CN107652163A - 一种高纯甲基丙烯醇生产方法 - Google Patents

一种高纯甲基丙烯醇生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107652163A
CN107652163A CN201710892229.4A CN201710892229A CN107652163A CN 107652163 A CN107652163 A CN 107652163A CN 201710892229 A CN201710892229 A CN 201710892229A CN 107652163 A CN107652163 A CN 107652163A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metering system
methylallyl alcohol
chlorine
added
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710892229.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107652163B (zh
Inventor
胡莉萍
胡冬梅
胡冠丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jingchu University of Technology
Original Assignee
Jingchu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jingchu University of Technology filed Critical Jingchu University of Technology
Priority to CN201710892229.4A priority Critical patent/CN107652163B/zh
Publication of CN107652163A publication Critical patent/CN107652163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107652163B publication Critical patent/CN107652163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation

Abstract

本发明公开了一种高纯甲基丙烯醇生产方法，该方法包括如下步骤：1、甲基丙烯氯的生产：1.1.1、甲基丙烯氯的合成；1.1.2、甲基丙烯氯的纯化；1.2、甲基丙烯醇粗品的制备；1.3、甲基丙烯醇的分离纯化。该方法反应条件易控制，安全易控制，收率高，纯度高达99.8％以上，而且可以连续化生产，适合于工业化大规模生产。

Description

一种高纯甲基丙烯醇生产方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高纯甲基丙烯醇生产方法。
背景技术
甲基丙烯醇是聚羧酸类商品混凝土减水剂的重要成分，它的使用量目前已达数万吨。关于甲基丙烯醇的合成方法主要有3种：
①、甲基丙烯醛还原法：
见CN102167657、JP2000154157、US4731488、JP7213010和JP7301361。
②、异丁烯与醋酸和氧气在催化剂作用下合成甲基丙烯醇醋酸酯，然后碱水解，生成甲基丙烯醇：
见DE2509251、JP57131741、JP7727710、US4016200、JP7584516、DE2510089、JP75126612、DE2506141、DE2100778、JP7210698、DE2057087、JP7213010、JP7301361、JP7242601、DE1933537、DE1964085和JP7228965。
②、是用异丁烯与氯气合成甲基丙烯氯，然后碱水解生成甲基丙烯醇：
见JP2010126、JP6100033、SU1129200、JP2012232903、JP2009107949、JP2002371023和JP2002105015。
上述三种方法各有优缺点，具体如下：
第一种方法需用丙醛为原料，资源有限，国内丙醛产量仅万吨左右，另外，还原有一定难度，加氢不易控制加氢深度，但此法仍具有工业化价值。
第二种方法看似先进，但由于催化剂太特殊，催化剂不易得，另外反应选择性不高，有相当量的副产甲叉丙二醇产生，目前还无很好的利用价值，因此，国内并无工业化生产报道。
第三种方法虽然会副产大量氯化钠及盐酸，但由于成本低，仍是目前国内主要生产方法。专利文献报道的方法虽然能达到95～99％含量，但仍不能用于生产羧酸类商品混凝土减水剂，因为少量的杂质，如甲基丙烯醚会严重影响质量，只有甲基丙烯醇含量达99.8％以上才能用于生产。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种高纯甲基丙烯醇生产方法，该方法反应条件易控制，安全易控制，收率高，纯度高达99.8％以上，而且可以连续化生产，适合于工业化大规模生产。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种高纯甲基丙烯醇生产方法，包括如下步骤：
1、甲基丙烯氯的生产：
1.1、甲基丙烯氯的合成：
向带鼓泡器的液膜反应器中加入甲基丙烯氯，使甲基丙烯氯淹没鼓泡器，将液膜反应器升温至45～55℃，同时使甲基丙烯氯冷凝回流，再将等摩尔的氯气和异丁烯混合后通入鼓泡器中，控制液膜反应器的温度为45～55℃，保持液膜反应器内的液位稳定，将反应产生的甲基丙烯氯粗品连续放出储存，同时反应产生的氯化氢气体经冷凝回流、气液分离后用水吸收为盐酸溶液；
1.2、甲基丙烯氯的纯化：
将甲基丙烯氯粗品加入分馏塔，控制回流比为2:1，控制顶温＜71℃，连续分馏，分馏出轻组分，将分馏塔塔釜的物料连续加入脱重塔中，控制回流比为2:1，控制顶温为71～72℃，分馏出甲基丙烯氯；
2、甲基丙烯醇粗品的制备：
在反应釜中，加入小苏打溶液，搅拌下升温至65℃，微回流状态下同时滴加等摩尔甲基丙烯氯和液碱溶液，滴加期间严控pH8～10，滴完后继续加热回流1～2h，当反应釜釜温达95～105℃时，取样检测甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜1wt％时，降温，加入与氯化亚铜等摩尔的硫化钠，过滤，将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇粗品；
3、甲基丙烯醇的分离纯化：
事先向萃取精馏塔中加入甲基丙烯醇纯品，建立起全回流，接着将甲基丙烯醇粗品和水加入萃取精馏塔中，控制回流比为2:1，控制塔顶温度为90℃，连续分馏出甲基丙烯醇、甲基丙烯醚和水的三元共沸物，塔釜出料，将塔釜出的物料与环己烷混合，得到混合物料，将混合物料加入共沸脱水塔中，控制回流比2:1，控制塔顶温度＜71℃，脱去环己烷和水的共沸物，将共沸脱水塔塔釜的物料加入脱重塔中，控制回流比2:1，塔顶温度71-72℃，连续分馏出甲基丙烯醇。
进一步，在步骤1.2中，在滴加甲基丙烯氯和液碱溶液之前，加入催化剂，催化剂加入的量为甲基丙烯氯的0.5％～1％。
进一步，所述的催化剂为氯化铜。
进一步，所述的小苏打溶液的浓度为14.8wt％，小苏打加入的量为甲基丙烯氯质量的10％-20％。。
进一步，甲基丙烯氯和液碱溶液的滴加时间为2-4h。
进一步，液碱溶液的浓度为30wt％。
进一步，步骤1.3中，甲基丙烯醇粗品在萃取精馏塔塔釜1/3处加入，水在萃取精馏塔塔釜2/3处加入，甲基丙烯醇粗品与水加入的体积比为20:1。
进一步，混合物料在共沸脱水塔塔底2/3处加入。
进一步，步骤1.2中，将滤液分层、分离后，将下层水层浓缩回收氯化钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：
1、甲基丙烯氯连续化生产，可进行大规模工业化生产，且反应温度低(40～55℃)，在常压下反应，安全可靠。
2、在制备甲基丙烯醇过程中，添加一定量小苏打与氢氧化钠形成PH8～10缓冲液，避免滴加过程中底料偏碱产生甲基丙烯醚。
3、甲基丙烯醇的纯化过程中，从塔釜2/3处补加一定量水，回流到塔釜，保证甲基丙烯醇、甲基丙烯醚与水形成三元共沸物(沸点最低)，从而把甲基丙烯醇中的甲基丙烯醚分离出去。
4、采用环己烷与水共沸脱去甲基丙烯醇中的水，保证了质量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
1、甲基丙烯氯的生产：
1.1、甲基丙烯氯的合成：
向50L带有夹套(用于升降温)和鼓泡器的液膜反应器中加入25L甲基丙烯氯，使甲基丙烯氯正好淹没鼓泡器，夹层先用热水升温至45℃，同时开回流冷凝器降温水，使甲基丙烯氯回流，当一切准备就绪后，将氯气和异丁烯分别以36.5m3/h的流速通入的柯尼希静态混合器(Dn50、八个单元)中混合后通入鼓泡器中，通过夹层(开降温水)控制液膜反应器中的温度为45～55℃，并保持液膜反应器内的液位稳定，将反应产生的甲基丙烯氯粗品连续放出入储罐暂存，同时反应产生的氯化氢气体经回流冷凝器、气液分离器，最后进入降膜吸收塔用去离子水吸收为工业盐酸。
1.2、甲基丙烯氯的纯化：
将甲基丙烯氯粗品加入脱轻塔(尺寸为Dn400mm×20000mm，填料为波纹丝网)，控制回流比为2:1，控制顶温＜71℃，连续分馏，分馏出轻组分(轻组份收率10％，主要为叔丁基氯和1-氯代异丁烯)，分馏塔塔釜的物料连续进入脱重塔(尺寸为Φ400mm×20000mm，填料为波纹丝网)中，控制回流比为2:1，控制顶温为71～72℃，分馏出甲基丙烯氯(纯度99.5wt％)入储罐，塔釜的物料为重组分(重组份收率10％，主要是二氯代异丁烯)；
2、甲基丙烯醇粗品的制备：
在10m3搪玻璃反应釜中，加入2300kg水，接着搅拌下加入400kg小苏打和20kg催化剂氯化亚铜，剧烈搅拌下升温至65℃，微回流状态下同时滴加2350kg甲基丙烯氯(99.5wt％)和2847kg 30wt％液碱溶液，滴加期间严控pH8～10，滴加时间为3h，滴完后继续加热回流2h，当搪玻璃反应釜釜温达95～105℃时，取样检测甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜1wt％时，降温至40℃，加入与氯化亚铜等摩尔的硫化钠，压滤，将滤液进行分层，上层有机层为甲基丙烯醇粗品，甲基丙烯醇粗品中含少量甲基丙烯氯(0.5～1wt％)、水(3～5wt％)及甲基丙烯醚(1～3wt％)，将下层水层浓缩回收氯化钠；
3、甲基丙烯醇的分离纯化：
选取萃取精馏塔(Dn400mm×20000mm，填料为波纹丝网)，先向萃取精馏塔中加入甲基丙烯醇纯品，建立起全回流，接着以200L/h速度在塔釜1/3处进粗品，在以10L/h速度在塔釜2/3处进少量水，控制回流比为2:1，控制塔顶温度为90℃，连续分馏出甲基丙烯醇、甲基丙烯醚和水的三元共沸物，塔釜出料(出甲基丙烯醇和水)，将塔釜出的物料与体积为其体积30％的环己烷混合，得到混合物料，将混合物料加入共沸脱水塔(尺寸为Dn400mm×20000mm，填料为波纹丝网)中，混合物料从塔底2/3处进料，控制回流比为2:1，控制塔顶温度＜71℃，脱去环己烷和水的共沸物，将共沸脱水塔塔釜的物料加入脱重塔(尺寸为Dn400mm×20000mm，填料为波纹丝网)，控制回流比2:1，塔顶温度为71-72℃，连续分馏出1684kg甲基丙烯醇，纯度99.85％，收率90％，塔釜出残渣。

Claims (9)

1.一种高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于包括如下步骤：
1.1、甲基丙烯氯的生产：
1.1.1、甲基丙烯氯的合成：
向带鼓泡器的液膜反应器中加入甲基丙烯氯，使甲基丙烯氯淹没鼓泡器，将液膜反应器升温至45～55℃，同时使甲基丙烯氯冷凝回流，再将等摩尔的氯气和异丁烯混合后通入鼓泡器中，控制液膜反应器的温度为45～55℃，保持液膜反应器内的液位稳定，将反应产生的甲基丙烯氯粗品连续放出储存，同时反应产生的氯化氢气体经冷凝回流、气液分离后用水吸收为盐酸溶液；
1.1.2、甲基丙烯氯的纯化：
将甲基丙烯氯粗品加入分馏塔，控制回流比为2:1，控制顶温＜71℃，连续分馏，分馏出轻组分，将分馏塔塔釜的物料连续加入脱重塔中，控制回流比为2:1，控制顶温为71～72℃，分馏出甲基丙烯氯；
1.2、甲基丙烯醇粗品的制备：
在反应釜中，加入小苏打溶液，搅拌下升温至65℃，微回流状态下同时滴加等摩尔甲基丙烯氯和液碱溶液，滴加期间严控pH8～10，滴完后继续加热回流1～2h，当反应釜釜温达95～105℃时，取样检测甲基丙烯氯含量，当甲基丙烯氯含量＜1wt％时，降温，加入与氯化亚铜等摩尔的硫化钠，过滤，将滤液进行分层、分离，上层有机层为甲基丙烯醇粗品；
1.3、甲基丙烯醇的分离纯化：
事先向萃取精馏塔中加入甲基丙烯醇纯品，建立起全回流，接着将甲基丙烯醇粗品和水加入萃取精馏塔中，控制回流比为2:1，控制塔顶温度为90℃，连续分馏出甲基丙烯醇、甲基丙烯醚和水的三元共沸物，塔釜出料，将塔釜出的物料与环己烷混合，得到混合物料，将混合物料加入共沸脱水塔中，控制回流比2:1，控制塔顶温度＜71℃，脱去环己烷和水的共沸物，将共沸脱水塔塔釜的物料加入脱重塔中，控制回流比2:1，塔顶温度71-72℃，连续分馏出甲基丙烯醇。
2.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：在步骤1.2中，在滴加甲基丙烯氯和液碱溶液之前，加入催化剂，催化剂加入的量为甲基丙烯氯的0.5％～1％。
3.根据权利要求2所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：所述的催化剂为氯化铜。
4.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：所述的小苏打溶液的浓度为14.8wt％，小苏打加入的量为甲基丙烯氯质量的10％-20％。
5.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：甲基丙烯氯和液碱溶液的滴加时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：液碱溶液的浓度为30wt％。
7.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：步骤1.3中，甲基丙烯醇粗品在萃取精馏塔塔釜1/3处加入，水在萃取精馏塔塔釜2/3处加入，甲基丙烯醇粗品与水加入的体积比为20:1。
8.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：混合物料在共沸脱水塔塔底2/3处加入。
9.根据权利要求1所述的高纯甲基丙烯醇生产方法，其特征在于：步骤1.2中，将滤液分层、分离后，将下层水层浓缩回收氯化钠。
CN201710892229.4A 2017-09-27 2017-09-27 一种高纯甲基丙烯醇生产方法 Active CN107652163B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710892229.4A CN107652163B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种高纯甲基丙烯醇生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710892229.4A CN107652163B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种高纯甲基丙烯醇生产方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107652163A true CN107652163A (zh) 2018-02-02
CN107652163B CN107652163B (zh) 2020-11-03

Family

ID=61116274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710892229.4A Active CN107652163B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种高纯甲基丙烯醇生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107652163B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164388A (zh) * 2018-02-09 2018-06-15 浙江大学 一种高含量2-甲基烯丙基氯的制备方法
CN109293524A (zh) * 2017-07-25 2019-02-01 荆楚理工学院 一种高纯度双丙酮丙烯酰胺的制备方法
CN114560752A (zh) * 2022-02-24 2022-05-31 浙江皇马科技股份有限公司 一种2-甲基烯丙醇的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371023A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toagosei Co Ltd （メタ）アリルアルコールの製造方法
CN1456544A (zh) * 2003-05-14 2003-11-19 刘德全 甲代烯丙基氯的合成工艺及设备
JP2009107949A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd アリルアルコール化合物の製造方法
CN104447206A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 上海诚界实业有限公司 一种2-甲基-2-丙烯-1-醇的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371023A (ja) * 2001-06-13 2002-12-26 Toagosei Co Ltd （メタ）アリルアルコールの製造方法
CN1456544A (zh) * 2003-05-14 2003-11-19 刘德全 甲代烯丙基氯的合成工艺及设备
JP2009107949A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd アリルアルコール化合物の製造方法
CN104447206A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 上海诚界实业有限公司 一种2-甲基-2-丙烯-1-醇的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩微微: "2-甲基烯丙醇生产技术研究进展及应用", 《辽宁化工》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293524A (zh) * 2017-07-25 2019-02-01 荆楚理工学院 一种高纯度双丙酮丙烯酰胺的制备方法
CN108164388A (zh) * 2018-02-09 2018-06-15 浙江大学 一种高含量2-甲基烯丙基氯的制备方法
KR20200049863A (ko) * 2018-02-09 2020-05-08 저지앙 대학 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법
CN108164388B (zh) * 2018-02-09 2020-07-10 浙江大学 一种高含量2-甲基烯丙基氯的制备方法
KR102364284B1 (ko) 2018-02-09 2022-02-17 저지앙 대학 고함량 2-메틸알릴 클로라이드의 제조 방법
CN114560752A (zh) * 2022-02-24 2022-05-31 浙江皇马科技股份有限公司 一种2-甲基烯丙醇的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107652163B (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102030622B (zh) 一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法
CN107652163A (zh) 一种高纯甲基丙烯醇生产方法
CN108191604B (zh) 一种连续制备2-甲基烯丙醇的方法
CN106631684A (zh) 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法
CN111606790B (zh) 利用喷射环流反应器连续化生产优质高选择性苯甲醛和苯甲酸的系统及方法
CN111377802A (zh) 一种仲丁醇的制备方法及系统
CN102010321B (zh) 一种连续法生产异丁酸的工艺
CN103342642A (zh) 一种反应-精馏法连续生产己二酸二甲酯的工艺
CN109748791B (zh) 生产己二酸二甲酯的节能方法
CN101125795A (zh) 一种甲酸的制备方法
CN102381956B (zh) 醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分离方法
CN104649862B (zh) 以醋酸乙酯为原料生产乙醇产品的方法及装备
CN104744211B (zh) 一种炔醇的制备方法
CN115636727B (zh) 一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN115282913A (zh) 一种制备丙酸甲酯的反应系统及方法
CN105859521A (zh) 通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法
CN115611832B (zh) 一种顺酐加氢制丁二酸酐的工艺
CN115364504B (zh) 一种乙醛乙醚的分离系统和方法
CN215540782U (zh) 一种醛缩合的装置
CN103130608A (zh) 一种制备三氟乙烯的装置及方法
CN216725835U (zh) 一种耦合加氢的隔板式丙酸甲酯反应精馏塔
CN114163332B (zh) 一种从近共沸浓度碳酸二甲酯-甲醇混合物中除去甲醇制取碳酸二甲酯的工艺
CN219291376U (zh) 一种合成羟基酸的系统
CN216777941U (zh) 一种甲基叔丁基醚生产过程中回收尾气的系统
CN113979862B (zh) 一种连续生产d-乳酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant