CN105435811B - 1,4‑环己烷二甲醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,4‑环己烷二甲醇催化剂及其制备方法，解决现有技术中存在的1，4‑环己烷二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时易发生羟基加氢生成烃类的问题。通过采用1,4‑环己烷二甲醇催化剂，包括两段催化剂，第一段以活性炭为载体，Ru和Ni为活性组分，第二段以活性炭为载体，Ru、Pd和Bi为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲醇催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，其中1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲醇是整个技术的关键步骤。Yoshinori Hara等(The drastic effect ofplatinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenationreactions of carboxylic acids.Y.Hara,K.Endou.Applied Catalysis A:General 239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，其1,4-环己烷二甲醇的收率为81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1,4-环己烷二甲醇的收率仅为75％，产物中除了1，4-环己烷二甲醇以外，还生成相当量的过度加氢产物(4-甲基-环己烷甲醇，简称CHMA)和脱羧基产物(环己烷甲醇)，大大降低了目标产物1,4-环己烷二甲醇的选择性。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时易发生羟基加氢生成烃类，造成目标产物1,4-环己烷二甲醇的选择性低的问题，提供一种新的1,4-环己烷二甲醇催化剂。该催化剂具有高选择性的生成1,4-环己烷二甲醇的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇催化剂，包括两段催化剂，第一段以活性炭为载体，Ru和Ni为活性组分，第二段以活性炭为载体，Ru、Pd和Bi为活性组分。
上述技术方案中，第一段催化剂中Ru含量优选为1～10wt％，更优选5～8wt％。
上述技术方案中，第一段催化剂中Ni含量优选为5～15wt％，更优选8～12wt％。
上述技术方案中，第二段催化剂中Ru含量优选为1～5wt％，更优选3～5wt％，
上述技术方案中，第二段催化剂中Pd含量优选为1.5～10wt％，更优选4～6wt％。
上述技术方案中，第二段催化剂中Bi含量优选为0.01～0.1wt％，更优选0.03～0.05wt％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Ru化合物和含Ni化合物溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Ru的Ni的化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
c)用所需量的含Ru化合物、含Pd化合物和含Bi化合物浸渍活性炭；
d)用还原剂将Ru、Pd和Ni的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
上述技术方案中，所选的还原剂优选为氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：1)在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述第一段催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与1,4-环己烷二甲酸反应生成4-羟甲基-环己烷甲酸；2)在上述技术问题之一的任一项技术方案中所述第二段催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与4-羟甲基-环己烷甲酸反应生成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，步骤1)中的反应温度优选为200～280℃，更优选为230～260℃，氢气压力优选为5～10MPa，更优选为8～10MPa，反应时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.2h。
上述技术方案中，步骤1)中催化剂与1,4-环己烷二甲酸的投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
上述技术方案中，步骤2)中的反应温度优选为100～200℃，更优选为150～180℃，氢气压力优选为5～10MPa，更优选为5～8MPa，反应时间优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
上述技术方案中，步骤2)中催化剂与1,4-环己烷二甲酸的投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
本发明中在反应温度为245℃，氢气压力9MPa，第一段催化剂与1,4-环己烷二甲酸的质量比为1:5下反应1h，原料1,4-环己烷二甲酸的转化率为100％，CHMA的收率为98％，副产物仅有CHDA与CHMA生成的酯类物质，该产物趁热滤除催化剂后，在反应温度为165℃，氢气压力6.5MPa，在相同质量的第二段催化剂下继续反应2.25h，反应结束后，反应产物分析后计算可知CHDM的收率高达98.6％，取得了较好的技术效果，大大提高了1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇的选择性。
具体实施方式
【实施例1】
第一段催化剂的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为1wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为5wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为8wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为8wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为10wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为10wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为8wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为8wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为12wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为12wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为15wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为15wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为1wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例11】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例12】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为5wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例13】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量1.5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量1.5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例14】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量4wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量4wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例15】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量6wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量6wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例16】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量10wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量10wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例17】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.01wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.01wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例18】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.03wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.03wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例19】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.05wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.05wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例20】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.1wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱分析反应液，按内标法计算CHMA浓度并计算CHDA转化率及CHMA的收率。将反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，冷却后滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，按内标法计算CHMA浓度并计算CHMA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例21】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应0.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例22】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1.5h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例23】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱分析反应液，按内标法计算CHMA浓度并计算CHDA转化率及CHMA的收率。将反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，冷却后滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，按内标法计算CHMA浓度并计算CHMA转化率及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例24】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％、Pd含量5wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【比较例1】
催化剂的制备：首先按照Ru-Pt-Sn/C催化剂中Ru含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Sn含量为5wt％称取相应质量的RuCl3、H2PtCl6和SnCl2并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Pt-Sn/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、Pt含量为2wt％和Sn含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的Ru-Pt-Sn/C催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度200℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【比较例2】
第一段催化剂的制备：首先按照Ru/C催化剂中Ru含量为16wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为16wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：首先按照Ru-Pd/C催化剂中Ru含量为3.6wt％和Pd含量5.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和H2PdCl4并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt％和Pd含量5.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【比较例3】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：首先按照Ru-Pd/C催化剂中Ru含量为3.64wt％和Pd含量5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和H2PdCl4并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.64wt％和Pd含量5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【比较例4】
第一段催化剂的制备：首先按照第一段催化剂中Ni含量为16wt％称取相应质量的NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ni含量为16wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：首先按照Ru-Bi/C催化剂中Ru含量为8.6wt％、和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Bi/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为8.6wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
【比较例5】
催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt％和Ni含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O和NiCl2·6H2O并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到第一段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt％、和Ni含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
第二段催化剂的制备：首先按照Pd-Bi/C催化剂中Pd含量8.6wt％和Bi含量为0.04wt％称取相应质量的H2PdCl4和BiCl3并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Bi/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量8.6wt％和Bi含量为0.04wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的制备：将150g 1,4-环己烷二甲酸加入高压釜，加入30g上述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245℃，并连续通入氢气反应1h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将滤除催化剂后的反应液加入另一高压釜，加入30g上述的第二段催化剂，开启搅拌为便于比较，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度165℃，并连续通入氢气反应2.25h。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
表1(待续)
表1(续)
Claims (10)
1.1,4-环己烷二甲醇催化剂，包括两段催化剂，第一段以活性炭为载体，Ru和Ni为活性组分，第二段以活性炭为载体，Ru、Pd和Bi为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，第一段催化剂中Ru含量1～10wt％，Ni含量5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，第二段催化剂中Ru含量1～5wt％，Pd含量1.5～10wt％，Bi含量为0.01～0.1wt％。
4.权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Ru化合物和含Ni化合物溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Ru的Ni的化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
c)用所需量的含Ru化合物、含Pd化合物和含Bi化合物浸渍活性炭；
d)用还原剂将Ru、Pd和Ni的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
6.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：1)在权利要求1～3中任一项所述第一段催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与1,4-环己烷二甲酸反应生成4-羟甲基-环己烷甲酸；2)在权利要求1～3中任一项所述第二段催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与4-羟甲基-环己烷甲酸反应生成1,4-环己烷二甲醇。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤1)中的反应温度为200～280℃，氢气压力为5～10MPa，反应时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤1)中催化剂与1,4-环己烷二甲酸的投料量的质量比为1:(1～20)。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤2)中的反应温度为100～200℃，氢气压力为5～10MPa，反应时间为1～3h。
10.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤2)中催化剂与1,4-环己烷二甲酸的投料量的质量比为1:(1～20)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |