成用の標準試料は、実施例および比較例に記載する各触媒の上限を超える濃度範囲となるように調製した。
装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
条件：検量線法
・各触媒調製時に使用したａｃａｃ錯体、塩化物、又は硝酸塩などを標準物質として用い、各触媒調製時に使用した担体と混合し、標準試料を作成した。前記標準試料を用いて、蛍光Ｘ線分析を行い、検量線を作成した。
・検量線作成用の標準試料は、実施例および比較例に記載する各触媒の上限を超える濃度範囲となるように調製した。
（ＧＣ分析）
装置 島津製作所製 ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃～（１５℃／ｍｉｎ）～１５０℃（３１分保持）～
（１０℃／ｍｉｎ）～２１０℃（３．３分保持）～
（１５℃／ｍｉｎ）～２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール
装置 島津製作所製 ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃～（１５℃／ｍｉｎ）～１５０℃（３１分保持）～
（１０℃／ｍｉｎ）～２１０℃（３．３分保持）～
（１５℃／ｍｉｎ）～２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール
［実施例１］
触媒調製：塩化ルテニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ2を得た。触媒の金属担持量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定した。
触媒調製：塩化ルテニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ2を得た。触媒の金属担持量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定した。
反応：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ2を１．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２．０ｇ、水１１ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して６５．３４当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．８ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ2と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。なお、生成物の収率はガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。結果、１，６－ヘキサンジオールの転化率（表中、ＨＤＬ転化率）が９８．９ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン（表中、ＨＭＤ）が収率３６．３ｍｏｌ％、６－アミノヘキサノール（表中、ＡＨＬ）が収率１４．２ｍｏｌ％、ヘキサメチレンイミン（表中、ＨＭＩ）が収率１８．８ｍｏｌ％、これら３成分の合計収率が６９．３ｍｏｌ％であった。
［実施例２］
触媒調製：塩化ルテニウムを水溶媒に溶解させた後、水酸化ランタン担体（富士フイルム和光純薬社製品）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ（ＯＨ）3を得た。
触媒調製：塩化ルテニウムを水溶媒に溶解させた後、水酸化ランタン担体（富士フイルム和光純薬社製品）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ（ＯＨ）3を得た。
反応：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ／Ｌａ（ＯＨ）3を０．８ｇ、１，６－ヘキサンジオール１．０ｇ、水１１ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して２７．８８当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。反応中の反応全圧は３．８ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例３］
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して４８．９３当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。反応中の反応全圧は６．１ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例４］
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３０．２４当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．６ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例５］
触媒調製：実施例４と同様にして２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１０ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．１１当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．５ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
触媒調製：実施例４と同様にして２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に２５ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１０ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．１１当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．５ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例６］
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、４０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、４０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、４０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３１．４６当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．４ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。本実施例と実施例６との比較により、担持量を２５ｗｔ％から４０ｗｔ％へと上げてもほとんど活性が向上しないことがわかる。
［実施例７］
触媒調製：硝酸コバルト六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸コバルト六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して１９．１０当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．１ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例８］
触媒調製：実施例７と同様にして２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．６７当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は６．５ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
触媒調製：実施例７と同様にして２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．６７当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は６．５ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例９］
触媒調製：実施例７と同様にして２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３１．９１当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．８ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
触媒調製：実施例７と同様にして２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を調製した。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、２５ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３１．９１当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．８ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例１０］
触媒調製：硝酸白金アンモニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸白金アンモニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、１ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３３．０２当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．６ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例１１］
触媒調製：硝酸白金アンモニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：硝酸白金アンモニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．４４当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．２ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例１２］
触媒調製：塩化イリジウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｉｒ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：塩化イリジウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｉｒ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、５ｗｔ％Ｉｒ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２．６１当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．２ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
［実施例１３］
触媒調製：塩化金酸四水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成し、５ｗｔ％Ａｕ／ＺｒＯ2を得た。
触媒調製：塩化金酸四水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）にアンモニアを使用した析出沈殿法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成し、５ｗｔ％Ａｕ／ＺｒＯ2を得た。
反応：耐圧反応器に水１１ｇ、５ｗｔ％Ａｕ／ＺｒＯ2を２．５ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオールを２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３１．９４当量を加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、２００℃で４時間反応を行った。反応中の反応全圧は５．８ＭＰａＧであった。反応後、大気中で、反応液を固体触媒と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。反応成績は表１に記載した。
表中の略語等の意味は以下のとおりである。
ＨＤＬ：１，６－ヘキサンジオール
ＨＭＤ：ヘキサメチレンジアミン
ＡＨＬ：１－アミノヘキサノール
ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
有効成分の収率：ＨＭＤ、ＡＨＬ、ＨＭＩの合計収率
ＨＤＬ：１，６－ヘキサンジオール
ＨＭＤ：ヘキサメチレンジアミン
ＡＨＬ：１－アミノヘキサノール
ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン
有効成分の収率：ＨＭＤ、ＡＨＬ、ＨＭＩの合計収率
［比較例１］
触媒を和光純薬社製品の５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎを固形分換算で１．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応中の反応全圧は５．９ＭＰａＧであった。反応後、大気下で、反応液を５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎと加圧濾過により分離しようと試みたが、触媒が急激に発熱し発火の兆候が観察されたため実験を中止した。本比較例から、Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎ触媒は大気下で取り扱うことが困難で工業的に好適でないことがわかる。
触媒を和光純薬社製品の５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎを固形分換算で１．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応中の反応全圧は５．９ＭＰａＧであった。反応後、大気下で、反応液を５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎと加圧濾過により分離しようと試みたが、触媒が急激に発熱し発火の兆候が観察されたため実験を中止した。本比較例から、Ｒｕ／Ｃａｒｂｏｎ触媒は大気下で取り扱うことが困難で工業的に好適でないことがわかる。
［比較例２］
触媒を和光純薬社製品のスポンジニッケルをｄｒｙ換算で１．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応中の反応全圧は５．６ＭＰａＧであった。反応後、大気下で、反応液をスポンジニッケルと加圧濾過により分離しようと試みたが、触媒が急激に発熱し発火の兆候が観察されたため実験を中止した。本比較例から、スポンジニッケル触媒は大気下で取り扱うことが困難で工業的に好適でないことがわかる。
触媒を和光純薬社製品のスポンジニッケルをｄｒｙ換算で１．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応中の反応全圧は５．６ＭＰａＧであった。反応後、大気下で、反応液をスポンジニッケルと加圧濾過により分離しようと試みたが、触媒が急激に発熱し発火の兆候が観察されたため実験を中止した。本比較例から、スポンジニッケル触媒は大気下で取り扱うことが困難で工業的に好適でないことがわかる。
［比較例３］
触媒調製：特許文献３（中国特許第１０６，８１０，４５４Ａ号明細書）と同様の調製法で１５ｗｔ％Ｎｉ＊１．６ｗｔ％Ｒｅ＊１．２ｗｔ％Ｂ／Ａｌ2Ｏ3を調製した。具体的には、硝酸ニッケル六水和物、過レニウム酸アンモニウム、ホウ酸を５０ｍＬの水に溶解させ、１０ｇのＡｌ2Ｏ3（ＳＴＥＲＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製品）に金属溶液の半量を含浸した。得られた粉末を５００℃、４時間大気焼成した。焼成後の粉末に残りの半量の金属溶液を含浸させ、再度、５００℃、４時間大気焼成した。得られた粉末を水素流通下、３７５℃で４時間還元処理し、大気に晒さずに反応工程に用いた。
触媒調製：特許文献３（中国特許第１０６，８１０，４５４Ａ号明細書）と同様の調製法で１５ｗｔ％Ｎｉ＊１．６ｗｔ％Ｒｅ＊１．２ｗｔ％Ｂ／Ａｌ2Ｏ3を調製した。具体的には、硝酸ニッケル六水和物、過レニウム酸アンモニウム、ホウ酸を５０ｍＬの水に溶解させ、１０ｇのＡｌ2Ｏ3（ＳＴＥＲＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製品）に金属溶液の半量を含浸した。得られた粉末を５００℃、４時間大気焼成した。焼成後の粉末に残りの半量の金属溶液を含浸させ、再度、５００℃、４時間大気焼成した。得られた粉末を水素流通下、３７５℃で４時間還元処理し、大気に晒さずに反応工程に用いた。
反応：触媒に１５ｗｔ％Ｎｉ＊１．６ｗｔ％Ｒｅ＊１．２ｗｔ％Ｂ／Ａｌ2Ｏ3を使用し、反応中の反応全圧が６．３ＭＰａＧとなるようにアンモニアを添加した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、大気中で、反応液を５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ2と加圧濾過により分離してＧＣ分析に用いた。この時、固体触媒に酸素と接触することによる発熱は観られなかった。結果、１，６－ヘキサンジオールの転化率（表中、ＨＤＬ転化率）が５２．１ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミン（表中、ＨＭＤ）が収率６．６ｍｏｌ％、６－アミノヘキサノール（表中、ＡＨＬ）が収率３２．３％、ヘキサメチレンイミン（表中、ＨＭＩ）が収率１．６ｍｏｌ％、これら３成分の合計収率が４０．５ｍｏｌ％であった。本比較例の結果より、１５ｗｔ％Ｎｉ＊１．６ｗｔ％Ｒｅ＊１．２ｗｔ％Ｂ／Ａｌ2Ｏ3は６．３ＭＰａＧという穏和な条件下では効率的に機能しないことがわかった。
Claims (5)
- 周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類の金属元素を含む活性成分と、希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む担体とを含む固体触媒の存在下で、１，６－ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含むヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記固体触媒の活性成分が白金族元素又は鉄族元素である請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記担体が希土類、第４族元素及び第５族元素の中から選ばれた１種類以上の金属の酸化物である請求項１又は２に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 前記活性成分の含有量が、前記担体の重量に対して、３０ｗｔ％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
- 反応全圧が１０ＭＰａＧ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024093816A1 (zh) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备己二胺的方法 |
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2021
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