CN109942372A

CN109942372A - 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法

Info

Publication number: CN109942372A
Application number: CN201910206916.5A
Authority: CN
Inventors: 孙雁龙; 吕耀武; 杨俊峰
Original assignee: Kellin Chemicals (zhangjiagang) Co Ltd
Current assignee: Kellin Chemicals (zhangjiagang) Co Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种1,4‑环己烷二甲醇的制备方法，其特点是以对苯二甲酸二辛酯为原料，通过两步加氢制备：一步加氢，在固定床装置中使用钌系催化剂、钯系催化剂中的一种或两种催化剂进行加氢反应，以DOTP为原料制备1,4‑环己烷二羧酸二异辛酯；二步加氢，在固定床装置中使用铜系催化剂进行加氢反应，以一步加氢产物为原料制备1,4‑环己烷二甲醇。本发明的优势是DOTP是液体，可直接投料；DOTP加氢反应温和，产物酸值低，确保催化剂有较长使用寿命；中间产物1,4‑环己烷二羧酸二异辛酯作增塑剂，资源利用率高；国内DOTP产量稳定且价格适中，综合成本低。

Description

一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是工业上重要的聚酯单体。用它生产的聚酯纤维不仅具有低密度、高熔点等特性，且其热稳定性、化学稳定性和电气性能也更优异，主要用于制备聚酯纤维、聚酯电器用具、不饱和聚酯树脂、聚酯釉料、聚氨酯泡沫塑料，还可用于制备润滑剂和液压流体等。由于CHDM所产生的制品具有非常高的玻璃化温度，具有很好的硬度而且有一定的柔韧性，所得浅色树脂具有优良的热稳定性并有较好的溶解性和耐气候性。CHDM为原料生产的饱和聚酯，在涂料方面具有许多优良的特性。CHDM的对称结构有利于聚合物链间形成氢键，进而限制聚合物的运动，提高涂层的硬度。CHDM的高度对称性还使得聚酯的结晶性提高，玻璃化温度也比采用脂肪族二元醇时要高，增加了涂料的稳定性和耐烧结性。因此，CHDM是生产高端聚酯纤维的理想材料。

现有技术中，CHDM制备工艺主要有两种：一种是对苯二甲酸(TPA)加氢法，先将苯骨架加氢生成1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，再通过羧基加氢生成CHDM；缺点是羧基加氢所需反应条件苛刻，对催化剂活性要求高，目前TPA直接加氢法的研究还处于实验室阶段，尚未实现工业化；另一种是对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢法，由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经两步不同的加氢反应制成：中间产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)作为溶剂，DMT苯环加氢生成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，再通过酯基氢解生成CHDM。DMT两步加氢可采用连续固定床液相反应工艺，同时得到副产物甲醇，该技术工艺已被应用于工业生产。缺点是该工艺使用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)原料价格昂贵，对苯二甲酸二甲酯(DMT)为无色斜方晶系结晶体，在反应之前需要加热熔融，消耗能源，反应进料需要配DMCD作为溶剂，反应效率低；副产物甲醇目前在国内供需关系饱和，市场竞争激烈，进一步加剧了对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢法生产CHDM成本的提高。

发明内容

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

如本文中使用的，对苯二甲酸二甲酯(DMT)，分子式：C₁₀H₁₀O₄，分子量：194.18，熔点：140.6℃，CAS号：120-61-6，外观：无色斜方晶系结晶体。

如本文中使用的，1,4-环己烷二甲醇，分子式为C₈H₁₆O₂，分子量：144.21，CAS号：105-08-8，结构式：白色蜡状固体。

如本文中使用的，对苯二甲酸二辛酯(DOTP),分子式：C₂₄H₃₈O₄，CAS号：6422-86-2，分子量：390.5，结构式：外观呈淡黄色透明油状液体或无色透明油状液体。

如本文中使用的，术语“加氢”与“加氢反应”互换使用，是指氢与其他化合物相互作用的反应过程，通常是在催化剂存在下进行的。

如本文中使用的，2-乙基己醇，别名工业辛醇，分子式：C₈H₁₈O，CAS号：104-76-7，结构式，无色有特殊臭味的可燃性液体，相对密度0.833，沸点183-186℃，不溶于水，可与多数有机溶剂互溶。主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油填加剂，也用于印染、油漆、胶片等方面。

如本文中使用的，1,4-环己烷二羧酸二异辛酯，别名：1,4-环己烷二甲酸二辛酯，分子式：C₂₄H₄₄O₄，分子量：396.6，CAS号：84731-70-4，化学结构式为属于环己烷二羧酸酯类化合物，该类化合物被证实不但能使其增塑的聚氯乙烯(PVC)具有更好的性质，而且不呈现毒性或基因毒性，因此环己烷二羧酸酯类化合物既适用于食品保鲜膜、食品密封内垫、运动休闲产品等敏感软质聚氯乙烯(PVC)产品，也可用于生产三岁以下儿童玩具、家用食品接触手套、环保型室内墙纸、装饰性片材、静脉内输血管和医用血袋等领域。由于其广阔的应用前景，环己烷二羧酸酯类化合物的合成受到广泛关注。

如本文中使用的，空速，是指单位时间里通过单位质量(或体积)催化剂的反应物的质量(或体积)，反映了装置的处理能力。单位为m³/(m³催化剂·h)，可简化为时间h^-1，体现的是物料在催化剂床层的停留时间：空速越大，停留时间越短，反应深度降低，但处理能力增大；空速越小，停留时间越长，反应深度增高，但处理能力减小。

如本文中使用的，摩尔比，即物质的量的比，物质的量是表示物质的多少。

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，以对苯二甲酸二辛酯(DOTP)为原料，通过两步加氢制备1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇，制备工艺产能高，稳定性强，转化率及选择性高，经济效益显著。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特点是，以对苯二甲酸二辛酯(DOTP)为原料，通过两步加氢制备：

一步加氢，在固定床装置中使用第一催化剂进行加氢反应，DOTP加氢制备中间产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯；所述第一催化剂为钌系催化剂、钯系催化剂中的一种或两种；

二步加氢，在固定床装置中使用第二催化剂进行加氢反应，中间产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇，同时得到副产物2-乙基己醇；所述第二催化剂为铜系催化剂。

在一个具体的实施例中，一步加氢使用钌系催化剂的反应条件为：温度100～160℃，压力4～10MPa，空速0.1～3h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

在一个具体的实施例中，一步加氢使用钯系催化剂的反应条件为：温度160～200℃，压力4～10MPa，空速0.1～3h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

在一个具体的实施例中，所述二步加氢的反应条件为：温度160～230℃，压力4～10MPa，空速0.1～1.5h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

本发明制备1,4-环己烷二甲醇的一步加氢反应中采用钌系催化剂、钯系催化剂中的一种或两种。钌系催化剂催化性能较好，反应的选择性、收率都较高，并且反应温和，钯系催化剂在催化苯环加氢中，其反应温度稍高于钌系催化剂，但其选择性好、寿命长、不易中毒等，适用于大型生产装置；二步加氢采用的是铜基二元催化剂：在该反应中适用的催化剂根据其活性组分的不同主要可分为铜氧化物单组分催化剂，铜基二元催化剂、铜基三元及多元催化剂。

与现有技术相比，本发明的优势如下：

1.本发明对苯二甲酸二辛酯(DOTP)(熔点-48℃)常温状态下为液体，在进行加氢反应时不需要额外添加促进反应的溶剂，可直接投料；而现有技术中对苯二甲酸二甲酯(DMT)(熔点140.6℃)为无色斜方晶系结晶体，原料投料需要加热熔融，消耗蒸汽，反应进料需要配1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)作为溶剂，反应效率低；

2.本发明DOTP加氢反应温和，产物1,4-环己烷二甲醇(CHDM)酸值低，确保催化剂有较长的使用寿命；副产物主要成分为2-乙基己醇，可作为商品进行销售，相较于甲醇具有较高的经济效益，分担部分主产物1,4-环己烷二甲醇(CHDM)生产成本；

3.本发明一步加氢得到的中间产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯可作为增塑剂使用，资源利用率高；

4.本发明使用的原料DOTP在国内产能较高，可直接在国内得到稳定供应，实现国内资源的优化配置，DOTP两步加氢法生产CHDM相较于DMT加氢制备CHDM，综合成本更低。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一步加氢，在固定床加氢装置中，使用钌系催化剂，DOTP由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离，反应后产物主要为1,4-环己烷二羧酸二异辛酯；反应条件：温度110℃，压力4～6Mpa，空速0.5h^-1，氢酯摩尔比100:1，转化率95.34％，选择性97.33％。

实施例2

氢酯摩尔比200:1，其他条件与实施例1相同，转化率95.65％，选择性97.15％。

实施例3

压力8～10Mpa，其他条件与实施例1相同，转化率97.86％，选择性97.23％。

实施例4

一步加氢，在固定床加氢装置中，使用钌系催化剂，DOTP由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离，反应后产物主要为1,4-环己烷二羧酸二异辛酯；反应条件：温度130℃，压力4～6Mpa，空速1h^-1，氢酯摩尔比25:1，转化率97.22％，选择性98.20％。

实施例5

空速1.5h^-1，氢酯摩尔比100:1，其他条件与实施例4相同，转化率97.35％，选择性98.01％。

实施例6

压力6～8Mpa，其他条件与实施例4相同，转化率98.32％,选择性98.14％。

实施例7

压力8～10Mpa，其他条件与实施例4相同，转化率99.48％,选择性98.00％。

实施例8

压力8～10Mpa，氢酯摩尔比100:1，其他条件与实施例4相同，转化率99.95％,选择性97.79％。

实施例9

一步加氢，在固定床加氢装置中，使用钌系催化剂，DOTP由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离，反应后产物主要为1,4-环己烷二羧酸二异辛酯；反应条件：温度150℃，压力4～6Mpa，空速0.5h^-1，氢酯摩尔比100:1，转化率99.88％，选择性96.35％。

实施例10

压力8～10Mpa，空速1.5h^-1，其他条件与实施例9相同，转化率99.96％，选择性97.19％。

实施例11

一步加氢，在固定床加氢装置中，使用钯系催化剂，DOTP由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离，反应后产物主要为1,4-环己烷二羧酸二异辛酯；反应条件：温度180℃，压力6～8Mpa，空速1h^-1，氢酯摩尔比100:1，转化率99.78％，选择性95.35％。

实施例12

二步加氢在固定床加氢装置中，使用铜系催化剂，一步加氢产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离；反应后产物主要为1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇；反应条件：温度170℃，压力4～6MPa，空速0.2h^-1，氢酯摩尔比100:1，转化率87.39％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性83.44％。

实施例13

氢酯摩尔比50:1，其他条件与实施例12相同，转化率86.27％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性83.36％。

实施例14

压力8～10Mpa，空速0.5h^-1，其他条件与实施例12相同，转化率89.55％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性86.02％。

实施例15

压力8～10Mpa，氢酯摩尔比50:1，其他条件与实施例12相同，转化率95.38％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性91.25％，2-乙基己醇选择性93.30％，1,4-环己烷二甲醇选择性87.55％。

实施例16

二步加氢在固定床加氢装置中，使用铜系催化剂，一步加氢产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯由泵输入与经过氢压机输入的氢气混合后进入固定床反应器，反应后的物料进入冷却器后再进入气液分离器进行分离；反应后产物主要为1,4-环己烷二甲醇和2～乙基己醇；反应条件：温度190℃，压力6～8MPa，空速0.8h^-1，氢酯摩尔比50:1，转化率82.12％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性83.23％。

实施例17

氢酯摩尔比200:1，空速0.5h^-1，其他条件与实施例16相同，转化率88.57％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性89.29％。

实施例18

压力8～10MPa，空速0.2h^-1，氢酯摩尔比200:1，其他条件与实施例16相同，转化率98.42％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性96.91％，2-乙基己醇选择性98.80％，1,4-环己烷二甲醇选择性93.50％。

实施例19

温度220℃，空速0.5h^-1，其他条件与实施例12相同，转化率84.12％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性87.76％。

实施例20

温度220℃，压力6～8MPa，空速0.8h^-1，其他条件与实施例12相同，转化率83.51％，1,4-环己烷二甲醇和2-乙基己醇总选择性87.43％。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有技术资料，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物所给出。

Claims

1.一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：以对苯二甲酸二辛酯为原料，通过两步加氢制备：

二步加氢，在固定床装置中使用第二催化剂进行加氢反应，中间产物1,4-环己烷二羧酸二异辛酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇；所述第二催化剂为铜系催化剂。

2.根据权利要求1所述一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：一步加氢的反应条件为：温度100～190℃，压力4～10MPa，空速0.1～3h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

3.根据权利要求2所述一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：一步加氢使用钌系催化剂的反应条件为：温度100～160℃，压力4～10MPa，空速0.1～3h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

4.根据权利要求2所述一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：一步加氢使用钯系催化剂的反应条件为：温度160～190℃，压力4～10MPa，空速0.1～3h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。

5.根据权利要求1所述一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法，其特征在于：所述二步加氢的反应条件为：温度160～230℃，压力4～10MPa，空速0.1～1.5h^-1，氢酯摩尔比10～500:1。