KR102670911B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102670911B1
KR102670911B1 KR1020200183550A KR20200183550A KR102670911B1 KR 102670911 B1 KR102670911 B1 KR 102670911B1 KR 1020200183550 A KR1020200183550 A KR 1020200183550A KR 20200183550 A KR20200183550 A KR 20200183550A KR 102670911 B1 KR102670911 B1 KR 102670911B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanedimethanol
producing
dicarboxylic acid
cyclohexane dicarboxylic
weight
Prior art date
Application number
KR1020200183550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210084312A (ko
Inventor
김은정
이선욱
이종권
장남진
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Publication of KR20210084312A publication Critical patent/KR20210084312A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102670911B1 publication Critical patent/KR102670911B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C07C31/272—Monocyclic
    • C07C31/276—Monocyclic with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C07C35/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with more than one hydroxy group bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응물인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 함량 및/또는 반응 온도를 조절함으로써, 이성화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 친환경 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로 이용되고 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스(cis)와 트랜스(trans) 형태의 입체이성질체(stereoisomer)로서 존재하는데, 보다 고품질의 제품을 위해서는 시스보다 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올(trans CHDM)의 비율이 높은 것이 요구된다.
일반적인 CHDM 제조 방법에서는, 트랜스 함량이 높아지도록 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 반응을 진행한 뒤 CHDM으로 수소화 반응하는 방법, CHDA를 수소화 반응하여 CHDM을 제조한 뒤 이성화 반응하여 트랜스 함량을 높인 CHDM을 제조하는 방법 등을 이용하여, 이성화 반응을 수반하는 것이 통상적이다. 그러나 이성화 반응을 추가적으로 수행하는 종래의 방법은 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 단점이 있다.
이에 이성화 반응을 진행하지 않으면서도 높은 트랜스 CHDM의 비율을 수득할 수 있는 CHDM 제조 방법의 연구가 진행되고 있다. 일례로, 국제 공개 특허 제2019-046412호에서는 CHDA의 반응 시 사용되는 수소화 촉매의 주석과 루테늄 비율을 조절하여 생성되는 트랜스 CHDM의 함량을 높이고자 하였으나, 촉매를 포함하는 고정층 반응기는 반응물인 CHDA의 전환에서 쉽게 결정화가 진행되고, 이때 결정에 의해서 촉매의 성능이 감소되어, 원하는 수율 및 트랜스 CHDM의 비율이 달성되지 못한다는 문제가 있다. 또한, 한국 등록 특허 제10-1639487호에서는 단순화된 반응기를 발명하여 부산물을 최소화 하고자 하였으나, 생성물의 순도가 향상되었음과는 별개로, 생성물 중 트랜스 CHDM의 비율이 만족스럽지 못하다.
국제특허 공개번호 제2019-046412호 한국특허 등록번호 제10-1639487호
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응물인 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 함량을 조절함으로써, 이성화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액을 수소화 반응하여 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%이고, 수소화 반응은 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법에 따르면, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 출발 물질로 하여 이성화 반응 단계를 거치지 않고 수소화 반응을 진행하더라도, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 함량 및/또는 반응 온도 조절을 통해 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 추가적인 이성화 단계를 수행하지 않아 공정이 단순화되어 경제적일 수 있으며, 제조된 CHDM의 트랜스 이성질체 함량이 높아 고분자 원료로 사용 시 물성 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액을 수소화 반응하여 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%이고, 수소화 반응은 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법을 제공한다.
종래에는 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조를 위해, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성화 반응 단계를 필수적으로 수반하였다. 일례로, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 이성화 반응 원료로 사용하여, 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 수득한 뒤 이를 다시 수소화 반응 원료로 사용하여 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하거나, 원료물질인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 먼저 수소화 반응 시킨 뒤 수득한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 이성화 반응 시켜 트랜스 함량이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다. 그러나 종래의 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 경우 추가적인 이성화 공정으로 인해 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 측면이 있었다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 반응 원료인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 함량 및 반응 온도를 조절하여, 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있게 하였다.
시스/트랜스 이성질체를 갖는 화합물의 수소화 반응 진행 시, 일반적으로 반응 전후에 반응물과 생성물의 시스 및 트랜스 비율은 큰 변화 없이 유지될 것으로 예측된다. 반응물의 함량 및 반응 온도를 증가시키더라도 반응 속도의 향상을 예상할 수 있음과 별개로, 수소화 반응에 따른 생성물의 이성질체 비율 변화는 기대하지 않는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 함량 및 반응 온도가 일정 범위일 때, 추가적인 이성화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 생성물인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 트랜스 이성질체 함량이 반응물에 비하여 증가하는 예기치 못한 효과를 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 수소화 촉매의 존재 하에 물에 녹여 혼합 용액을 제조한 뒤 수소화 반응하는 단계를 포함하여 진행된다. 이때 반응 원료인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스/트랜스 비율에는 제한이 없으나, 일례로 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중 트랜스 이성질체의 비율이 20 내지 35 %, 또는 20 내지 25 %일 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%이나, 바람직하게는, 5 내지 30 중량%, 7 내지 30 중량%, 7 내지 25 중량%, 7 내지 23 중량%, 또는 10 내지 23 중량%일 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 반응물과 촉매의 접촉이 감소하여 반응 속도가 늦어지거나, 생성되는 CHDM 중 트랜스 이성질체의 비율이 감소하는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 용해도가 낮아져 생산성이 감소하며, 그에 따라 반응물의 결정 및 촉매량이 증가하여 슬러리를 Feeding하는 공정에 어려움이 있을 수 있다.
한편, 상기 수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 물 등의 용매에 용해된 액상으로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
한편, 부반응을 최소화하고, 반응 물질 간 비율을 최적화하여 공정 생산성을 향상시키기 위하여, 반응기에 투입되는 수소의 양은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 1 몰에 대하여 3 몰 이상, 또는 4 몰 이상, 또는 7 몰 이상이면서, 300 몰 이하, 또는 100 몰 이하, 또는 50 몰 이하, 또는 30 몰 이하일 수 있다.
수소의 양이 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 1 몰에 대하여 3 몰 미만으로 너무 적으면 반응 전환율이 낮아져 95 % 이상의 전환율을 얻을 수가 없고, 300 몰을 초과하여 너무 많으면 수소에 의해 액상 원료의 액적들의 반응기 내 체류시간이 짧아져서 전환율이 낮아지거나, 혹은 부생성물이 증가하거나, 촉매 수명이 급격히 낮아 질 수가 있다. 이러한 관점에서, 상기 수소의 양은 상술한 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매의 활성 성분은, 반응물인 CHDA의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 CHDA 대비 수소화 촉매의 함량이 높을수록 반응 속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 CHDM 제조 방법에 있어서 상기 수소화 촉매는 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나, CHDA 대비 수소화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응 속도의 증가 효과가 미미하여 반응 효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 수소화 촉매는 보다 구체적으로 수소화 촉매의 활성 성분 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
수소화 촉매 대 CHDA의 중량비 제어에 따른 반응 속도 개선 효과를 고려할 때, 상기 수소화 촉매는 수소화 촉매 대 CHDA의 중량비가 0.01:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 3:1, 혹은 0.1:1 내지 2:1이 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
그러나 상기 중량비가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 세부적인 반응 조건, 및 반응기의 종류에 따라 촉매의 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소, 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 또는 실리카(SiO2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매의 활성 성분으로써 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함할 경우, 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)은, 상기 담체 전체 100 중량부에 대해서, 각각 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 담체로 탄소를 사용할 때 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®　EMPEROR®　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50 % 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75 % 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50 % 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우에는 활성금속(Ru, Sn)의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(micropore)의 부피 비율이 0 내지 25 % 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25 % 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
본 발명에서 상기 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응 온도는 230 ℃이상이면서, 300 ℃이하, 또는 280 ℃이하, 또는 270 ℃이하일 수 있다. 반응 온도가 230 ℃미만이면 반응물과 촉매의 접촉이 감소하거나 또는 촉매의 활성 가능한 온도범위에서 벗어나 반응 속도가 저하되거나, 생성된 CHDM 중 트랜스 이성질체의 함량이 감소하며, 300 ℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가할 수 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응압력은 50 bar 이상, 또는 80 bar 이상이면서, 200 bar이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 200 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또, 수소화 반응 동안에 교반 공정이 수행될 수도 있으며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 수소화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 500 내지 2,000 rpm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 700 내지 1,500 rpm 혹은 700 내지 1,000 rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 교반 공정은 통상의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 수소화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, CHDA, 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액 중 CHDA가 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는, 5 내지 30 중량%, 7 내지 30 중량%, 7 내지 25 중량%, 7 내지 23 중량%, 또는 10 내지 23 중량% 포함된 혼합 용액을 수소화 반응하여 CHDM을 제조하는 경우, 제조된 전체 CHDM 중 트랜스 CHDM의 비율이 63 중량% 이상, 65 중량 % 이상, 67 중량% 이상, 69 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 CHDM의 비율의 상한은 없으나, 일례로 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 최종적으로 수득되는 CHDM는 트랜스 이성질체의 함량이 우수하여 보다 고품질의 제품을 제조하기 위한 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법으로 제조된 CHDM을 포함하는 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 일 구현예의 조성물 내 전체 1,4-사이클로헥산디메탄올 중, 트랜스 이성질체의 함량이 63 중량% 이상, 65 중량 % 이상, 67 중량% 이상, 69 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 CHDM의 비율의 상한은 없으나, 일례로 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로서 300℃, 150 bar에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 회분식 반응기는 퍼징(purging)을 위한 질소와 수소화 반응을 위한 수소가 도입되며, 반응을 위해 교반이 가능한 장비이다. 회분식 반응기에 반응물인 CHDA(trans-CHDA 비율: 21 %) 18.8 g, 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 5.23 g, 용매인 증류수 250 g을 넣고, 5 bar의 질소로 2회 퍼지, 약 5 bar의 수소로 2회 퍼지 실시 후, 수소 분위기 (약 14~15 bar)에서 50 rpm으로 교반을 실시하면서 온도를 230 ℃까지 올려주었다.
반응 온도에 도달하면 수소를 반응 압력인 100 bar까지 주입 후, 교반속도를 1000 rpm 올려주어 6 시간 동안 반응을 실시하였다.
실시예 2
CHDA(trans-CHDA 비율: 21 %) 25 g, 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 7 g, 용매인 증류수 225 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 3
CHDA(trans-CHDA 비율: 21 %) 50 g, 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 14 g, 용매인 증류수 200 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 4
반응 온도를 250 ℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
비교예 1
CHDA(trans-CHDA 비율: 21 %) 4.05 g, 촉매(루테늄-주석/카본 촉매, 카본 담체 100 중량부에 대하여 루테늄 5 중량부, 주석 5.8 중량부 포함) 1.125 g, 용매인 증류수 250 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
비교예 2
반응 온도를 190 ℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
비교예 3
반응 온도를 210 ℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실험예
트랜스 CHDM 함량은 Gas Chromatography(GC, 컬럼: HP-5, 검출기: FID)을 사용하여 분석하였다.
반응 온도
(℃)		 CHDA 및 물의 총량에 대한 CHDA의 함량
(중량%)		 생성물 중 트랜스 CHDM의 비율
(%)
비교예 1 230 1.6 56
비교예 2 190 7 50
비교예 3 210 7 56
실시예 1 230 7 67
실시예 2 230 10 71
실시예 3 230 20 74
실시예 4 250 7 75
상기 표 1에서 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하면, 동일한 반응 조건 하에서 CHDA의 농도에 따라 생성된 CHDM 중 트랜스 이성질체의 함량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 특히 CHDA의 농도가 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 7 중량% 이상인 경우, 트랜스 CHDM의 비율이 67 % 이상으로 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2, 3과 실시예 1, 4를 비교하면, 다른 반응 조건이 동일할 때 반응 온도가 증가함에 따라 생성물 중 CHDM의 비율이 증가하는 것을 확인 할 수 있으며, 특히 반응 온도가 230 ℃ 이상일 때 생성물 중 트랜스 CHDM의 비율이 67 % 이상으로 우수하게 나타났다.

Claims (13)

1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA), 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액을 수소화 반응하여 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 물의 총량에 대하여 7 내지 20 중량%이고,
상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 전체에 대하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 트랜스 이성질체의 비율은 20 내지 35 %이고,
수소화 반응은 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 중 트랜스 이성질체의 함량은 63 중량% 이상인,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
제1항에 있어서,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법은 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성화 반응 단계를 포함하지 않는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 주석(Sn), 철(Fe), 레늄(Re) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 각각 포함하는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수소화 촉매는 루테늄(Ru) 및 주석(Sn)을 포함하는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수소화 촉매 대 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 중량비는 0.01:1 내지 3:1인,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수소화 반응은 230 내지 270 ℃의 온도에서 수행되는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
제1항에 있어서,
수소화 반응은 50 내지 200 bar에서 수행되는,
1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
KR1020200183550A 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법 KR102670911B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190176139 2019-12-27
KR1020190176139 2019-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210084312A KR20210084312A (ko) 2021-07-07
KR102670911B1 true KR102670911B1 (ko) 2024-05-30

Family

ID=76574874

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200183549A KR20210084311A (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR1020200183548A KR102691431B1 (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR1020200183550A KR102670911B1 (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR1020200183547A KR102691430B1 (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200183549A KR20210084311A (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR1020200183548A KR102691431B1 (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200183547A KR102691430B1 (ko) 2019-12-27 2020-12-24 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230040175A1 (ko)
EP (1) EP4082998A4 (ko)
JP (1) JP2023508200A (ko)
KR (4) KR20210084311A (ko)
CN (1) CN114901618B (ko)
WO (1) WO2021132876A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230157645A (ko) * 2022-05-10 2023-11-17 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물의 정제 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069016A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2014177422A (ja) 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3106411B2 (ja) * 1992-12-21 2000-11-06 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP3921877B2 (ja) * 1998-06-22 2007-05-30 三菱化学株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2000355564A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp グリコールの製造方法
KR100460371B1 (ko) * 1999-09-21 2004-12-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 카르복실산 수소첨가용 촉매
JP2001151716A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002020346A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法
JP2002069032A (ja) 2000-08-28 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の精製方法
WO2003035597A1 (fr) 2001-10-26 2003-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production d'acide trans-1, 4- cyclohexanedicarboxylique
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
EP2195414A4 (en) 2007-10-04 2014-01-08 Univ Columbia SYSTEMS AND METHODS FOR EVALUATING OPERATING CONDITIONS IN A BIOREACTOR USING MONITORING OF GENE EXPRESSION AND ABUNDANCE
CN101982236B (zh) * 2010-09-06 2012-07-18 常州大学 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
US8766017B2 (en) 2011-07-29 2014-07-01 Eastman Chemical Company Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid
KR101619399B1 (ko) 2013-11-29 2016-05-10 롯데케미칼 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
US9115155B1 (en) * 2014-03-20 2015-08-25 Eastman Chemical Company Low-pressure synthesis of cyclohexanedimethanol and derivatives
WO2015156582A1 (ko) * 2014-04-07 2015-10-15 롯데케미칼 주식회사 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치
KR101639487B1 (ko) 2014-11-11 2016-07-13 롯데케미칼 주식회사 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
KR101828002B1 (ko) * 2016-09-08 2018-02-13 롯데케미칼 주식회사 1,3-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
US10329235B2 (en) 2017-08-31 2019-06-25 ClearWaterBay CHDM Technology Limited System and method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4- cyclohexanedicarboxylic acid from terephthalic acid
KR102223388B1 (ko) * 2017-09-29 2021-03-04 한화솔루션 주식회사 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법
KR102035153B1 (ko) 2017-10-26 2019-10-22 임승재 근적외선 모듈과 카메라를 이용한 혈관 탐지 장치
KR102188755B1 (ko) * 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069016A (ja) 2000-08-30 2002-03-08 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
JP2014177422A (ja) 2013-03-14 2014-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp シクロアルカンジメタノールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114901618B (zh) 2024-07-12
KR20210084312A (ko) 2021-07-07
KR102691430B1 (ko) 2024-08-02
KR20210084311A (ko) 2021-07-07
JP2023508200A (ja) 2023-03-01
EP4082998A4 (en) 2024-02-28
WO2021132876A1 (ko) 2021-07-01
KR20210084310A (ko) 2021-07-07
CN114901618A (zh) 2022-08-12
EP4082998A1 (en) 2022-11-02
KR20210084309A (ko) 2021-07-07
US20230040175A1 (en) 2023-02-09
KR102691431B1 (ko) 2024-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113056446B (zh) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
US9663426B2 (en) Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
KR102670911B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
CN114929658B (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
EP3299088B1 (en) Metal complex catalyst, preparation method thereof, and use thereof in preparing d,l-menthol
KR102223388B1 (ko) 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법
CN107915579B (zh) 丁二烯合成1,4-丁二醇的方法
JP2001151716A (ja) トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN114945546B (zh) 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN114929657B (zh) 制备1,4-环己烷二甲酸的方法
KR102056291B1 (ko) 1,4-시클로헥산 디메탄올의 제조방법
TW202313537A (zh) 氫化雙酚a的製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant