JP3779752B2 - アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸を、修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物の−ＣＯ−Ｏ−基をアルコール基に還元させることを特徴とするアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を水素と反応させ、−ＣＯ−Ｏ−基を水素化して対応するアルコール等を製造する方法は数多く知られている。
たとえばカルボン酸の水素化方法としては、レニウム酸化物触媒を用いる方法が、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．２４，１８４７（１９５９）に記載されているが、反応を高圧下で長時間行う必要があり、反応生成物も多くの副生物を伴っている。またコバルト−イットリウム−パラジウム触媒を用い、ラウリン酸をラウリルアルコールに還元する方法（特公平４−３６１４０）があるが、反応条件が２２５℃、２５０ｋｇ／ｃｍ2 と厳しいものである。
【０００３】
カルボン酸エステルの水素化方法としては、銅−クロム系触媒を用いて反応温度２２０℃、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのエステル基を還元する方法（特開昭５２−２４２）や、テレフタル酸ジメチルのベンゼン骨格を水素化した後、銅−クロム系触媒（Ｃｕ０−Ｃｒ2 Ｏ3 −ＢａＯ）を用いて、反応温度１２０〜２２０℃、反応圧力３００Ｂａｒの条件下でエステル部位を水素化する方法（米国特許５０３０７７１号）などが知られている。しかし、これらの反応もいずれも厳しい条件下で行う必要がある。更にルテニウム及びスズをチタニアに担持した触媒を用い、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを２７０〜２８０℃、圧力９０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で１、４−シクロヘキサンジメタノールに水素化する方法（特開平６−２２８０２８号）があるが、反応条件がやはり厳しい。またルテニウム及びスズをチタニアに担持した触媒を用い、ダイマー酸ジメチルを２５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でアルコールに水素化する方法（特開平６−２２８０２７）があるが、やはり反応条件が厳しく満足行くものではない。
【０００４】
−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の水素化触媒として、ラネー系の触媒の使用については多くの先行文献が知られている。例えばラネーニッケル、ラネーレニウム、及びラネー銅触媒をを使用した例（特開平５−３４５７３５）、ラネーニッケル触媒を使用した例（特開昭５５−４０６８５）などがあり、また貴金属元素触媒の例としては、周期律表の第８族、第９族、及び第１０族の第５周期または第６周期に含まれる貴金属元素の少なくともひとつの貴金属と、該貴金属と合金化できる少なくともひとつの他の金属との合金からなる組成物（合金）触媒の存在下に水素化することが開示されている（特表平１−５０３４５９及び特表平３−５００６５７）などがあるが、前者のラネー系触媒は貴金属ラネー触媒でなく、また後者の貴金属−他の金属合金系の触媒は担持型触媒であって、いずれの場合においても反応温度、反応圧力が高いなどの問題があった。これまで知られている触媒系は、このように高温、高圧の厳しい反応条件であっても転換率が低かったり、また選択率が悪かったりするため、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物から目的とするアルコール等を効率よく製造する方法の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボン酸からアルコール等を、従来公知の方法より反応温度及び反応圧力が穏やかな条件であって、転換率及び選択率を高く、効率よく水素化して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ カルボキシル基を有する化合物を、修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元させることを特徴とするアルコールの製造方法、
［２］ カルボキシル基およびベンゼン環を有する化合物を修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のベンゼン環をシクロヘキサン環に還元およびカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元することを特徴とするアルコールの製造方法、
［３］ 触媒が、修飾型ラネールテニウム触媒である上記［１］または［２］に記載のアルコールの製造方法、および
［４］ 触媒が、修飾型ラネーパラジウム触媒である上記［１］または［２］に記載のアルコールの製造方法、を開発することにより上記の目的を達成いした。
【０００７】
本発明において使用する貴金属ラネー触媒とは、ラネールテニウム、ラネーパラジウムを他の金属により修飾した貴金属ラネー触媒であり、特に好ましくはラネールテニウム系の触媒である。修飾貴金属ラネー触媒とは、上記の貴金属ラネー触媒に別の一つ以上の元素を含有させた触媒であり、具体的には周期律表第３族〜第１５族元素を添加した貴金属ラネー触媒である。この元素としては例えば、クロム、マンガン、スズ、コバルト、鉄、ニッケル、レニウム、けい素、亜鉛、銀、ほう素、バナジウム、鉛、インジウム、ニオブ、金、モリブデン、タングステン、スカンジウム、チタン、アンチモン、ランタン等を挙げることができ、特にカルボキシル基の水素添加による−ＣＨ２Ｏ−基へ還元する反応の選択性を高めるためにはスズまたはモリブデンで修飾されたラネールテニウム触媒が好ましい。
【０００８】
ここでラネー触媒とは従来知られているアルミニウム、けい素、亜鉛、マグネシウム等のようなアルカリまたは酸に可溶な金属とアルカリまたは酸に不溶な金属との合金を製造した後、この合金をアルカリまたは酸で可溶な金属を溶出して得ることができる金属触媒のことである。
本発明に使用する貴金属ラネー触媒として、以下ラネールテニウムを例に製造方法を説明する。ラネールテニウム以外の貴金属ラネー触媒も同様にして製造できる。
【０００９】
本発明において、ラネー合金におけるアルカリまたは酸に可溶な金属として通常アルミニウムが使用される。これはアルミニウムが経済的にも安価で有利であり、操作性及び取り扱いが容易かつ安全性が高いからである。ラネールテニウム合金の製造において、例えばアルカリまたは酸に可溶な金属がアルミニウムの場合、合金として１５〜９０重量％のアルミニウムにルテニウムを溶解し、アルミニウムとルテニウムの合金を製造し、ついで適当なサイズの粒子に粉砕するか、あるいは溶融合金をガスアトマイズ法等を用いてスプレー状にして急冷凝固し微粒子のラネー合金を製造する。合金の組成としてはルテニウム１０〜８５重量％、アルミニウム９０〜１５重量％の範囲のもの、好ましくはルテニウム約４０〜５０重量％、アルミニウム６０〜５０重量％のものが使用できる。上記のことはラネーパラジウム触媒においても同様である。使用形態にもよるが、一般的にいえば、本発明方法で用いるラネー合金の粒子サイズとしては、工業レアメタル、Ｎｏ．１０８，３１ページ（１９９４）に例示されているような、「高周波誘導溶解ガスアトマイズ法」で製造される微粒子、または特公昭５９−１４０８４、実公昭５９−２９９２８に開示されているような不活性ガス中で溶融合金を噴霧して得られた微粒子等も好適に使用することができる。
【００１０】
上記のようにして得られたラネー合金微粉末は、苛性アルカリ水溶液と反応させることにより展開する。展開に使用する苛性アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属水酸化物が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく使用できるが、経済的な理由から水酸化ナトリウムがもっとも好ましいものである。使用する苛性アルカリの量は、ラネールテニウム合金中のアルミニウム量、展開の度合いを考慮して定める。苛性アルカリの濃度は２〜４０％くらい、展開温度は氷冷温〜１２０℃くらいを用いるのが普通である。展開時間はラネールテニウム合金中のアルミニウム量や、合金破砕物の粒度、苛性アルカリの濃度等によっても異なるが、通常は少なくとも１時間以上展開することが有利である。展開後は水洗を行って可及的に触媒中の苛性アルカリを除去しておくことにより微粉状の展開済のラネールテニウム触媒を得ることができる。また粒状ラネー合金の場合には同様な条件で粒子の表面のみを展開して用いる。
【００１１】
また修飾貴金属ラネー触媒の製造方法としては、合金化法と添加法の二通りの製造法がある。合金化法とは、貴金属元素ラネー合金を製造する際に、主たる貴金属元素以外に修飾するための他の金属元素を同時に加え合金化する方法である。この時に加える他の金属量については特に限定はないが、一般的にルテニウム金属の０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％を添加する。
一方添加法とは、貴金属元素ラネー合金をアルカリまたは酸で展開する際に、アルカリまたは酸に可溶な修飾する金属塩を共存させることにより製造するか、合金をアルカリまたは酸で展開した後、修飾する金属塩を添加することにより製造することができるし、水素化反応の際に修飾金属塩を添加することによっても製造することが可能である。本発明の対象となる−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物のうち、カルボン酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれでも良い。
モノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸または脂環式カルボン酸のいずれでも良く、またポリカルボン酸としては脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
カルボン酸エステルとしては上記カルボン酸の脂肪族アルコールエステルであり、カルボン酸無水物としては上記カルボン酸に対応する無水物である。
【００１２】
具体的には、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ピバリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソ酪酸；ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸；その他クロトン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フロロ安息香酸、ｐ−フロロ安息香酸、トルイル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェノキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１３】
カルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルのような低級アルコールエステルからラウリルアルコールのエステルのような高級アルコールのエステルまで使用することができ、またエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコールのエステルも挙げることができ、更にγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルなどを挙げることができる。
カルボン酸無水物としては、上記に示した具体例のカルボン酸に対応するカルボン酸である無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを挙げることができるが、これ以外であっても上記のカルボン酸の無水物であれば良い。
水素化反応における水素分圧は、通常１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。反応温度は室温〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜１８０℃の範囲内が適切であり、反応時間は反応条件、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の反応性により大幅に異なるが、目的とする反応が完結するのに十分な時間があれば良く、通常１〜２４時間くらいである。
【００１４】
反応に使用される触媒量は反応原料１００重量部に対し、０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度または水素分圧などの諸条件に応じ実用的な反応速度が得られる範囲において任意に選択できる。
反応方式としては液相懸濁あるいは液相固定床反応、あるいは気相反応のいずれも採用できる。また反応に当たっては溶媒を使用してもよく、還元反応の溶媒として通常使用されていてかつ原料を溶解する能力があれば特に制限されない。具体的にはジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００１５】
また好ましい例として、溶媒として被水素化物または反応生成物が水溶性の場合、含水有機溶媒あるいは水を挙げることができる。一般的には、反応系にもよるが前記有機溶媒として適量の水を含む有機溶媒あるいは水単独の溶媒を共存させると水素化速度、反応選択性が向上する。
本発明方法により−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の還元は、−ＣＯ−Ｏ−基の種類により次のようにいくつかの反応形式に分類できる。
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
なお、本発明では芳香族カルボン酸の場合には、芳香核の水素化をカルボキシル基の還元と共に行うこともできる特徴がある。
一般論として言えることは、同一の−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物に対して、本発明の貴金属ラネー触媒を使用して−ＣＨ2 Ｏ−基を有する化合物を製造する時使用される条件は、従来公知のラネー系の触媒、あるいは担持型触媒を用いて水素化する時の条件よりはるかに水素分圧が低く、あるいは反応温度が低く、更にあるいは短時間で良いことが確認できた。また本発明の貴金属ラネー触媒を使用して−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を水素化して−ＣＨ2 Ｏ−基を製造する時は、転換率が高く、また選択率も極めて優れた触媒であり、この面からも極めて優れた触媒である。
【００１８】
【作用】
−ＣＯ−Ｏ−基を直接水素化して対応する−ＣＨ2 Ｏ−基に還元するのは比較的困難な反応であるが良く行われている反応である。しかしこの反応は水素分圧が高くかつ反応温度も高いことが必要とされているので、高活性の触媒を使用して温和な反応条件での反応の進行が望まれている。
反応条件を温和化するためには、触媒の活性の向上を図る必要がある。活性の向上方法としては一般に活性点の電子状態を変化させるか、活性点密度を増加する方法が考えられる。本発明者は、前者よりも後者の方がより可能性があると判断し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の水素化に高活性の貴金属ラネー触媒、特にラネールテニウム触媒を使用することにより上記の問題を解決した。
【００１９】
本発明の触媒系が高性能（特に低温、低水素圧で高活性）である理由は必ずしも明確化できなかったが、ラネー型触媒の製造方法から考えると、中心金属（たとえばラネールテニウムの場合はルテニウム金属）由来の密度が高いために高活性を示すものと推察している。
従来−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物、就中、カルボン酸の水素化反応に使用されている触媒系を見ると、各種触媒金属の担持型、金属ブラックあるいは金属酸化物触媒が主として使用されてきた。このような触媒系と本発明の貴金属ラネー触媒とを比較してみると次のような差があるものと推察される。
▲１▼担持型触媒では、金属の担持率が低い場合、担体上の金属微粒子を高分散することが可能ではあるが、金属（触媒）の担持率には限界がある。そのため貴金属ラネー触媒のように活性点の密度の高い触媒を製造することは困難であった。
▲２▼金属ブラックは対応する金属の化合物を還元することにより得られる触媒であるが、その製法からしても金属の安定性が高いとは考えにくく、特に熱に対しては不安定で、凝集を起こしやすく、活性点密度の高い触媒とはなりにくい。
▲３▼貴金属酸化物触媒は一般に表面積が小さくまた有効な活性点が少ないという欠点を有している。本発明の貴金属ラネー触媒は、ラネータイプであるため、ラネーの中心金属由来の活性点密度が高いものと推測される。
【００２０】
また同じラネータイプの触媒の中でも、従来公知のニッケル、鉄、レニウムなどに比較して、貴金属ラネー触媒、特にルテニウムの方が−ＣＯ−Ｏ−基、就中カルボキシル基に対しては適切な活性点を有するものと考えられる。
中でも修飾ラネー触媒にすると、選択性が向上したり、活性の向上が認められたりすることが確認されている。修飾法の中でも合金法より添加法が製造が容易であり、かつ結果的にも優れた効果が得られている。たとえばスズの添加は活性が若干低下するが選択性が非常に向上するし、モリブデンの添加は選択性には影響がないが活性が向上する等の結果が得られている。タングステン、ニオブにおいてもモリブデン程ではないが活性の向上に効果がある。スズ及びモリブデンを同時に添加すると、修飾しないルテニウムラネー触媒とほぼ同程度の活性を示しながら選択性を大きく向上する。
従来の−ＣＯ−Ｏ−基の還元においては、遊離のカルボキシル基の還元よりはエステル化した形での還元が容易であるとしてエステル化した後に還元が行われるが、本発明の貴金属ラネー触媒においてはエステル化したものより遊離のカルボン酸の方が還元しやすい結果が得られている。これは還元触媒として全く別の反応機構により水素添加が行われているのではないかと推測をしている。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）（添加法スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製）
窒素ガス雰囲気下、ガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに１７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１５．６ｇを入れ、ここに撹拌下Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを１０．６ｇ加え、室温下に溶解させる。次に、１００メッシュ通過のラネールテニウム合金（アルミニウム：ルテニウム＝５０：５０）の微粉末４０ｇを３０分かけ徐々に添加した。この際、急激な発熱、発泡を伴うので、氷でフラスコを冷却し５０〜６０℃に保った。添加後発泡が治まるまで１５分間撹拌を続けた。その後、９０℃のオイルバスにフラスコをつけ２時間撹拌した。室温まで冷却した後、窒素置換した純水を液量が５００ｍｌになるまで加えた。撹拌後デカンテーションした。更に、窒素置換した純水を５００ｍｌになるまで加え、撹拌後デカンテーションした。次に、下部に液導入口、上部に液抜き口のついた３００ｍｌの縦長のガラス容器に触媒を移し、全触媒がゆるやかに浮遊する程度に撹拌しながら窒素置換純水を下部より２．５Ｌ／時間の速さで２時間供給し、上部より連続的に液を抜き出し洗浄した。この洗浄によりｐＨは１１．５から９．６まで低下した。以上の操作によりスズ修飾ラネールテニウムを得た。なお、展開後のラネールテニウムはルテニウム９２％、アルミニウム８％の比率であり、このような操作によって得られたスズ修飾ラネールテニウムのスズとルテニウムの原子比は０．１５であった。
【００２２】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下６時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールアジピン酸基準の収率が７８％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が１６％であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の触媒の代わりに、アルミナに５％ルテニウム、１０％スズを担持した触媒を用いた以外、実施例１同様に反応を行った。その結果、アジピン酸の転化率は３５％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は１％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸の収率は３０％であった。
【００２４】
（実施例２）（合金法レニウム修飾ラネーパラジウム触媒の調製）
ラネールテニウム合金を作成するのと同様な方法で、レニウム、パラジウム、アルミニウムから成る合金を作成した。この時、レニウム金属の原子比をパラジウム金属の０．１とした。この合金を水酸化ナトリウムを用い、通常の方法で展開し、合金法レニウム修飾ラネーパラジウムを調製した。
【００２５】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で合金法レニウム修飾ラネーパラジウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が２１０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は９９％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率が３７％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が４８％であった。
【００２６】
（比較例２）
実施例２の触媒の代わりに、シリカに５％パラジウム、１％レニウムを担持した触媒を用いた以外、実施例１同様に反応を行った。その結果、アジピン酸の転化率は６４％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は１４％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸の収率は３７％であった。
【００２７】
（実施例３）（添加法モリブデン・スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製）
展開時に、Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ１０．６ｇだけでなく（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ １．７５ｇをも加えて行なったこと以外は、スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製と同様な方法で調製した。
【００２８】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法モリブデン・スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１３５℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールアジピン酸基準の収率が５７％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が３８％であった。
【００２９】
（実施例４）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後安息香酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下でラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１２０℃になるまで昇温し、撹拌下２時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出しガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、安息香酸の転化率は１００％であり、シクロヘキサンメタノールの安息香酸基準の収率が２２％であり、水素化の中間体であるシクロヘキサンカルボン酸の安息香酸基準の収率が７７％であった。
【００３０】
（実施例５）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後テレフタル酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で実施例１と同様な方法で作成した添加法スズ修飾ラネルテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、テレフタル酸の転化率は１００％であり、テレフタル酸の核が水添されたシクロヘキサンジカルボン酸のテレフタル酸基準の収率が３０％であり、さらに片側のカルボン酸が水添された４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の収率が５４％であり、さらにカルボン酸が水添された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率が１２％であった。
【００３１】
（実施例６）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２．４１ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出しシクロヘキサンジカルボン酸は液体クロマトグラフィーにより、また、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は８６％であり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸基準の収率が４１％であり、水素化の中間体である４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸基準の収率が４４％であった。
【００３２】
（実施例７）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後無水マレイン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、γ−ブチロラクトンが無水マレイン酸基準の収率で６２％、１，４−ブタンジオールが無水マレイン酸基準の収率で１２％、テトラヒドロフランが無水マレイン酸基準の収率で０．４％得られた。
【００３３】
（実施例８〜１２）（添加法鉛修飾ラネールテニウム、添加法インジウム修飾ラネールテニウム、添加法ニオブ修飾ラネールテニウム、添加法モリブデン修飾ラネールテニウム、添加法タングステン修飾ラネールテニウム触媒の調製法）
ラネールテニウムの展開時にそれぞれ、Ｐｂ（ＯＡｃ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、（ＮＨ4 ）６Ｍｏ24・４Ｈ2 Ｏ、（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏを共存させ、添加法スズ修飾ラネールテニウムと同様な方法で調製した。
【００３４】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法鉛修飾ラネールテニウム、添加法インジウム修飾ラネールテニウム、添加法ニオブ修飾ラネールテニウム、添加法モリブデン修飾ラネールテニウム、添加法タングステン修飾ラネールテニウム触媒それぞれ１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温はそれぞれ表１に示した温度とし撹拌下所定時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（実施例１３）（添加法スズ・モリブデン修飾ラネールテニウム触媒の調製）
実施例における添加法スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製のＮａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを加える際に、Ｎａ6 Ｍｏ7 Ｏ24・２２Ｈ2 Ｏ９．０ｇも加えること以外は全く同様な操作を行った。
なお、得られたスズ・モリブデン修飾ラネールテニウムのスズとルテニウムの原子比は０．１５であり、モリブデンとルテニウムの原子比は０．２０であった。
【００３７】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒として水３１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ・モリブデン修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１４０℃になるまで昇温し、撹拌下２時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は９９％であり、１．６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は９６％であった。また、１−ヘキサノールが３％副生した。
【００３８】
（実施例１４）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸ジメチルエステル２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で実施例１と同様な方法で作成した添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下６時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果アジピン酸の転化率は４７％であり、１，６ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は４７％であり、水素かの中間体であるヒドロキシカルボン酸のアジピン酸基準の収率が２５％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を貴金属ラネー触媒の存在下に水素と反応させて上記−ＣＯ−Ｏ−基を−ＣＨ2 Ｏ−基に還元するものであるが、この際に使用する触媒は極めて活性が強く、転換率が極めて高く、更に−ＣＯ−Ｏ−基の−ＣＨ2 Ｏ−基への還元の選択率も優れているものであり、カルボキシル基を還元に際してその都度エステル化する必要もないものである。
更に同じ−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を還元するとしても、従来知られている公知の触媒を使用した反応条件よりも本発明の貴金属ラネー触媒の反応条件は反応温度、水素分圧においてより温和で良く、また反応時間も短くて良いことが確認できた。
更にこの貴金属ラネー触媒を修飾して修飾ラネー触媒とすると、選択率、活性をそれぞれ単独にあるいはその双方を高めることも可能であり、極めて有利に−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物からアルコール、ラクトンまたはエーテルの製造に利用できるものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸を、修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物の−ＣＯ−Ｏ−基をアルコール基に還元させることを特徴とするアルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を水素と反応させ、−ＣＯ−Ｏ−基を水素化して対応するアルコール等を製造する方法は数多く知られている。
たとえばカルボン酸の水素化方法としては、レニウム酸化物触媒を用いる方法が、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．２４，１８４７（１９５９）に記載されているが、反応を高圧下で長時間行う必要があり、反応生成物も多くの副生物を伴っている。またコバルト−イットリウム−パラジウム触媒を用い、ラウリン酸をラウリルアルコールに還元する方法（特公平４−３６１４０）があるが、反応条件が２２５℃、２５０ｋｇ／ｃｍ2 と厳しいものである。
【０００３】
カルボン酸エステルの水素化方法としては、銅−クロム系触媒を用いて反応温度２２０℃、反応圧力１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下、シクロヘキサンジカルボン酸エステルのエステル基を還元する方法（特開昭５２−２４２）や、テレフタル酸ジメチルのベンゼン骨格を水素化した後、銅−クロム系触媒（Ｃｕ０−Ｃｒ2 Ｏ3 −ＢａＯ）を用いて、反応温度１２０〜２２０℃、反応圧力３００Ｂａｒの条件下でエステル部位を水素化する方法（米国特許５０３０７７１号）などが知られている。しかし、これらの反応もいずれも厳しい条件下で行う必要がある。更にルテニウム及びスズをチタニアに担持した触媒を用い、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを２７０〜２８０℃、圧力９０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で１、４−シクロヘキサンジメタノールに水素化する方法（特開平６−２２８０２８号）があるが、反応条件がやはり厳しい。またルテニウム及びスズをチタニアに担持した触媒を用い、ダイマー酸ジメチルを２５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でアルコールに水素化する方法（特開平６−２２８０２７）があるが、やはり反応条件が厳しく満足行くものではない。
【０００４】
−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の水素化触媒として、ラネー系の触媒の使用については多くの先行文献が知られている。例えばラネーニッケル、ラネーレニウム、及びラネー銅触媒をを使用した例（特開平５−３４５７３５）、ラネーニッケル触媒を使用した例（特開昭５５−４０６８５）などがあり、また貴金属元素触媒の例としては、周期律表の第８族、第９族、及び第１０族の第５周期または第６周期に含まれる貴金属元素の少なくともひとつの貴金属と、該貴金属と合金化できる少なくともひとつの他の金属との合金からなる組成物（合金）触媒の存在下に水素化することが開示されている（特表平１−５０３４５９及び特表平３−５００６５７）などがあるが、前者のラネー系触媒は貴金属ラネー触媒でなく、また後者の貴金属−他の金属合金系の触媒は担持型触媒であって、いずれの場合においても反応温度、反応圧力が高いなどの問題があった。これまで知られている触媒系は、このように高温、高圧の厳しい反応条件であっても転換率が低かったり、また選択率が悪かったりするため、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物から目的とするアルコール等を効率よく製造する方法の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボン酸からアルコール等を、従来公知の方法より反応温度及び反応圧力が穏やかな条件であって、転換率及び選択率を高く、効率よく水素化して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ カルボキシル基を有する化合物を、修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元させることを特徴とするアルコールの製造方法、
［２］ カルボキシル基およびベンゼン環を有する化合物を修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のベンゼン環をシクロヘキサン環に還元およびカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元することを特徴とするアルコールの製造方法、
［３］ 触媒が、修飾型ラネールテニウム触媒である上記［１］または［２］に記載のアルコールの製造方法、および
［４］ 触媒が、修飾型ラネーパラジウム触媒である上記［１］または［２］に記載のアルコールの製造方法、を開発することにより上記の目的を達成いした。
【０００７】
本発明において使用する貴金属ラネー触媒とは、ラネールテニウム、ラネーパラジウムを他の金属により修飾した貴金属ラネー触媒であり、特に好ましくはラネールテニウム系の触媒である。修飾貴金属ラネー触媒とは、上記の貴金属ラネー触媒に別の一つ以上の元素を含有させた触媒であり、具体的には周期律表第３族〜第１５族元素を添加した貴金属ラネー触媒である。この元素としては例えば、クロム、マンガン、スズ、コバルト、鉄、ニッケル、レニウム、けい素、亜鉛、銀、ほう素、バナジウム、鉛、インジウム、ニオブ、金、モリブデン、タングステン、スカンジウム、チタン、アンチモン、ランタン等を挙げることができ、特にカルボキシル基の水素添加による−ＣＨ２Ｏ−基へ還元する反応の選択性を高めるためにはスズまたはモリブデンで修飾されたラネールテニウム触媒が好ましい。
【０００８】
ここでラネー触媒とは従来知られているアルミニウム、けい素、亜鉛、マグネシウム等のようなアルカリまたは酸に可溶な金属とアルカリまたは酸に不溶な金属との合金を製造した後、この合金をアルカリまたは酸で可溶な金属を溶出して得ることができる金属触媒のことである。
本発明に使用する貴金属ラネー触媒として、以下ラネールテニウムを例に製造方法を説明する。ラネールテニウム以外の貴金属ラネー触媒も同様にして製造できる。
【０００９】
本発明において、ラネー合金におけるアルカリまたは酸に可溶な金属として通常アルミニウムが使用される。これはアルミニウムが経済的にも安価で有利であり、操作性及び取り扱いが容易かつ安全性が高いからである。ラネールテニウム合金の製造において、例えばアルカリまたは酸に可溶な金属がアルミニウムの場合、合金として１５〜９０重量％のアルミニウムにルテニウムを溶解し、アルミニウムとルテニウムの合金を製造し、ついで適当なサイズの粒子に粉砕するか、あるいは溶融合金をガスアトマイズ法等を用いてスプレー状にして急冷凝固し微粒子のラネー合金を製造する。合金の組成としてはルテニウム１０〜８５重量％、アルミニウム９０〜１５重量％の範囲のもの、好ましくはルテニウム約４０〜５０重量％、アルミニウム６０〜５０重量％のものが使用できる。上記のことはラネーパラジウム触媒においても同様である。使用形態にもよるが、一般的にいえば、本発明方法で用いるラネー合金の粒子サイズとしては、工業レアメタル、Ｎｏ．１０８，３１ページ（１９９４）に例示されているような、「高周波誘導溶解ガスアトマイズ法」で製造される微粒子、または特公昭５９−１４０８４、実公昭５９−２９９２８に開示されているような不活性ガス中で溶融合金を噴霧して得られた微粒子等も好適に使用することができる。
【００１０】
上記のようにして得られたラネー合金微粉末は、苛性アルカリ水溶液と反応させることにより展開する。展開に使用する苛性アルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属水酸化物が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく使用できるが、経済的な理由から水酸化ナトリウムがもっとも好ましいものである。使用する苛性アルカリの量は、ラネールテニウム合金中のアルミニウム量、展開の度合いを考慮して定める。苛性アルカリの濃度は２〜４０％くらい、展開温度は氷冷温〜１２０℃くらいを用いるのが普通である。展開時間はラネールテニウム合金中のアルミニウム量や、合金破砕物の粒度、苛性アルカリの濃度等によっても異なるが、通常は少なくとも１時間以上展開することが有利である。展開後は水洗を行って可及的に触媒中の苛性アルカリを除去しておくことにより微粉状の展開済のラネールテニウム触媒を得ることができる。また粒状ラネー合金の場合には同様な条件で粒子の表面のみを展開して用いる。
【００１１】
また修飾貴金属ラネー触媒の製造方法としては、合金化法と添加法の二通りの製造法がある。合金化法とは、貴金属元素ラネー合金を製造する際に、主たる貴金属元素以外に修飾するための他の金属元素を同時に加え合金化する方法である。この時に加える他の金属量については特に限定はないが、一般的にルテニウム金属の０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％を添加する。
一方添加法とは、貴金属元素ラネー合金をアルカリまたは酸で展開する際に、アルカリまたは酸に可溶な修飾する金属塩を共存させることにより製造するか、合金をアルカリまたは酸で展開した後、修飾する金属塩を添加することにより製造することができるし、水素化反応の際に修飾金属塩を添加することによっても製造することが可能である。本発明の対象となる−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物のうち、カルボン酸としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれでも良い。
モノカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸または脂環式カルボン酸のいずれでも良く、またポリカルボン酸としては脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
カルボン酸エステルとしては上記カルボン酸の脂肪族アルコールエステルであり、カルボン酸無水物としては上記カルボン酸に対応する無水物である。
【００１２】
具体的には、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ピバリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソ酪酸；ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸；その他クロトン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、０−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フロロ安息香酸、ｐ−フロロ安息香酸、トルイル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェノキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１３】
カルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルのような低級アルコールエステルからラウリルアルコールのエステルのような高級アルコールのエステルまで使用することができ、またエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコールのエステルも挙げることができ、更にγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンのような環状エステルなどを挙げることができる。
カルボン酸無水物としては、上記に示した具体例のカルボン酸に対応するカルボン酸である無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などを挙げることができるが、これ以外であっても上記のカルボン酸の無水物であれば良い。
水素化反応における水素分圧は、通常１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 である。反応温度は室温〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜１８０℃の範囲内が適切であり、反応時間は反応条件、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の反応性により大幅に異なるが、目的とする反応が完結するのに十分な時間があれば良く、通常１〜２４時間くらいである。
【００１４】
反応に使用される触媒量は反応原料１００重量部に対し、０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度または水素分圧などの諸条件に応じ実用的な反応速度が得られる範囲において任意に選択できる。
反応方式としては液相懸濁あるいは液相固定床反応、あるいは気相反応のいずれも採用できる。また反応に当たっては溶媒を使用してもよく、還元反応の溶媒として通常使用されていてかつ原料を溶解する能力があれば特に制限されない。具体的にはジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。
【００１５】
また好ましい例として、溶媒として被水素化物または反応生成物が水溶性の場合、含水有機溶媒あるいは水を挙げることができる。一般的には、反応系にもよるが前記有機溶媒として適量の水を含む有機溶媒あるいは水単独の溶媒を共存させると水素化速度、反応選択性が向上する。
本発明方法により−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の還元は、−ＣＯ−Ｏ−基の種類により次のようにいくつかの反応形式に分類できる。
なお、本発明では芳香族カルボン酸の場合には、芳香核の水素化をカルボキシル基の還元と共に行うこともできる特徴がある。
一般論として言えることは、同一の−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物に対して、本発明の貴金属ラネー触媒を使用して−ＣＨ2 Ｏ−基を有する化合物を製造する時使用される条件は、従来公知のラネー系の触媒、あるいは担持型触媒を用いて水素化する時の条件よりはるかに水素分圧が低く、あるいは反応温度が低く、更にあるいは短時間で良いことが確認できた。また本発明の貴金属ラネー触媒を使用して−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を水素化して−ＣＨ2 Ｏ−基を製造する時は、転換率が高く、また選択率も極めて優れた触媒であり、この面からも極めて優れた触媒である。
【００１８】
【作用】
−ＣＯ−Ｏ−基を直接水素化して対応する−ＣＨ2 Ｏ−基に還元するのは比較的困難な反応であるが良く行われている反応である。しかしこの反応は水素分圧が高くかつ反応温度も高いことが必要とされているので、高活性の触媒を使用して温和な反応条件での反応の進行が望まれている。
反応条件を温和化するためには、触媒の活性の向上を図る必要がある。活性の向上方法としては一般に活性点の電子状態を変化させるか、活性点密度を増加する方法が考えられる。本発明者は、前者よりも後者の方がより可能性があると判断し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物の水素化に高活性の貴金属ラネー触媒、特にラネールテニウム触媒を使用することにより上記の問題を解決した。
【００１９】
本発明の触媒系が高性能（特に低温、低水素圧で高活性）である理由は必ずしも明確化できなかったが、ラネー型触媒の製造方法から考えると、中心金属（たとえばラネールテニウムの場合はルテニウム金属）由来の密度が高いために高活性を示すものと推察している。
従来−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物、就中、カルボン酸の水素化反応に使用されている触媒系を見ると、各種触媒金属の担持型、金属ブラックあるいは金属酸化物触媒が主として使用されてきた。このような触媒系と本発明の貴金属ラネー触媒とを比較してみると次のような差があるものと推察される。
▲１▼担持型触媒では、金属の担持率が低い場合、担体上の金属微粒子を高分散することが可能ではあるが、金属（触媒）の担持率には限界がある。そのため貴金属ラネー触媒のように活性点の密度の高い触媒を製造することは困難であった。
▲２▼金属ブラックは対応する金属の化合物を還元することにより得られる触媒であるが、その製法からしても金属の安定性が高いとは考えにくく、特に熱に対しては不安定で、凝集を起こしやすく、活性点密度の高い触媒とはなりにくい。
▲３▼貴金属酸化物触媒は一般に表面積が小さくまた有効な活性点が少ないという欠点を有している。本発明の貴金属ラネー触媒は、ラネータイプであるため、ラネーの中心金属由来の活性点密度が高いものと推測される。
【００２０】
また同じラネータイプの触媒の中でも、従来公知のニッケル、鉄、レニウムなどに比較して、貴金属ラネー触媒、特にルテニウムの方が−ＣＯ−Ｏ−基、就中カルボキシル基に対しては適切な活性点を有するものと考えられる。
中でも修飾ラネー触媒にすると、選択性が向上したり、活性の向上が認められたりすることが確認されている。修飾法の中でも合金法より添加法が製造が容易であり、かつ結果的にも優れた効果が得られている。たとえばスズの添加は活性が若干低下するが選択性が非常に向上するし、モリブデンの添加は選択性には影響がないが活性が向上する等の結果が得られている。タングステン、ニオブにおいてもモリブデン程ではないが活性の向上に効果がある。スズ及びモリブデンを同時に添加すると、修飾しないルテニウムラネー触媒とほぼ同程度の活性を示しながら選択性を大きく向上する。
従来の−ＣＯ−Ｏ−基の還元においては、遊離のカルボキシル基の還元よりはエステル化した形での還元が容易であるとしてエステル化した後に還元が行われるが、本発明の貴金属ラネー触媒においてはエステル化したものより遊離のカルボン酸の方が還元しやすい結果が得られている。これは還元触媒として全く別の反応機構により水素添加が行われているのではないかと推測をしている。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）（添加法スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製）
窒素ガス雰囲気下、ガラス製５００ｍｌ四つ口フラスコに１７重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１５．６ｇを入れ、ここに撹拌下Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを１０．６ｇ加え、室温下に溶解させる。次に、１００メッシュ通過のラネールテニウム合金（アルミニウム：ルテニウム＝５０：５０）の微粉末４０ｇを３０分かけ徐々に添加した。この際、急激な発熱、発泡を伴うので、氷でフラスコを冷却し５０〜６０℃に保った。添加後発泡が治まるまで１５分間撹拌を続けた。その後、９０℃のオイルバスにフラスコをつけ２時間撹拌した。室温まで冷却した後、窒素置換した純水を液量が５００ｍｌになるまで加えた。撹拌後デカンテーションした。更に、窒素置換した純水を５００ｍｌになるまで加え、撹拌後デカンテーションした。次に、下部に液導入口、上部に液抜き口のついた３００ｍｌの縦長のガラス容器に触媒を移し、全触媒がゆるやかに浮遊する程度に撹拌しながら窒素置換純水を下部より２．５Ｌ／時間の速さで２時間供給し、上部より連続的に液を抜き出し洗浄した。この洗浄によりｐＨは１１．５から９．６まで低下した。以上の操作によりスズ修飾ラネールテニウムを得た。なお、展開後のラネールテニウムはルテニウム９２％、アルミニウム８％の比率であり、このような操作によって得られたスズ修飾ラネールテニウムのスズとルテニウムの原子比は０．１５であった。
【００２２】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下６時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールアジピン酸基準の収率が７８％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が１６％であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の触媒の代わりに、アルミナに５％ルテニウム、１０％スズを担持した触媒を用いた以外、実施例１同様に反応を行った。その結果、アジピン酸の転化率は３５％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は１％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸の収率は３０％であった。
【００２４】
（実施例２）（合金法レニウム修飾ラネーパラジウム触媒の調製）
ラネールテニウム合金を作成するのと同様な方法で、レニウム、パラジウム、アルミニウムから成る合金を作成した。この時、レニウム金属の原子比をパラジウム金属の０．１とした。この合金を水酸化ナトリウムを用い、通常の方法で展開し、合金法レニウム修飾ラネーパラジウムを調製した。
【００２５】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で合金法レニウム修飾ラネーパラジウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が２１０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は９９％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率が３７％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が４８％であった。
【００２６】
（比較例２）
実施例２の触媒の代わりに、シリカに５％パラジウム、１％レニウムを担持した触媒を用いた以外、実施例１同様に反応を行った。その結果、アジピン酸の転化率は６４％であり、１，６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は１４％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸の収率は３７％であった。
【００２７】
（実施例３）（添加法モリブデン・スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製）
展開時に、Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ１０．６ｇだけでなく（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ １．７５ｇをも加えて行なったこと以外は、スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製と同様な方法で調製した。
【００２８】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法モリブデン・スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１３５℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は１００％であり、１，６−ヘキサンジオールアジピン酸基準の収率が５７％であり、水素化の中間体であるヒドロキシカプロン酸のアジピン酸基準の収率が３８％であった。
【００２９】
（実施例４）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後安息香酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下でラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１２０℃になるまで昇温し、撹拌下２時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出しガスクロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、安息香酸の転化率は１００％であり、シクロヘキサンメタノールの安息香酸基準の収率が２２％であり、水素化の中間体であるシクロヘキサンカルボン酸の安息香酸基準の収率が７７％であった。
【００３０】
（実施例５）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後テレフタル酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で実施例１と同様な方法で作成した添加法スズ修飾ラネルテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、テレフタル酸の転化率は１００％であり、テレフタル酸の核が水添されたシクロヘキサンジカルボン酸のテレフタル酸基準の収率が３０％であり、さらに片側のカルボン酸が水添された４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の収率が５４％であり、さらにカルボン酸が水添された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率が１２％であった。
【００３１】
（実施例６）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２．４１ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出しシクロヘキサンジカルボン酸は液体クロマトグラフィーにより、また、生成物はガスクロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は８６％であり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸基準の収率が４１％であり、水素化の中間体である４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸基準の収率が４４％であった。
【００３２】
（実施例７）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後無水マレイン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下３時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーにより分析を行った。その結果、γ−ブチロラクトンが無水マレイン酸基準の収率で６２％、１，４−ブタンジオールが無水マレイン酸基準の収率で１２％、テトラヒドロフランが無水マレイン酸基準の収率で０．４％得られた。
【００３３】
（実施例８〜１２）（添加法鉛修飾ラネールテニウム、添加法インジウム修飾ラネールテニウム、添加法ニオブ修飾ラネールテニウム、添加法モリブデン修飾ラネールテニウム、添加法タングステン修飾ラネールテニウム触媒の調製法）
ラネールテニウムの展開時にそれぞれ、Ｐｂ（ＯＡｃ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、（ＮＨ4 ）６Ｍｏ24・４Ｈ2 Ｏ、（ＮＨ4 ）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2 Ｏを共存させ、添加法スズ修飾ラネールテニウムと同様な方法で調製した。
【００３４】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法鉛修飾ラネールテニウム、添加法インジウム修飾ラネールテニウム、添加法ニオブ修飾ラネールテニウム、添加法モリブデン修飾ラネールテニウム、添加法タングステン修飾ラネールテニウム触媒それぞれ１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温はそれぞれ表１に示した温度とし撹拌下所定時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。
【００３５】
【表１】
（実施例１３）（添加法スズ・モリブデン修飾ラネールテニウム触媒の調製）
実施例における添加法スズ修飾ラネールテニウム触媒の調製のＮａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏを加える際に、Ｎａ6 Ｍｏ7 Ｏ24・２２Ｈ2 Ｏ９．０ｇも加えること以外は全く同様な操作を行った。
なお、得られたスズ・モリブデン修飾ラネールテニウムのスズとルテニウムの原子比は０．１５であり、モリブデンとルテニウムの原子比は０．２０であった。
【００３７】
（水素化反応）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒として水３１ｇを入れた後アジピン酸２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で添加法スズ・モリブデン修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１４０℃になるまで昇温し、撹拌下２時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果、アジピン酸の転化率は９９％であり、１．６−ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は９６％であった。また、１−ヘキサノールが３％副生した。
【００３８】
（実施例１４）
ＳＵＳ３１６製１００ｍｌオートクレーブに反応溶媒としてジオキサン２７．９ｇ及び水３．１ｇを入れた後アジピン酸ジメチルエステル２．３３ｇを加えた。窒素置換を行った後に、窒素雰囲気下で実施例１と同様な方法で作成した添加法スズ修飾ラネールテニウム１．０ｇを加えた。次いで、水素ガスをオートクレーブに内圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで導入した。オートクレーブの内温が１６０℃になるまで昇温し、撹拌下６時間反応を行った。室温まで冷却した後常圧に戻し、反応液を取り出し液体クロマトグラフィーによる分析を行った。その結果アジピン酸の転化率は４７％であり、１，６ヘキサンジオールのアジピン酸基準の収率は４７％であり、水素かの中間体であるヒドロキシカルボン酸のアジピン酸基準の収率が２５％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を貴金属ラネー触媒の存在下に水素と反応させて上記−ＣＯ−Ｏ−基を−ＣＨ2 Ｏ−基に還元するものであるが、この際に使用する触媒は極めて活性が強く、転換率が極めて高く、更に−ＣＯ−Ｏ−基の−ＣＨ2 Ｏ−基への還元の選択率も優れているものであり、カルボキシル基を還元に際してその都度エステル化する必要もないものである。
更に同じ−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物を還元するとしても、従来知られている公知の触媒を使用した反応条件よりも本発明の貴金属ラネー触媒の反応条件は反応温度、水素分圧においてより温和で良く、また反応時間も短くて良いことが確認できた。
更にこの貴金属ラネー触媒を修飾して修飾ラネー触媒とすると、選択率、活性をそれぞれ単独にあるいはその双方を高めることも可能であり、極めて有利に−ＣＯ−Ｏ−基を有する化合物からアルコール、ラクトンまたはエーテルの製造に利用できるものである。
Claims (4)
- カルボキシル基を有する化合物を、修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元させることを特徴とするアルコールの製造方法。
- カルボキシル基およびベンゼン環を有する化合物を修飾型ラネールテニウム触媒または修飾型ラネーパラジウム触媒の存在下、水素と反応させ、上記化合物のベンゼン環をシクロヘキサン環に還元およびカルボキシル基をヒドロキシメチル基に還元することを特徴とするアルコールの製造方法。
- 触媒が、修飾型ラネールテニウム触媒である請求項１または２記載のアルコールの製造方法。
- 触媒が、修飾型ラネーパラジウム触媒である請求項１または２記載のアルコールの製造方法。
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