CN116917259A - 1,4-环己烷二甲醇组合物及其纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)组合物及其纯化方法。更具体地，本公开涉及一种1,4‑环己烷二甲醇组合物及其纯化方法，所述组合物由于副产物含量低而具有高纯度，以及具有高的反式异构体比例。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0015384和于2021年2月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0015385的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及一种1,4-环己烷二甲醇(CHDM)组合物的纯化方法。更具体地，本公开涉及具有低副产物含量、高纯度和高反式异构体比例的1,4-环己烷二甲醇组合物及其纯化方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)广泛用作药物、合成树脂、合成纤维或染料的原料，特别是用作环保型聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。
1,4-环己烷二甲醇以顺式和反式的立体异构体存在，更高品质的产品需要反式1,4-环己烷二甲醇(反式CHDM)比顺式CHDM的比例更高。
在生产1,4-环己烷二甲醇的方法中，商业上广泛使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢的方法。在该方法中，通过对苯二甲酸酯与甲醇反应制备DMT，然后通过两步加氢反应生成1,4-环己烷二甲醇。第一个加氢反应将DMT转化为二酯1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二个加氢反应将DMCD转化为CHDM。此时，顺式CHDM和反式CHDM的比例根据催化剂的类型确定。当使用亚铬酸铜催化剂(商业上使用的铜铬氧化物)时，顺式CHDM和反式CHDM的比例为约3:7。由于该方法采用DMT并与甲醇进行酯交换反应，反应和分离过程复杂，且必须使用添加剂进行异构化，这影响最终产品的质量。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，通过纯化1,4-环己烷二甲醇粗组合物，提供了由于副产物和水含量低而具有高纯度和高反式异构体比例的1,4-环己烷二甲醇。
【技术方案】
根据本公开的一个方面，提供了一种1,4-环己烷二甲醇组合物，其包括通过气相色谱(GC)测量的纯度为99.7重量％以上的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，并且含有顺式异构体和反式异构体；以及0.15重量％以下的分子量小于144.21g/mol的轻质副产物。
根据本公开的另一方面，提供了一种1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，包括以下步骤：
水去除步骤，从1,4-环己烷二甲醇(CHDM)粗组合物中除去水；
第一副产物去除步骤，从经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点低于1,4-环己烷二甲醇的副产物；以及
第二副产物去除步骤，从经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点高于1,4-环己烷二甲醇的副产物来回收纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物。
【有益效果】
根据本公开的1,4-环己烷二甲醇组合物及其纯化方法，由于副产物和水的含量非常低，因此可以提供高纯度的1,4-环己烷二甲醇，并在被用作高分子原料时改善物理性能。
另外，本公开的1,4-环己烷二甲醇的纯化方法能耗低，工艺步骤简单，副产物去除效率高，因此可以低成本生产高品质的1,4-环己烷二甲醇。
具体实施方式
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的并且不旨在限制本发明。除非上下文清楚地另有说明，单数形式也旨在包括复数形式。还应当理解，当在本公开中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定所陈述的特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或其组合。
尽管本发明可以进行各种修改并具有各种形式，仍通过实施例的方式示出了本公开的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换。
在下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法。
本公开的1,4-环己烷二甲醇的纯化方法包括以下步骤：水去除步骤，从1,4-环己烷二甲醇(CHDM)粗组合物中除去水；第一副产物去除步骤，从经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点低于1,4-环己烷二甲醇的副产物；以及第二副产物去除步骤，从经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点高于1,4-环己烷二甲醇的副产物来回收纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物。
下文中，将针对每个步骤详细描述根据本公开实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物及其纯化方法。
本公开的1,4-环己烷二甲醇组合物包含通过气相色谱(GC)测量的纯度为99.7重量％以上的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)且含有顺式异构体和反式异构体；以及0.15重量％以下的分子量小于144.21g/mol的轻质副产物。
更具体地，根据本公开的实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物可包含0.15重量％以下、0.14重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、或0.09重量％以下的分子量(Mw)小于144.21g/mol的轻质副产物。由于轻质副产物的含量越低越好，因此下限可以为0重量％，例如0.001重量％。
在使用包含超过0.15重量％的轻质副产物的1,4-环己烷二甲醇组合物生产另一种聚合物的情况下，由于聚合物的聚合受阻，可能难以制造高分子量和高品质的产物。
轻质副产物的实例可包括环己基甲醇、4-甲基-1-环己烷甲醇、环己烷甲酸、4-甲基-3-环己烯-1-甲醇、4-甲基环己烷甲酸、4-羟甲基环己烷甲酸、4-羟甲基-4-环己烷甲醇、3-羟甲基-4-环己烷甲醇等。
当最终产物中包含大量上述轻质副产物中的环己基甲醇(CHM)时，在聚合物生产过程中轻质聚合物的分布增加，从而影响聚合物的固有性能，例如分子量分布和特性粘度。因此，优选尽可能多地除去环己基甲醇并且基本上不含环己基甲醇。
根据本公开的实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物仅包含0.01重量％以下、或0.005重量％以下或仅不可检测量的极少量的环己基甲醇，使得其可用作高品质聚合物产品的原料。
另外，在根据本公开的一个实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物中，基于纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物的总重量，分子量大于144.21g/mol(即1,4-环己烷二甲醇的分子量(Mw))的重质副产物的含量可为0.15重量％以下、0.14重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、或0.09重量％以下。由于重质副产物的含量越低越好，因此下限可以为0重量％，例如0.01重量％。
在使用包含超过0.15重量％的重质副产物的1,4-环己烷二甲醇组合物制备另一种聚合物的情况下，重质副产物末端的羧基阻碍聚合物的聚合，使得难以制备具有所需分子量的聚合物并引起泛黄。因此，可能难以制造高品质的产品。
重质副产物的实例可包括1,4-环己烷-羟甲基-甲酸、单酯类化合物或单醚类化合物。
另外，当根据ASTM D1209测量时，根据本公开的实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物的APHA值可为10以下、8以下、6以下、4以下、或2以下，表明极佳的颜色。
另外，在根据本公开的实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物中，1,4-环己烷二甲醇可以含有63重量％以上，65重量％以上、67重量％以上、69重量％以上、或70重量％以上的反式异构体，即反式1,4-环己烷二甲醇，表明反式异构体含量非常高。另外，反式异构体比例的上限没有限制，例如可以为99重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下。
另外，在根据本公开的实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物中，1,4-环己烷二甲醇的含量，即纯度可以为99.5重量％以上、99.6重量％以上、99.7重量％以上，或99.75重量％以上。由于纯度越高越好，因此理论纯度为100重量％，但实质上可以为99.9重量％以下。
如上所述，由于根据本公开实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物具有高的1,4-环己烷二甲醇纯度、高反式含量和极低含量的残余副产物，因此其可有用地用作制造高品质产品(如药品、合成树脂、合成纤维或染料)的原料。
具有上述特征的本公开的1,4-环己烷二甲醇组合物例如可以通过包括以下步骤的纯化方法获得：水去除步骤，从1,4-环己烷二甲醇(CHDM)粗组合物中除去水；第一副产物去除步骤，从经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点低于1,4-环己烷二甲醇的副产物；以及第二副产物去除步骤，从经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点高于1,4-环己烷二甲醇的副产物来回收纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物。
下文中，将针对每个步骤详细描述根据本公开实施方式的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法。
首先，对包含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、水和副产物的1,4-环己烷二甲醇粗组合物进行除去水的步骤。
作为本公开的纯化方法中的纯化对象的1,4-环己烷二甲醇粗组合物是通过但不限于对苯二甲酸的两步加氢反应获得的。由于作为第一反应物的对苯二甲酸在溶解于水中的同时进行加氢反应，因此1,4-环己烷二甲醇粗组合物含有大量的水。
例如，基于总重量，1,4-环己烷二甲醇粗组合物包含10至40重量％的1,4-环己烷二甲醇、60至90重量％的水和副产物。除了10至40重量％的1,4-环己烷二甲醇外，水占据大部分剩余组分。
因此，为了回收高纯度的1,4-环己烷二甲醇，需要首先除去水。然而，如上所述，由于1,4-环己烷二甲醇粗组合物含有大量的水，因此当在副产物去除步骤中也去除水时，会消耗大量的能量。
因此，在本公开的实施方式中，首先，在低温高真空状态下进行除去大量水的水去除步骤。
例如，可以在50℃至110℃的温度和-0.1barg至0.1barg的压力下对1,4-环己烷二甲醇粗组合物进行水去除步骤。更优选地，可以在55至105℃的温度和0barg至0.01barg的压力下进行。
当温度和压力条件不在上述条件时，水没有被充分去除，并且在后续过程中需要额外的水去除步骤，这可能增加纯化所需的能量消耗。
可以使用诸如蒸发器、多级蒸发器或蒸馏塔的装置来进行水去除步骤，但本公开不限于此。
在上述水去除步骤之后，基于初始1,4-环己烷二甲醇粗组合物中所含的水的总重量，可以去除80重量％以上、优选90重量％以上、更优选97重量％以上的水。
接下来，进行第一副产物去除步骤。
第一副产物去除步骤是从经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点低于1,4-环己烷二甲醇的副产物(下文中，称为低沸点副产物)。
低沸点副产物是沸点低于1,4-环己烷二甲醇的沸点286℃的化合物。例如，它可以是环己基甲醇(沸点约181℃)、4-甲基-1-环己烷甲醇(沸点约197℃)、4-甲基环己烷甲酸(沸点约134℃)、4-甲基-3-环己烯-1-甲醇(沸点约197℃)、4-羟甲基环己烷甲酸(沸点约278～282℃)、4-羟甲基-4-环己烷甲醇(沸点约278～282℃)、3-羟甲基-4-环己烷甲醇(沸点约278～282℃)等。
例如，第一副产物去除步骤是在低沸点蒸馏塔中蒸馏经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物以将低沸点副产物分离到塔底以及将1,4-环己烷二甲醇分离至塔顶的步骤。
此时，可以通过将低沸点蒸馏塔的塔顶温度设定为40℃至55℃，压力设定为-1barg至1barg；以及将塔底的温度设定为200至220℃，压力设定为-1barg至1barg来进行第一副产物去除步骤。
如果温度和压力条件超出上述范围，则低沸点副产物的去除率可能降低。
在如上所述的第一副产物去除步骤之后，基于初始1,4-环己烷二甲醇粗组合物中所含的低沸点副产物的总重量，可以去除99重量％以上，优选99.5重量％以上的低沸点副产物。
随后，进行第二副产物去除步骤。
第二副产物去除步骤通过从经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点高于1,4-环己烷二甲醇的副产物(下文中称为高沸点副产物)来回收纯化的1,4-环己烷二甲醇。
高沸点副产物是沸点高于1,4-环己烷二甲醇的沸点286℃的化合物。例如，可以是1,4-环己烷-羟甲基-甲酸(沸点约316℃)、单酯类化合物、单醚类化合物等。
例如，第二副产物去除步骤是在高沸点蒸馏塔中蒸馏经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物以将高沸点副产物分离到塔顶，以及将1,4-环己烷二甲醇分离到塔底的步骤。
此时，可以通过将高沸点蒸馏塔塔顶的温度设定为200℃至220℃并将压力设定为-1barg至1barg；以及将塔底温度设定为240至260℃，压力设定为-1barg至1barg来进行第二副产物去除步骤。
如果温度和压力条件超出上述范围，则高沸点副产物的去除率可能降低。
在如上所述的第二副产物去除步骤之后，基于初始1,4-环己烷二甲醇粗组合物中所含的高沸点副产物的总重量，可以去除99重量％以上，优选99.5重量％以上的高沸点副产物。
当以通过气相色谱法(GC)分析的1,4-环己烷二甲醇的含量计算时，通过包括上述水去除步骤、第一副产物去除步骤和第二副产物去除步骤的本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇组合物可具有99.5重量％以上的1,4-环己烷二甲醇纯度。
更具体地，在纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物中，1,4-环己烷二甲醇的含量，即纯度可以为99.5重量％以上、99.7重量％以上、99.75重量％以上、99.8重量％以上，或99.9重量％以上。
另外，基于纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物的总重量，纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物中残留的水的含量可以为0.15重量％以下、0.13重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、0.09重量％以下、0.08重量％以下、0.07重量％以下，表明非常低的水含量。
当水的含量大于0.15重量％时，低沸点组分没有被充分去除，最终1,4-环己烷二甲醇的纯度可能降低。
另外，通过本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇组合物可以包括分子量小于1,4-环己烷二甲醇的分子量(Mw)144.21g/mol的轻质副产物，基于纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物的总重量，其量为0.15重量％以下、0.14重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、或0.09重量％以下。由于轻质副产物的含量越低越好，因此其下限可以为0重量％，例如0.01重量％。
在使用包含超过0.15重量％的轻质副产物的1,4-环己烷二甲醇组合物生产另一种聚合物的情况下，由于聚合物的聚合受阻，可能难以制造高分子量和高品质的产品。
轻质副产物的实例可包括环己基甲醇、4-甲基-1-环己烷甲醇、环己烷甲酸、4-甲基-3-环己烯-1-甲醇、4-甲基环己烷甲酸、4-羟甲基环己烷甲酸、4-羟甲基-4-环己烷甲醇、3-羟甲基-4-环己烷甲醇等。
当最终产物中包含大量上述轻质副产物中的环己基甲醇(CHM)时，聚合物生产过程中低分子量聚合物的分布增加，从而影响聚合物的固有性能，例如分子量分布和特性粘度。因此，优选尽可能多地除去环己基甲醇并且基本上不含环己基甲醇。
通过本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇组合物仅包含0.01重量％以下、或0.005重量％以下或仅不可检测量的极少量的环己基甲醇，使得其可被用作高品质聚合物产品的原料。
此外，通过本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇组合物包含分子量大于1,4-环己烷二甲醇的分子量(Mw)144.21g/mol的重质副产物，基于纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物的总重量，其量为0.15重量％以下、0.14重量％以下、0.12重量％以下、0.10重量％以下、或0.09重量％以下。由于重质副产物的含量越低越好，因此其下限可以为0重量％，例如0.01重量％。
在使用包含超过0.15重量％重质副产物的1,4-环己烷二甲醇组合物生产另一种聚合物的情况下，聚合物的聚合受阻并且颜色、粘度等受到影响，使得难以制造高品质的产品。
重质副产物的实例可包括1,4-环己烷-羟甲基-甲酸、单酯类化合物、单醚类化合物等。
另外，当根据ASTM D1209测量时，根据本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇组合物的APHA值可以为10以下、8以下、6以下、4以下、或2以下，表明极佳的颜色。
另外，在通过本公开的纯化方法得到的1,4-环己烷二甲醇组合物中，1,4-环己烷二甲醇可以含有63重量％以上、65重量％以上、67重量％以上、69重量％以上、或70重量％以上的反式异构体，即反式1,4-环己烷二甲醇，表明非常高的反式异构体含量。另外，反式异构体比例的上限没有限制，例如可以为99重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下。
如上所述，由于通过本公开的纯化方法获得的1,4-环己烷二甲醇具有高的1,4-环己烷二甲醇纯度以及非常低的残留水和副产物含量，因此其可被有用地用作制造高品质产品(如药品、合成树脂、合成纤维或染料)的原料。
作为本公开的纯化方法的对象的1,4-环己烷二甲醇粗组合物可以通过使用对苯二甲酸作为起始原料进行第一加氢反应生成1,4-环己烷二甲酸(CHDA)，然后通过第二加氢反应将1,4-环己烷二甲酸转化为1,4-环己烷二甲醇来制备。
例如，可以通过包括以下第一步和以下第二步的制备方法来制备。第一步如下：将含有对苯二甲酸、第一加氢催化剂和水的反应溶液和氢气供给到配备有搅拌器的第一反应器中，进行加氢反应，得到含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸(CHDA)。第二步如下：将含有第一反应产物、第二加氢催化剂和水的反应溶液和氢气供给至配备有搅拌器的第二反应器中，进行加氢反应，得到含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
在第一步中，将含有对苯二甲酸、第一加氢催化剂、水的反应溶液和氢气供给到配备有搅拌器的第一反应器中，进行加氢反应以获得含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸。
更具体地，将含有对苯二甲酸、第一加氢催化剂和水的反应溶液供给至配备有搅拌器的第一反应器。
基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量为5重量％至25重量％。更具体地，基于对苯二甲酸和水的总量，对苯二甲酸的含量可为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、18重量％以上、以及25重量％以下、24重量％以下、或22重量％以下。
当基于对苯二甲酸和水的总量计，对苯二甲酸的含量小于5重量％时，反式/顺式异构体比例需要很长时间才能达到平衡，因此存在所生产的CHDA中的反式异构体比例低的问题。当其超过25重量％时，对苯二甲酸的低溶解度使得溶解变得困难，存在必须将反应温度设定得较高的问题。当反应温度升高时，会产生大量低沸点副产物，导致收率低，并且由于热疲劳而导致催化活性降低。
根据本公开的实施方式，可以使用已知用于对苯二甲酸加氢反应的催化剂作为第一加氢催化剂。
根据本公开的实施方式，第一加氢催化剂可以含有选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铂(Pt)中的至少一种金属作为活性组分。优选地，第一加氢催化剂可以含有钯(Pd)作为活性组分。
第一加氢催化剂可以通过负载在载体上来使用，并且在这种情况下，可以使用本领域已知的载体而没有限制。具体而言，可以使用碳、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)等载体。
随后，将氢气供应至其中添加了反应溶液的第一反应器。
加氢反应可以在液相或气相中进行。根据本公开的实施方式，可以利用溶解在溶剂(例如水)中的液相对苯二甲酸和气态氢气来进行加氢反应。
随后，通过搅拌第一反应器的搅拌器进行加氢反应来制备1,4-环己烷二甲酸。
第一步反应后得到的反应产物包括含有顺式异构体和反式异构体的CHDA、溶剂水、催化剂等，将其作为第二加氢反应(从CHDA到CHDM的加氢反应)的反应物。必要时，可以通过催化剂过滤器等除去反应产物中所含的催化剂，然后将其送至第二加氢反应的反应产物中。
根据本公开的一个实施方式，第一步反应产物中含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲酸总含量可以为1,4-环己烷二甲酸和水总量的5重量％至30重量％。更具体地，其含量可以为5重量％以上、7重量％以上、或者10重量％以上、以及30重量％以下、25重量％以下、或者23重量％以下。
根据本公开的一个实施方式，当通过氢化基于含有对苯二甲酸、第一加氢催化剂和水的混合溶液中对苯二甲酸和水的总量含有5重量％至25重量％、优选10重量％至25重量％、更优选12重量％至22重量％的对苯二甲酸的混合溶液来生产1,4-环己烷二甲酸时，所产生的1,4-环己烷二甲酸中的反式异构体比例可以为60重量％以上、62重量％以上，65重量％以上、67重量％以上、或者70重量％以上。反式异构体比例的上限没有限制，但例如，可以为80重量％以下、78重量％以下、或75重量％以下。
在第二步中，将含有第一步的反应产物、第二加氢催化剂、水的反应溶液和氢气供给到配备有搅拌器的第二反应器中，进行加氢反应以获得含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
更具体地，将含有第一步骤的反应产物、第二加氢催化剂和水的反应溶液供给至配备有搅拌器的第二反应器。
第一步的反应产物包括1,4-环己烷二甲酸、第一加氢催化剂和作为溶剂的水，其可以用作第二加氢反应的反应物。此时，优选在进行第二步之前利用过滤器等除去第一步的反应产物中所含的第一加氢催化剂。
另外，第一步反应产物除了1,4-环己烷二甲酸之外还含有水作为溶剂，因此可以将其直接用于第二步反应而无需另外添加水。或者，如果需要调节反应溶液的浓度，可以除去或另外添加一些水。
基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量，1,4-环己烷二甲酸的含量为5重量％至30重量％。更具体地，其含量可以为5重量％以上、7重量％以上、或者10重量％以上、以及30重量％以下、25重量％以下、或者23重量％以下。
当基于1,4-环己烷二甲酸和水的总量计，1,4-环己烷二甲酸的含量小于5重量％时，反应速率可能由于反应物和催化剂之间的接触减少而降低，或者所得CHDM中的反式异构体比例可能会降低。当其量超过30重量％时，1,4-环己烷二甲酸的溶解度降低，导致生产率降低，因此反应物的结晶度和催化剂的量增加，这可能导致浆料进料过程中的困难。
这里，作为反应原料的1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体和反式异构体的比例与第一加氢反应中得到的1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体和反式异构体的比例相同。因此，1,4-环己烷二甲酸可以具有60重量％以上、62重量％以上、65重量％以上、67重量％以上、或者70重量％以上的反式异构体比例。反式异构体比例的上限没有限制，但例如，可以为80重量％以下、78重量％以下、或75重量％以下。
根据本公开的实施方式，第二加氢催化剂可包含选自钯(Pd)、铑(Rh)和钌(Ru)中的至少一种金属作为活性组分，以及选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)和镓(Ga)在的至少一种金属。
优选地，可以包含钌(Ru)和锡(Sn)作为第二加氢催化剂的活性组分。更优选地，加氢催化剂的活性组分仅由钌(Ru)和锡(Sn)组成，并且可以不包含其他活性组分。
第二加氢催化剂可以通过负载在载体上来使用，并且在这种情况下，可以使用本领域已知的载体而没有限制。具体而言，可以使用碳、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)等载体。
随后，将氢气供应至其中添加反应溶液的反应器。
加氢反应可以在液相或气相中进行。根据本公开的实施方式，可以利用溶解在溶剂(例如水)中的液相1,4-环己烷二甲酸和气态氢气来进行加氢反应。
随后，通过搅拌第二反应器的搅拌器进行加氢反应来制备1,4-环己烷二甲醇。
第二步反应后得到的反应产物1,4-环己烷二甲醇粗组合物包含含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲醇、溶剂水、反应副产物等，通过本公开的纯化方法对其进行纯化，得到高纯度的1,4-环己烷二甲醇。
根据本公开的实施方式，含有顺式异构体和反式异构体的1,4-环己烷二甲醇的总量可以为该步骤反应产物总重量的10至40重量％，或15至30重量％。
优选地，在第二步的反应产物1,4-环己烷二甲醇中，反式异构体含量可以为63重量％以上、65重量％以上、67重量％以上、69重量％以上，或70重量％以上，表明反式异构体含量非常高。另外，反式异构体比例的上限没有限制，例如可以为99重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下。
如上所述，第二加氢反应后得到的1,4-环己烷二甲醇具有高的反式异构体含量，因此其可被有用地用作生产更高品质产品的原料，而无需额外的异构化过程，并且可以通过根据本公开实施方式的纯化方法来纯化以回收高纯度的1,4-环己烷二甲醇。
为了帮助理解本发明，将更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
制备例1
第一步
准备配备有气体诱导型搅拌器(gas-induced type agitator)的第一反应器。
将550g作为反应物的对苯二甲酸(TPA)、92g 5重量％加氢催化剂Pd/C(相对于碳载体含有5重量％的Pd)和2,100g作为溶剂的蒸馏水添加到反应器中，用氮气置换反应器内的气氛。此后，在以50rpm搅拌的同时将混合溶液的温度升高至250℃。
混合溶液的温度达到250℃后，搅拌30分钟，同时保持该温度以溶解TPA。此后，进行加氢反应1小时，同时提高搅拌速度并向反应溶液中供应氢气，使得反应器内部保持在120巴且每单位体积氢气气泡的表面积保持在300至500m2/m3。
反应完成后，获得含有569g 1,4-环己烷二甲醇(CHDA)(CHDA中反式CHDA的比例：68重量％)和2,100g水的产物。用金属过滤器仅除去加氢催化剂后，将其用作第二加氢步骤中的反应物。
第二步
准备配备有气体诱导型搅拌器的第二反应器。
在第二反应器中，将作为第一步反应的产物的569g CHDA(CHDA中的反式CHDA的比例：68重量％)和作为溶剂的2,100g蒸馏水添加到152g催化剂(钌-锡/碳催化剂，基于100重量份的碳载体，含有5重量份的钌和5.8重量份的锡)中，用5巴氮气吹扫两次，用5巴氢气吹扫两次，然后在氢气气氛(约14至15巴)中以50rpm搅拌，同时将温度升至230℃。
当达到反应温度时，注入氢气至反应压力为100巴，提高搅拌速度，保持每单位体积氢气气泡的表面积为300至450m2/m3，反应6小时。
用金属过滤器从第二步反应的产物中除去加氢催化剂，然后转移至实施例的纯化步骤。
实施例1
对制备例1的1,4-环己烷二甲醇粗组合物进行以下步骤。
首先，在蒸发器中在103℃的操作温度和0barg的压力下蒸发粗产物中的水，以除去高达97.5重量％的初始水含量。
通过在蒸馏塔中在以下条件下蒸馏对经历了水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物进行分离低沸点副产物的第一副产物去除步骤：塔顶操作压力为-0.91barg，操作温度为45℃；塔底操作压力为-0.9barg，操作温度为213℃。
将经历了第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物在蒸馏塔中在以下条件下进行蒸馏，以分离高沸点副产物并获得纯化的1,4-环己烷二甲醇：塔顶操作压力为-0.91barg，操作温度为210℃；塔底操作压力为-0.9barg，操作温度为250℃。
实施例2
按照与实施例1相同的方式纯化1,4-环己烷二甲醇粗组合物，不同之处在于在实施例1的高沸点副产物的分离步骤中塔顶的操作温度为205℃。
对比例1
将实施例1中仅进行水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物用作对比例1。
对比例2
将制备例1的1,4-环己烷二甲醇粗组合物用作对比例2。
对比例3
将市售的1,4-环己烷二甲醇(产品名：SKY CHDM，制造商：SK化学公司)用作对比例3。
对比例4
将市售的1,4-环己烷二甲醇(产品名：CHDM-D，制造商：伊士曼化学公司)用作对比例4。
<实验实施例>
通过以下方法测量实施例和对比例的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯度、轻质副产物和重质副产物的含量、水含量、CHDM中的反式CHDM含量以及APHA值，并示于表2中。
1)纯度(CHDM总含量)、轻质副产物和重质副产物含量、CHDM中反式CHDM含量
通过气相色谱法进行测定，详细条件如下表1所示。
[表1]
2)水含量
根据ASTM D1364(karl Fischer)测量。
3)APHA值
根据ASTM D1209测量。
[表2]
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| CHDM纯度(重量％) | 99.74 | 99.71 | 87.64 | 12.2 | 99.42 | 99.24 |
| 轻质副产物(重量％) | 0.07 | 0.07 | 1.18 | 0.2 | 0.20 | 0.30 |
| 重质副产物(重量％) | 0.13 | 0.13 | 2.09 | 0.3 | 0.20 | 0.20 |
| CHM含量(重量％) | 0.001 | 0.001 | 3.0 | 0.26 | 0.014 | 0.013 |
| 水(重量％) | 0.06 | 0.09 | 9.09 | 87.3 | 0.18 | 0.26 |
| 反式CHDM含量(重量％) | 75 | 76 | 75 | 75 | 66 | 69 |
| APHA值 | 1.8 | 1.8 | 100 | 75 | 2.9 | 2.9 |
参见表2，根据本公开实施例1和2的纯化方法的1,4-环己烷二甲醇组合物显示出轻质副产物和重质副产物均小于0.15重量％的非常低的副产物含量。
另外，用作聚合物原料时产生不利影响的副产物CHM(环己基甲醇)的含量非常低，为0.001重量％，从而可以提供高品质的1,4-环己烷二甲醇。
Claims (14)
1.一种1,4-环己烷二甲醇组合物，其包括通过气相色谱(GC)测量的纯度为99.5重量％以上的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，并且含有顺式异构体和反式异构体；以及
0.15重量％以下的分子量小于144.21g/mol的轻质副产物。
2.根据权利要求1所述的1,4-环己烷二甲醇组合物，其包含0.01重量％以下的环己基甲醇。
3.根据权利要求1所述的1,4-环己烷二甲醇组合物，其包含0.15重量％以下的分子量大于144.21g/mol的重质副产物。
4.根据权利要求1所述的1,4-环己烷二甲醇组合物，其中，根据ASTM D1209测量的APHA值为10以下。
5.根据权利要求1所述的1,4-环己烷二甲醇组合物，其中，所述1,4-环己烷二甲醇包含63重量％以上的反式异构体。
6.一种1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，包括以下步骤：
水去除步骤，从1,4-环己烷二甲醇(CHDM)粗组合物中除去水；
第一副产物去除步骤，从经历了所述水去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点低于1,4-环己烷二甲醇的副产物；以及
第二副产物去除步骤，从经历了所述第一副产物去除步骤的1,4-环己烷二甲醇组合物中去除沸点高于1,4-环己烷二甲醇的副产物来回收纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物。
7.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述水去除步骤在50℃至110℃的温度和-0.1barg至0.1barg的压力下进行。
8.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述1,4-环己烷二甲醇粗组合物包含1,4-环己烷二甲醇、水和副产物。
9.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，在所述纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物中，所述1,4-环己烷二甲醇的纯度为99.5重量％以上。
10.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物包含0.15重量％以下的水。
11.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物包含0.15wt％以下的分子量小于144.21g/mol的轻质副产物。
12.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物包含0.15wt％以下的分子量大于144.21g/mol的重质副产物。
13.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述纯化的1,4-环己烷二甲醇组合物具有10以下的根据ASTM D1209测量的APHA值。
14.根据权利要求6所述的1,4-环己烷二甲醇组合物的纯化方法，其中，所述1,4-环己烷二甲醇包含63重量％以上的反式异构体。
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