WO2021133136A1 - 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이성질체화 반응(isomerization) 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0176139호 및 2020년 12월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0183547호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이성질체화 반응(isomerization) 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1, 4-cyclohexanedimethanol, CHDM)은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 친환경 폴리에스터인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료로 이용되고 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스(cis)와 트랜스(trans) 형태의 입체이성질체(stereoisomer)로서 존재하는데, 보다 고품질의 제품을 위해서는 시스보다 트랜스 1,4-사이클로헥산디메탄올(trans CHDM)의 비율이 높은 것이 요구된다.
1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법 중 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)의 수소화 반응에 의한 방법이 상업적으로 많이 이용된다. 이 방법은 프탈레이트를 메탄올과 반응하여 DMT를 제조하고, 이후 2 단계의 수소화 반응에 의해 1,4-사이클로헥산디메탄올을 생성하는 방법이다. 첫 번째 수소화 반응은 DMT를 DMCD(diester dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate)로 전환하는 반응이고, 두 번째 수소화 반응에서 DMCD를 CHDM으로 전환하게 된다. 이때, 촉매의 종류에 따라서 시스 CHDM과 트랜스 CHDM의 비율이 결정된다. 상업적으로 주로 사용되는 구리 크롬 산화물인 copper chromite 촉매를 사용할 경우 시스 CHDM과 트랜스 CHDM의 비율이 약 3:7로 제조된다. 이러한 방법은 DMT를 이용하고, 메탄올을 이용한 트랜스 에스테르화(trans esterification) 반응을 이용하기 때문에 반응 및 분리공정이 복잡하고, 이성화를 위해서 첨가물을 사용하여야 하여 최종 제품의 품질에 영향을 줄 수 있다.
다른 방법으로 프탈레이트를 먼저 수소화하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA)으로 전환하고 CHDA를 수소화하여 CHDM으로 전환하는 방법이 있다. 이 방법은 불균일계 촉매를 사용하며 2단계 수소화 반응으로 구성된다.
한국 공개 특허 제 2015-0062911호에서는 프탈레이트에 대하여 2단계의 환원 공정을 거쳐 CHDM을 제조하는 방법을 제안하였다. 하지만, 이 방법은 트랜스 CHDM의 비율이 낮은 문제가 있다.
한국 등록 특허 제 0943872호에서는 트랜스 CHDM의 비율을 높이기 위해서 중간 생성물인 트랜스 CHDA를 분리하여 생산하는 방법을 제안하였다. 이 방법은 시스 CHDA와 트랜스 CHDA의 융점의 차를 이용하여 이성화 반응을 진행함과 동시에, 트랜스 CHDA를 고체 또는 용융된 상태로 생산하는 방법이다. 그러나 상기 방법은 용매로 사용하게 되는 물 또는 다른 용매를 제거하는 공정이 필요하고, 재결정화를 위해서 낮은 온도에서 운전함으로써 프탈레이트의 환원 공정에서 사용된 열을 제거해야 함으로써 경제적인 방법이라고 할 수 없다.
또 다른 방법으로, 일본 공개 특허 제 2014-177422호에서는 수소화 반응의 온도와 반응시간을 조절함으로써 원하는 트랜스 CHDM의 비율을 얻는 방법을 제안하였다. 이 방법은 CHDA의 환원 반응과 동시에 이성화 반응을 진행시키는 방법으로 고정층 반응기에서 반응온도와 반응시간을 조절하는 수단을 채택하였는데, 고정층 반응기는 반응물인 CHDA의 전환에서 쉽게 결정화가 진행되고, 이때 결정에 의해서 촉매의 성능이 감소되어, 원하는 수율 및 트랜스 CHDM의 비율이 달성되지 못한다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국 공개 특허 제 2015-0062911호
(특허문헌 0002) 한국 등록 특허 제 0943872호
(특허문헌 0003) 일본 공개 특허 제 2014-177422호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 반응물인 테레프탈산의 농도를 조절함으로써, 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않아도 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예는,
교반기가 구비된 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계;
상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및
상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%로 포함되는,
1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법에 따르면, 테레프탈산을 출발 물질로 하여 수소화 반응을 진행할 때, 반응 물질인 테레프탈산의 농도 조절을 통해 트랜스 이성질체의 비율이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 따르면, 추가적인 이성질체화 단계를 수행하지 않아 공정이 단순화되어 경제적일 수 있으며, 제조된 CHDA의 트랜스 이성질체 함량이 높아 후속하는 수소화 공정에 의해 수득되는 CHDM에서도 이러한 높은 이성질체 함량이 유지되거나 더 높아져 고분자 원료로 사용 시 물성 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 교반기가 구비된 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계; 상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및 상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%로 포함되는, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법을 제공한다.
수소화 반응에 의해, 테레프탈산의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로 전환된다.
상기와 같이 수소화 촉매의 존재 하에 테레프탈산에 대하여 수소화 반응을 수행하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 경우, 상기 반응 생성물로 수득되는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 시스 이성질체와 트랜스 이성질체, 즉 시스 CHDA (cis CHDA)와 트랜스 CHDA (trans CHDA)가 혼합된 형태로 수득된다.
한국 공개특허 제2020-0081096호에 의하면, 테레프탈산의 수소화 반응 결과물로, 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비는 약 8:2 내지 약 6:4로 시스 이성질체가 더 많이 수득되며, 또한 상기 시스 이성질체 대 트랜스 이성질체의 몰비는 수소화 촉매의 종류나 수소화 반응시 세부 조건과 관계없이 대체로 상기 범위 내인 것으로 개시하였다.
따라서, 종래에는 트랜스 함량이 높은 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조를 위해, 테레프탈산에서 1,4-사이클로헥산 디카르복실산으로의 수소화 반응을 수행한 후, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환하는 이성질체화 반응 단계를 필수적으로 수반하였다. 그러나 이러한 방법은 이성질체화 공정으로 인해 공정이 복잡하여 비효율적이고 추가적인 생산 비용이 요구되어 상업적으로 바람직하지 못한 측면이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조방법은 반응 원료인 테레프탈산의 농도 및 수소화 촉매의 농도를 조절하여, 테레프탈산의 수소화 공정만으로 높은 함량의 트랜스 이성질체를 포함하는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조할 수 있게 하였다.
시스/트랜스 이성질체를 갖는 화합물의 수소화 반응 진행 시, 일반적으로 반응 전후에 반응물과 생성물의 시스 및 트랜스 비율은 큰 변화 없이 유지될 것으로 예측된다. 반응물의 농도를 증가시키더라도 반응 속도의 향상만을 예상할 수 있음과 별개로, 수소화 반응에 따른 생성물의 이성질체 비율 변화는 기대하지 않는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈산의 농도가 일정 범위일 때, 추가적인 이성질체화 반응 단계를 포함하지 않으면서도 생성물인 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 트랜스 이성질체 함량이 증가하는 예기치 못한 효과를 확인할 수 있었다. 이는 테레프탈산의 농도에 따라서 이성질체화 속도가 달라지게 되고, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 농도가 빠르게 증가하기 때문에, 일정 농도의 테레프탈산의 농도의 조건에서 열역학적으로 트랜스/시스 이성질체 비율이 평형에 도달하는 시간이 짧아지기 때문인 것으로 보인다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조방법에서, 교반기가 구비된 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급한다.
상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%이다. 보다 구체적으로, 상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상이면서, 25 중량% 이하, 또는 24 중량% 이하, 또는 22 중량% 이하일 수 있다.
상기 테레프탈산이 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 중량% 미만인 경우, 트랜스/시스 이성질체 비율이 평형에 도달하는 시간이 매우 오래 걸려 생성되는 CHDA 중 트랜스 이성질체의 비율이 낮은 문제가 있고, 25 중량%를 초과하는 경우 테레프탈산의 낮은 용해도로 용해가 어려우며, 반응 온도를 높게 설정해야 하는 문제가 있다. 반응 온도가 높아질 경우 저비점 부산물이 다량 발생하여 수율이 낮아지고, 열적 피로에 의해서 촉매 활성이 낮아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 촉매로는, 테레프탈산의 수소화 반응에 사용될 수 있는 것으로 알려진 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 촉매의 활성 성분은 반응물인 테레프탈산의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 테레프탈산 대비 촉매의 함량이 높을수록 반응 속도는 증가하기 때문에, 수소화 촉매는, 상기 수소화 촉매 대 테레프탈산의 중량비가 0.01:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나, 테레프탈산 대비 수소화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응 속도의 증가 효과가 미미하여 반응 효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 수소화 촉매는 보다 구체적으로 수소화 촉매 대 테레프탈산의 중량비가 0.01 : 1 내지 3 : 1, 또는 0.01 : 1 내지 2.5 : 1, 또는 0.1 : 1 내지 2: 1을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
그러나 상기 중량비가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 세부적인 반응 조건, 및 반응기의 종류에 따라 촉매의 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소, 지르코니아(ZrO 2), 티타니아(TiO 2), 알루미나(Al 2O 3), 또는 실리카(SiO 2) 등의 담체가 사용될 수 있다.
상기 담체로 탄소를 사용할 때 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성탄, 카본블랙, 흑연, 그래핀, OMC (ordered mesoporous carbon) 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는 전체 기공 중 메조기공의 비율이 높은 카본블랙일 수 있으며, 구체적인 예에서, 상기 활성탄은 SXULTRA, CGSP, PK1-3, SX 1G, DRACO S51HF, CA-1, A-51, GAS 1240 PLUS, KBG, CASP 및 SX PLUS 등 일 수 있고, 상기 카본블랙은 BLACK PEARLS®, ELFTEX®,　VULCAN®, MOGUL®, MONARCH®,　EMPEROR®,　및 REGAL® 등 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체기공 중 기공의 크기가 2 내지 50 nm인 메조기공의 부피 비율이 50 % 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 70 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 탄소 담체에서 상기 탄소는 전체 기공 중 메조기공의 부피 비율이 75 % 이상일 수 있다.
이때, 상기 메조기공의 부피 비율이 50 % 미만인 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을 수 있고, 상기 기공의 평균 크기가 50 nm 초과인 경우에는 담체의 물리적 강도가 약한 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 100 내지 1,500 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄소는 비표면적(BET)이 200 내지 1,000 m 2/g 범위를 포함하는 규칙적인 메조다공성 탄소(ordered mesoporous carbon, OMC)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 탄소의 비표면적이 100 m 2/g 미만인 경우에는 활성금속의 고분산이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 탄소의 비표면적인 1,500 m 2/g를 초과하는 경우에는 메조기공의 비율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
또한, 경우에 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 상기 탄소 담체는 중간 크기의 메조다공성 이외에 마이크로기공(micropore)을 적정 비율로 포함하며, 바람직하게는 전체 기공 중 마이크로포어(micropore)의 부피 비율이 0 내지 25 % 로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 마이크로포어의 부피 비율이 25 % 를 초과하여 포함되는 경우에는 반응물 및 생성물의 탄소 담체 내 미시적 물질전달 속도 문제가 있을수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
상기 수소화 촉매가 담체에 담지된 경우, 수소화 촉매의 활성 성분의 양은 담체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하며, 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하이면서, 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상일 수 있다. 만일 수소화 촉매의 양이 담체 100 중량부에 비해 너무 많으면, 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 너무 적으면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법은, 교반기, 원료 투입부, 금속 소결 필터, 및 생성물 배출부를 포함하는 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
일례로, 상기 교반기는 가스 유도식(gas-induced type) 교반기로, 가스 흡입구, 가스 이동 통로, 임펠러, 및 분사구를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 교반기는 반응기의 상하부 방향으로 구비되며, 상부에는 가스, 즉 수소 기체를 원심력에 의해 흡입하는 가스 흡입구를 포함할 수 있다. 상기 가스 흡입구로 흡입된 수소 기체는 가스 이동 통로를 통해 상기 반응기의 하부로 이동한다. 상기 반응기의 하부로 이동한 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통해 반응 용액으로 분사, 공급되어 수소화 반응을 수행할 수 있다. 상기 분사구는 상기 교반기의 하부, 측면, 또는 하부와 측면에 모두 위치할 수 있다.
이와 같이, 상기 가스 흡입구를 통해 흡입된 수소 기체는 상기 교반기에 구비된 복수의 분사구를 통하여 수소 기체를 반응 용액 내로 분사하여 혼합하면서 수소화 반응을 수행함에 따라 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
또한, 상기 교반기는 임펠러 포함하며 임펠러는 반응 용액을 교반하므로, 기체 포집률(Gas holdup) 및 단위 부피당 표면적이 상승할 수 있다. 이에 따라 상기 반응기내에서의 수소화 반응 속도가 상승될 수 있다.
상기 임펠러는 상기 교반기의 회전축에 복수 단으로 배치될 수 있다.
또는 다른 일 구현예에 따르면, 상기 교반기의 하단에 분사구를 구비한 임펠러만 구비되고, 추가의 임펠러는 구비되지 않을 수도 있다.
회전축은 외부에 구비되는 구동모터로 구동될 수 있다.
상기 반응기의 하부에는 반응 원료 투입부에 연결되어 반응 원료, 즉 테레프탈산, 용매, 수소 기체가 투입될 수 있다.
한편, 상기 반응기는 생성물로부터 촉매를 필터하는 금속 소결 필터 및 생성물 배출부를 포함할 수 있으며, 상기 금속 소결 필터는 생성물 배출부에 연결되어 설치될 수 있다. 또한 상기 금속 소결 필터는 상기 생성물 배출부에 연결되어 상기 반응기 외부에 구비될 수도 있다. 금속 소결 필터는 생성물에 잔류하는 촉매 성분을 효과적으로 필터할 수 있다.
다음에, 상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급한다.
상기 수소화 반응은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산은 물 등의 용매에 용해된 액상으로, 수소는 기체 상태로 수소화 반응이 진행될 수 있다.
다음에, 상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조한다.
본 발명에서 상기 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응 온도는 230℃ 이상이면서, 300℃ 이하, 또는 280 ℃ 이하, 또는 270℃ 이하일 수 있다. 반응온도가 230 ℃ 미만이면 반응물과 촉매의 접촉이 감소하거나 또는 촉매의 활성 가능한 온도범위에서 벗어나 반응 속도가 저하되거나, 생성된 CHDA 중 트랜스 이성질체의 함량이 감소하며, 300 ℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가할 수 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응 압력은, 50 bar 이상, 또는 80 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar 이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응 압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물이 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 220 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
상기 반응 압력은 공급되는 수소 기체에 의해 설정되는 압력이므로, 수소 기체의 공급량에 따라 조절될 수 있다.
수소화 반응 동안에 교반 공정이 수행되며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 수소화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 50 m 2/m 3 이상, 또는 100 m 2/m 3 이상, 또는 150 m 2/m 3 이상, 또는 200 m 2/m 3, 또는 300 m 2/m 3 이상이 되도록 수행할 수 있다.
단위부피당 표면적이 일정 수준, 예를 들어 15 m 2/m 3 이상을 만족하기만 하면, 그 이상의 범위에서는 반응 속도가 수소 기체가 용해되는 속도보다 늦어 반응 속도에 큰 영향을 주지 않는다. 따라서 상기 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상을 만족하면 되고, 상한값은 크게 영향이 없으므로 크게 제한되지 않지만 반응기의 에너지 효율을 고려할 때 500 m 2/m 3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 교반 공정은 앞서 설명한 반응기의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 수소화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 반응 후 수득되는 반응 생성물에는 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 CHDA, 용매인 물, 촉매 등이 포함되어 있으며, 이를 다양한 반응의 반응물로 이용하거나, 후속하는 제 2 단계 수소화 반응(CHDA에서 CHDM으로의 수소화 반응)의 반응물로 이용하게 된다. 필요에 따라, 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 촉매는 촉매 필터 등에 의해 제거한 후 제 2 단계 수소화 반응의 반응물로 보내질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 반응 생성물의 전체 중량 중 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 포함하는 전체 CHDA의 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 23 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산, 수소화 촉매 및 물을 포함하는 혼합 용액 중 테레프탈산인 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는, 12 내지 22 중량% 포함된 혼합 용액을 수소화 반응하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 경우, 제조된 전체 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중 트랜스 이성질체의 비율이 60 중량% 이상, 또는 62 중량 % 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 트랜스 이성질체의 함량이 60 중량% 이상으로 우수하여 추가적인 이성질체화 공정 없이도, 보다 고품질의 제품을 제조하기 위한 원료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 제조하는 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물을 제공한다.
1,4-사이클로헥산 디카르복실산에 대해 이성질체화 공정없이 바로 제 2 단계 수소화 반응(CHDA에서 CHDM으로의 수소화 반응)으로 이용하기 위해서는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중 트랜스 이성질체의 함량이 60 중량% 이상일 것이 요구된다.
본 발명의 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물은, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 중, 트랜스 이성질체의 비율이 60 중량% 이상, 또는 62 중량 % 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 67 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 매우 높은 트랜스 이성질체 함량을 가질 수 있다. 또한, 트랜스 이성질체의 비율의 상한은 없으나, 일례로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하일 수 있다.
상기 일 구현예의 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
가스 유도식(gas-induced type) 교반기를 포함하는 반응기를 준비하였다.
상기 반응기에 반응물인 테레프탈산(TPA) 286g, 수소화 촉매 Pd/C(담체 탄소에 대하여 Pd를 5중량%로 포함) 92g, 및 용매인 증류수 2,100g을 넣고, 반응기 내부 대기를 질소로 대체한 후, 50rpm으로 교반하면서 250℃까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다.
혼합 용액의 온도가 250℃에 도달한 후, TPA의 용해를 위해 온도를 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 이 후, 교반속도를 올려주고 반응기 내부가 120 bar, 수소 기체의 단위부피당 표면적이 300 내지 500 m 2/m 3를 유지하도록 수소 기체를 반응 용액 내로 공급하면서 1시간 동안 수소화 반응시켰다.
실시예 2
실시예 1에서, 테레프탈산(TPA) 378 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 테레프탈산(TPA) 492 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 테레프탈산(TPA) 592 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하였다.
비교예 1
반응기로서 300℃, 150 bar 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 준비하였다. 상기 회분식 반응기에 반응물인 테레프탈산(TPA) 1.5g, 5중량% 수소화 촉매 Pd/C 1g, 및 용매인 증류수 250g을 넣고, 반응기 내부 대기를 질소로 대체한 후, 50rpm으로 교반하면서 250℃까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다.
혼합 용액의 온도가 250℃에 도달한 후, TPA의 용해를 위해 온도를 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 이 후, 반응기 내부에 120 bar의 수소압력을 채우고 교반속도를 800 rpm으로 높이고 교반하면서 1시간 동안 수소 첨가 반응시켰다.
비교예 2
실시예 1에서, 테레프탈산(TPA) 800 g 사용하여 수소화 반응을 수행하고자 하였으나, 테레프탈산이 반응 용액에서 용해되지 않고 고체인 상태로 남아 수소화 반응이 제대로 진행되지 않고, 반응기 내벽 및 교반기에 묻어서 반응이 제대로 진행되지 않았다.
실시예들 및 비교예의 CHDA의 수율, 전환율, 선택도를 아래와 같이 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전환율(conversion) = 반응한 TPA의 몰수 / 공급된 TPA의 몰수
선택도(selectivity) = 생성된 CHDA의 몰수 / 반응한 TPA의 몰수
수율(yield) = 전환율 x 선택도
또한, 생성물 중 트랜스 CHDA 함량은 Gas Chromatography(GC, 컬럼: HP-5, 검출기: FID)을 사용하여 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
TPA 함량*
(중량%)		 생성물 CHDA 중
트랜스 CHDA 함량(중량%)		 TPA전환률
(%)		 CHDA 선택도
(%)		 CHDA 수율
(%)
실시예 1 12 66 99.9 94.5 94.4
실시예 2 18 67 99.9 94.4 94.3
실시예 3 19 69 99.9 95 94.9
실시예 4 22 76 99.9 95 94.9
비교예 1 0.6 38 99.9 97 96.9
*TPA 함량은 테레프탈산 및 물의 총량에 대한 함량(중량%)을 의미한다.
표 1을 참고하면, 테레프탈산을 일정 농도로 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 수소화 반응 생성물인 CHDA 중 트랜스 CHDA 함량이 66 중량%를 넘어 매우 높은 트랜스 이성질체가 생성됨을 확인할 수 있었다.
그러나, 테레프탈산을 0.6 중량%로 포함하는 비교예 1의 경우 생성물 CHDA 중 트랜스 CHDA가 38 중량%로만 포함되어 충분한 트랜스 이성질체가 생성되지 못하였다.

Claims (8)

  1. 교반기가 구비된 반응기에 테레프탈산(terephthalic acid), 수소화 촉매, 및 물을 포함하는 반응 용액을 공급하는 단계;
    상기 반응 용액이 투입된 반응기에 수소 기체를 공급하는 단계; 및
    상기 반응기의 교반기를 교반하여 수소화 반응을 수행함으로써 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 5 내지 25 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산은 테레프탈산 및 물의 총량에 대하여 12 내지 22 중량%로 포함되는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응을 수행하는 단계는 230 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소 기체는 50 내지 220 bar의 압력으로 공급하는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 교반은 수소 기체 기포의 단위부피당 표면적이 15 m 2/m 3 이상이 되도록 수행되는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산은 트랜스 이성질체를 60 중량% 이상으로 포함하는,
    1,4-사이클로헥산 디카르복실산의 제조 방법.
  8. 제1항의 방법으로 제조된 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물.
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