JPH07126196A - ハイドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボンの製造方法Info
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- JPH07126196A JPH07126196A JP5276815A JP27681593A JPH07126196A JP H07126196 A JPH07126196 A JP H07126196A JP 5276815 A JP5276815 A JP 5276815A JP 27681593 A JP27681593 A JP 27681593A JP H07126196 A JPH07126196 A JP H07126196A
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- hydrofluorocarbon
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】転化率および選択率が高く、反応成績の再現性
が良いハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供す
る。 【構成】一般式ＩｎＲｆＩ（ｎは０または１であり、ｎ
が０のときＲｆはＣ２〜１２個の直鎖または分岐したポ
リフルオロアルキル基であリ、ｎが１のときＲｆはＣ２
〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン
基である。）のヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、メタノール等の１級アルコールおよび／ま
たはイソプロパノール等の２級アルコールの作用のもと
に、アルカリ金属水酸化物と反応させる一般式ＨｎＲｆ
Ｈ（ｎとＲｆは、上記と同じ意味である。）のハイドロ
フルオロカーボンの製造方法。
が良いハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供す
る。 【構成】一般式ＩｎＲｆＩ（ｎは０または１であり、ｎ
が０のときＲｆはＣ２〜１２個の直鎖または分岐したポ
リフルオロアルキル基であリ、ｎが１のときＲｆはＣ２
〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン
基である。）のヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、メタノール等の１級アルコールおよび／ま
たはイソプロパノール等の２級アルコールの作用のもと
に、アルカリ金属水酸化物と反応させる一般式ＨｎＲｆ
Ｈ（ｎとＲｆは、上記と同じ意味である。）のハイドロ
フルオロカーボンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロカー
ボンの製造方法に関するものである。
ボンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヨードフルオロカーボンを出発物質とし
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
てハイドロフルオロカーボンを合成する方法に関して
は、以下の報告がなされている。
【０００３】（１）亜鉛の存在下に還元する方法(J.Flu
orine Chem.,6,297,1975）。（２）グリニヤール試薬を
用いた反応により合成する方法(J.Fluorine Chem.,3,24
7,1973) 。（３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液
相還元反応により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，
J.Chem.Soc.,3761,1953)。（４）次亜リン酸ナトリウム
とパラジウムまたは白金触媒を用いた還元反応により合
成する方法(J.FluorineChem.,55,101,1991)。（５）ア
ルコリック−ポタシウム−ヒドロキサイドと反応させる
方法(J.Chem.Soc.,3761,1953) 。（６）メタノール中
で、アルカリ金属水酸化物と反応させる方法（EP 0,44
9,516 A1 ）。
orine Chem.,6,297,1975）。（２）グリニヤール試薬を
用いた反応により合成する方法(J.Fluorine Chem.,3,24
7,1973) 。（３）水素とラネーニッケル触媒を用いた液
相還元反応により合成する方法(Ger.Offen.2,060,041，
J.Chem.Soc.,3761,1953)。（４）次亜リン酸ナトリウム
とパラジウムまたは白金触媒を用いた還元反応により合
成する方法(J.FluorineChem.,55,101,1991)。（５）ア
ルコリック−ポタシウム−ヒドロキサイドと反応させる
方法(J.Chem.Soc.,3761,1953) 。（６）メタノール中
で、アルカリ金属水酸化物と反応させる方法（EP 0,44
9,516 A1 ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】（１）の方法は、亜鉛
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
および反応により生成する亜鉛スラリーの取り扱いや処
理の問題点がある。（２）の方法は、水分等によりグリ
ニヤール試薬が発火する恐れがある。また、溶媒とし
て、低沸点のエーテル系の溶媒を用いるために危険性が
高く、廃液処理の点でも問題点がある。（３）の方法
は、６０〜８０気圧という高圧条件で反応させなければ
ならないため、危険性が高い。（４）の方法は、高価な
触媒を要するという問題点がある。（５）の方法は、１
００〜１３０℃の高温条件での反応であり、かつ、収率
が低い問題点がある。
【０００５】（６）のメタノールとアルカリ金属水酸化
物のみを用いる方法では、原料のヨードフルオロカーボ
ンの転化率を工業的に満足できる値にするのは困難であ
り、高純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題
点がある。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれ
ていること、あるいは、反応により水が生成することか
ら、反応系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボ
ン層とメタノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌
の条件等によって、反応収率の再現性が低くなる問題点
がある。
物のみを用いる方法では、原料のヨードフルオロカーボ
ンの転化率を工業的に満足できる値にするのは困難であ
り、高純度のハイドロフルオロカーボンを得る上で問題
点がある。また、アルカリ金属水酸化物中に水が含まれ
ていること、あるいは、反応により水が生成することか
ら、反応系中の水分量が多くなり、系がフルオロカーボ
ン層とメタノール水層の二層系に分離してしまい、撹拌
の条件等によって、反応収率の再現性が低くなる問題点
がある。
【０００６】また、（６）には、イソプロピルアルコー
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。
ルとアルカリ金属水酸化物を用いる反応も記載されてい
るが、転化率、選択率とも低く、収率も低い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヨードフル
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級アルコ
ールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率でハ
イドロフルオロカーボンが得られることを見いだした。
また、反応系が二層系となった場合にも、反応成績の再
現性が非常に良いことを見いだした。
オロカーボンを出発物質として、ハイドロフルオロカー
ボンを効率的に製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、ヨードフルオロカーボンを、相間移動触
媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級アルコ
ールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより、安定に、かつ、高転化率、高選択率でハ
イドロフルオロカーボンが得られることを見いだした。
また、反応系が二層系となった場合にも、反応成績の再
現性が非常に良いことを見いだした。
【０００８】すなわち本発明は、一般式Ｉn Ｒf Ｉ（た
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオ
ロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf 炭素数が２〜
１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン基
である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、相間
移動触媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反
応させることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、
式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表され
るハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供するもの
である。
だし、式中、ｎは０または１であり、ｎが０のとき、Ｒ
f は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオ
ロアルキル基であり、ｎが１のとき、Ｒf 炭素数が２〜
１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン基
である。）で表されるヨードフルオロカーボンを、相間
移動触媒の存在下、１級アルコールおよび／または２級
アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反
応させることを特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、
式中、ｎとＲf は、上記と同じ意味である。）で表され
るハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供するもの
である。
【０００９】本発明の反応は、必ずしも明確ではない
が、下式で表すことができる。
が、下式で表すことができる。
【００１０】
【化１】Ｉn Ｒf Ｉ＋（ｎ＋１）Ｒ1 Ｒ2 ＣＨＯＨ＋
（ｎ＋１）ＭＯＨ→Ｈn Ｒf Ｈ＋（ｎ＋１）Ｒ1 Ｒ2 Ｃ
＝Ｏ＋（ｎ＋１）ＭＩ＋（ｎ＋１）Ｈ2 Ｏ
（ｎ＋１）ＭＯＨ→Ｈn Ｒf Ｈ＋（ｎ＋１）Ｒ1 Ｒ2 Ｃ
＝Ｏ＋（ｎ＋１）ＭＩ＋（ｎ＋１）Ｈ2 Ｏ
【００１１】化１において、Ｒf とｎは上記と同じ意味
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 とＲ3
はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
であり、Ｒ1 は水素原子またはアルキル基、Ｒ2 とＲ3
はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１２】本発明の原料であるヨードフルオロカーボ
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロ
アルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン基で
あるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
ンは、一般式Ｉn Ｒf Ｉで表される化合物である。ただ
し、式中、ｎは０または１である。ｎが０のとき、Ｒf
は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロ
アルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が好まし
く、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１
２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレン基で
あるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に−ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
【００１３】上記ヨードフルオロカーボンの具体例とし
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
ては、１−ヨード−１，１，２，２，２−ペンタフルオ
ロエタン、１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，
４，４−ノナフルオロブタン、１−ヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデ
カフルオロヘキサン、１−ヨード−１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、２−ヨード−１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、４−ヨ
ード−１，１，１，２，３，３，４，４−オクタフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルブタン、６−ヨード−１，
１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ
フルオロ−２−トリフルオロメチルヘキサン、１，２−
ジヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，４−ジヨード−１，１，２，２，３，３，４，４−
オクタフルオロブタン、１，６−ジヨード−１，１，
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフル
オロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００１４】本発明は、上記ヨードフルオロカーボンを
１級アルコールまたは２級アルコール、あるいは１級ア
ルコールおよび２級アルコールの両者の作用のもとにア
ルカリ金属水酸化物と反応させる。
１級アルコールまたは２級アルコール、あるいは１級ア
ルコールおよび２級アルコールの両者の作用のもとにア
ルカリ金属水酸化物と反応させる。
【００１５】１級アルコールおよび２級アルコールとし
ては、特に限定されず、公知ないしは周知のものが採用
できる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等を用いるのが好ましく、特に、アルカリ金属水酸
化物の溶解度が高く、反応後の処理がしやすく、安価で
ある等の理由からメタノールが好ましい。また、２級ア
ルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール等が好ましく、特に、転化率が高く、安価
であること等の理由から、イソプロピルアルコールが好
ましい。
ては、特に限定されず、公知ないしは周知のものが採用
できる。通常の場合は、１級アルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等を用いるのが好ましく、特に、アルカリ金属水酸
化物の溶解度が高く、反応後の処理がしやすく、安価で
ある等の理由からメタノールが好ましい。また、２級ア
ルコールとしては、イソプロピルアルコール、イソブチ
ルアルコール等が好ましく、特に、転化率が高く、安価
であること等の理由から、イソプロピルアルコールが好
ましい。
【００１６】上記の１級アルコールと２級アルコールの
量は、それぞれを単独で用いる場合、あるいは混合して
用いる場合のいずれにおいても、通常の場合、原料のヨ
ードフルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜２重量部がよい。また、混
合して用いる場合の各々の割合は特に限定するものでは
ないが、通常の場合１級アルコール：２級アルコールの
重量比が１０００：１〜０．５：１程度の範囲が好適で
あり、特に１００：１〜１：１の範囲が好適である。
量は、それぞれを単独で用いる場合、あるいは混合して
用いる場合のいずれにおいても、通常の場合、原料のヨ
ードフルオロカーボンの１重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．２〜２重量部がよい。また、混
合して用いる場合の各々の割合は特に限定するものでは
ないが、通常の場合１級アルコール：２級アルコールの
重量比が１０００：１〜０．５：１程度の範囲が好適で
あり、特に１００：１〜１：１の範囲が好適である。
【００１７】前記化１に示すように、１級アルコールお
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。
よび／または２級アルコールは、ハイドロフルオロカー
ボンの水素源として作用すると考えられる。また、過剰
の１級アルコールおよび／または２級アルコールは、反
応溶媒としても作用すると考えられる。
【００１８】アルカリ金属水酸化物としては、通常の場
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。
【００１９】アルカリ金属水酸化物の量は、通常の場
合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モルに
対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の点
から、１〜３モル程度が好適である。
合、原料のヨードフルオロカーボンのヨウ素の１モルに
対し、１モル以上が好ましく、特に系への溶解度等の点
から、１〜３モル程度が好適である。
【００２０】さらに本発明においては、上記のヨードフ
ルオロカーボン、１級アルコールおよび／または２級ア
ルコール、およびアルカリ金属水酸化物に、相間移動触
媒を含ませることが特徴である。該触媒を含ませること
により、反応速度を早め、転化率、選択率を上げるだけ
でなく、良好な反応成績を再現性良く保つことができ
る。
ルオロカーボン、１級アルコールおよび／または２級ア
ルコール、およびアルカリ金属水酸化物に、相間移動触
媒を含ませることが特徴である。該触媒を含ませること
により、反応速度を早め、転化率、選択率を上げるだけ
でなく、良好な反応成績を再現性良く保つことができ
る。
【００２１】さらに、本発明においては、前記の化１に
示されるように、反応副生物として、水が生成する。ま
た、反応に用いるアルカリ金属水酸化物あるいは１級ア
ルコール、２級アルコールには、通常の場合、水が含ま
れていおり、工業用の試薬を用いた場合には水の量はさ
らに多くなる。また、アルカリ金属水酸化物として、よ
り安価な工業用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用い
た場合には、反応系中に含まれる水の量はさらに多くな
る。
示されるように、反応副生物として、水が生成する。ま
た、反応に用いるアルカリ金属水酸化物あるいは１級ア
ルコール、２級アルコールには、通常の場合、水が含ま
れていおり、工業用の試薬を用いた場合には水の量はさ
らに多くなる。また、アルカリ金属水酸化物として、よ
り安価な工業用のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用い
た場合には、反応系中に含まれる水の量はさらに多くな
る。
【００２２】反応系中の水の量が多くなると、原料のヨ
ードフルオロカーボンや生成物のハイドロフルオロカー
ボン層を含む疎水層と、１級アルコールや２級アルコー
ルや水を含む親水層との２層系に反応系が分離する傾向
があり、これによって、反応速度が下がり、撹拌等の条
件により反応成績の再現性が低くなる恐れがある。しか
し、本発明においては、反応系中に相間移動触媒を存在
させることにより、系が二層系に分離した場合において
も、反応性および反応成績がほとんど低下しない利点が
ある。
ードフルオロカーボンや生成物のハイドロフルオロカー
ボン層を含む疎水層と、１級アルコールや２級アルコー
ルや水を含む親水層との２層系に反応系が分離する傾向
があり、これによって、反応速度が下がり、撹拌等の条
件により反応成績の再現性が低くなる恐れがある。しか
し、本発明においては、反応系中に相間移動触媒を存在
させることにより、系が二層系に分離した場合において
も、反応性および反応成績がほとんど低下しない利点が
ある。
【００２３】すなわち、本発明においては、上記のヨー
ドフルオロカーボンを、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させる際に、相間移動触媒を存在させることが特
徴である。
ドフルオロカーボンを、１級アルコールおよび／または
２級アルコールの作用のもとに、アルカリ金属水酸化物
と反応させる際に、相間移動触媒を存在させることが特
徴である。
【００２４】相間移動触媒としては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類及びテトラブ
チルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド等の４級ホスホニウム塩類等が挙げられる。
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類及びテトラブ
チルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロミド等の４級ホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００２５】相間移動触媒の使用量は、１級アルコール
および／または２級アルコールの１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部が好適であり、さらに望ましくは
０．１〜５重量部である。相間移動触媒の量が多い時に
は、後処理時に生成物の回収率が低下し、少ない時には
反応速度が低下する。
および／または２級アルコールの１００重量部に対し
０．０１〜１０重量部が好適であり、さらに望ましくは
０．１〜５重量部である。相間移動触媒の量が多い時に
は、後処理時に生成物の回収率が低下し、少ない時には
反応速度が低下する。
【００２６】上記反応の反応条件は、反応物の種類、量
等によって適宜変更され得るものであるが、温度は、低
過ぎると反応しにくくなり、高すぎると危険なので、系
を還流させる程度の温度に調節するのが好ましく、通常
は４０〜８０℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、
減圧、または加圧のいずれであってもよく、常圧が好ま
しい。反応時間は通常１〜１０時間程度である。
等によって適宜変更され得るものであるが、温度は、低
過ぎると反応しにくくなり、高すぎると危険なので、系
を還流させる程度の温度に調節するのが好ましく、通常
は４０〜８０℃程度が好ましい。また反応圧力は常圧、
減圧、または加圧のいずれであってもよく、常圧が好ま
しい。反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００２７】反応粗生成物中のハイドロフルオロカーボ
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、あるいは蒸
留精製することにより、高純度のものとして得ることが
できる。
ンは、反応粗生成物を水洗することにより、あるいは蒸
留精製することにより、高純度のものとして得ることが
できる。
【００２８】上記反応により生成するハイドロフルオロ
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリ
フルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が
好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
−である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数
２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレ
ン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
カーボンは、一般式Ｈn Ｒf Ｈで表される化合物であ
る。ただし、式中、ｎは０または１である。ｎが０のと
き、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖または分岐したポリ
フルオロアルキル基であるが、炭素数３〜８個の場合が
好ましく、特にＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
−である場合が好ましい。ｎが１のとき、Ｒf は炭素数
２〜１２個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキレ
ン基であるが、炭素数３〜８個の場合が好ましく、特に
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −である場合が好ましい。
【００２９】ハイドロフルオロカーボンの具体例として
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，
１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロブタ
ン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−ヘプタデカフルオロオクタン、１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，
３，３，４，４−オクタフルオロ−２−トリフルオロメ
チルブタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，
５，６，６−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル
ヘキサン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタ
ン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−ドデカフルオロヘキサン等が挙げられる。
【００３０】本発明によれば、極めて高い転化率で高純
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
度のハイドロフルオロカーボンを得ることができる。ま
た、本発明の反応は、反応成績の再現性にも優れてい
る。
【００３１】得られたハイドロフルオロカーボンは、従
来用いられてきた塩素化炭化水素、あるいは塩素化フッ
素化炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでな
く、同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも
用いることもできる。
来用いられてきた塩素化炭化水素、あるいは塩素化フッ
素化炭化水素に比べて、環境への影響が少ないだけでな
く、同様の用途、例えば、発泡剤、冷媒、洗浄剤等にも
用いることもできる。
【００３２】また、本発明の反応は、転化率が極めて高
いために、生成物中に残留する未反応のヨードフルオロ
カーボンの量を極めて少なくすることができる。したが
って、上記の方法で合成したハイドロフルオロカーボン
を溶媒として重合反応を行う場合にも、重合体を着色さ
せることなしに、反応を行うことができる。
いために、生成物中に残留する未反応のヨードフルオロ
カーボンの量を極めて少なくすることができる。したが
って、上記の方法で合成したハイドロフルオロカーボン
を溶媒として重合反応を行う場合にも、重合体を着色さ
せることなしに、反応を行うことができる。
【００３３】この場合の重合体としては特に限定されな
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体等の
フッ素系の重合体が好ましい。
いが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルの共重合
体、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体等の
フッ素系の重合体が好ましい。
【００３４】また、本発明で合成したハイドロフルオロ
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
カーボンを出発物質としてブロモフルオロカーボン等を
合成して、人工血液や造影剤として用いる場合において
も、ヨウ素化合物に由来すると推定される着色現象は認
められない利点がある。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、これらによって、本発明が限定されるものでは
ない。
するが、これらによって、本発明が限定されるものでは
ない。
【００３６】［実施例１］撹拌機と還流冷却器と滴下ロ
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、９７％水酸化ナトリウムの４
６．４ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニウムブ
ロミドの５ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃
とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時
間で滴下した。滴下終了後加熱還流を５時間続けた。こ
の時の反応器の内温は５７℃であった。またこの時の反
応転化率は、９９．３％であった。反応器を室温まで冷
却した後、水の２００ｇを加え析出したヨウ化カリウム
を溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン
相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを１３８ｇ（純度９９．９％）得た。
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、９７％水酸化ナトリウムの４
６．４ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニウムブ
ロミドの５ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃
とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時
間で滴下した。滴下終了後加熱還流を５時間続けた。こ
の時の反応器の内温は５７℃であった。またこの時の反
応転化率は、９９．３％であった。反応器を室温まで冷
却した後、水の２００ｇを加え析出したヨウ化カリウム
を溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオロカーボン
相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ
13Ｈを１３８ｇ（純度９９．９％）得た。
【００３７】［実施例２］撹拌機と還流冷却器と滴下ロ
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、８５％水酸化カリウムの７
４．３ｇ（１．１モル）、テトラブチルホスホニウムブ
ロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃
とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時
間で滴下した。滴下終了後加熱還流を２時間続けた。こ
の時の反応転化率は、９８．１％であった。さらに加熱
還流を２時間続けた後、反応器を室温まで冷却し、水の
２００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶かした。反
応粗液を二層分離し、フルオロカーボン相（下層）をさ
らに３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボンを回収し
た。純度９９．１％のＣ6 Ｆ13Ｈを１５７ｇ得た。
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、８５％水酸化カリウムの７
４．３ｇ（１．１モル）、テトラブチルホスホニウムブ
ロミドの１ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０℃
とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時
間で滴下した。滴下終了後加熱還流を２時間続けた。こ
の時の反応転化率は、９８．１％であった。さらに加熱
還流を２時間続けた後、反応器を室温まで冷却し、水の
２００ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶かした。反
応粗液を二層分離し、フルオロカーボン相（下層）をさ
らに３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボンを回収し
た。純度９９．１％のＣ6 Ｆ13Ｈを１５７ｇ得た。
【００３８】［実施例３］撹拌機と留出装置付き還流冷
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、４８％水酸化カ
リウムの１３１ｇ（１．１モル）、テトラブチルホスホ
ニウムブロミドの３ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温
を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モ
ル）を１時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を２時間
続けた。この時の反応転化率は、９７．０％であった。
反応器より蒸留により、沸点６０℃までの留分を回収し
た。回収液を３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボン
を回収した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１４９ｇ得
た。
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、４８％水酸化カ
リウムの１３１ｇ（１．１モル）、テトラブチルホスホ
ニウムブロミドの３ｇを仕込んだ。反応器を加熱し内温
を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２３ｇ（０．５モ
ル）を１時間で滴下した。滴下終了後加熱還流を２時間
続けた。この時の反応転化率は、９７．０％であった。
反応器より蒸留により、沸点６０℃までの留分を回収し
た。回収液を３００ｇの水で洗浄し、フルオロカーボン
を回収した。純度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１４９ｇ得
た。
【００３９】［実施例４］撹拌機と留出装置付き還流冷
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、イソプロピルアルコールの４００ｃｃ、８
５％水酸化カリウムの４９．５ｇ（０．７５モル）、テ
トラブチルホスホニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を１時間続けた。この時の反応転化率は、１００
％であった。反応器より蒸留により沸点７５℃までの留
分を回収した。この回収液を２００ｇの水で５回洗浄
し、アセトンとイソプロピルアルコールを除去した。純
度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１５２ｇ得た。
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、イソプロピルアルコールの４００ｃｃ、８
５％水酸化カリウムの４９．５ｇ（０．７５モル）、テ
トラブチルホスホニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を１時間続けた。この時の反応転化率は、１００
％であった。反応器より蒸留により沸点７５℃までの留
分を回収した。この回収液を２００ｇの水で５回洗浄
し、アセトンとイソプロピルアルコールを除去した。純
度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１５２ｇ得た。
【００４０】［実施例５］撹拌機と留出装置付き還流冷
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、イソプロピルアルコールの２００ｃｃ、４
８％水酸化カリウムの８７．５ｇ（０．７５モル）、テ
トラブチルアンモニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を３時間続けた。この時の反応転化率は、９９．
９％であった。反応器より蒸留により沸点７５℃までの
留分を回収した。この回収液を２００ｇの水で５回洗浄
し、アセトンとイソプロピルアルコールを除去した。純
度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１４６ｇ得た。
却器と滴下ロートと温度計を備えた１リットルの４つ口
フラスコに、イソプロピルアルコールの２００ｃｃ、４
８％水酸化カリウムの８７．５ｇ（０．７５モル）、テ
トラブチルアンモニウムブロミドの１ｇを仕込んだ。反
応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの２２
３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後加
熱還流を３時間続けた。この時の反応転化率は、９９．
９％であった。反応器より蒸留により沸点７５℃までの
留分を回収した。この回収液を２００ｇの水で５回洗浄
し、アセトンとイソプロピルアルコールを除去した。純
度９９．９％のＣ6 Ｆ13Ｈを１４６ｇ得た。
【００４１】［実施例６］撹拌機と留出装置付き還流冷
却器と滴下ロートと温度計を備えた５００ｃｃの４つ口
フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、テトラブチルア
ンモニウムブロミドの１．５ｇ、８５％水酸化カリウム
の７４．３ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器内温を
３０〜３５℃に維持しながらＩＣ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５
ｇ（０．２５モル）を２時間で滴下した。滴下終了後３
時間３５℃で撹拌を続けた。その後反応器の温度を７０
℃まで加熱し、留出液を回収した。この液を１００ｇの
氷水で洗浄し、フルオロカーボンを回収した。純度９
９．５％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを４２ｇ得た。
却器と滴下ロートと温度計を備えた５００ｃｃの４つ口
フラスコに、メタノールの２００ｃｃ、テトラブチルア
ンモニウムブロミドの１．５ｇ、８５％水酸化カリウム
の７４．３ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器内温を
３０〜３５℃に維持しながらＩＣ4 Ｆ8 Ｉの１１３．５
ｇ（０．２５モル）を２時間で滴下した。滴下終了後３
時間３５℃で撹拌を続けた。その後反応器の温度を７０
℃まで加熱し、留出液を回収した。この液を１００ｇの
氷水で洗浄し、フルオロカーボンを回収した。純度９
９．５％のＨＣ4 Ｆ8 Ｈを４２ｇ得た。
【００４２】［実施例７］撹拌機と還流冷却器と滴下ロ
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２５０ｃｃ、テトラブチルホスホニウムブ
ロミドの３ｇ、８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ
（１．１モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ8 Ｆ17Ｉの２７３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後８時間加熱還流を続けた。
この時の反応転化率は９９．６％であった。反応器を室
温まで冷却した後、水の３００ｇを加え、析出したヨウ
化カリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオ
ロカーボン相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、
フルオロカーボンを回収した。純度９９．０％のＣ8 Ｆ
17Ｈを１９７ｇ得た。
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２５０ｃｃ、テトラブチルホスホニウムブ
ロミドの３ｇ、８５％水酸化カリウムの７４．３ｇ
（１．１モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６０
℃とした後、Ｃ8 Ｆ17Ｉの２７３ｇ（０．５モル）を１
時間で滴下した。滴下終了後８時間加熱還流を続けた。
この時の反応転化率は９９．６％であった。反応器を室
温まで冷却した後、水の３００ｇを加え、析出したヨウ
化カリウムを溶かした。反応粗液を二層分離し、フルオ
ロカーボン相（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、
フルオロカーボンを回収した。純度９９．０％のＣ8 Ｆ
17Ｈを１９７ｇ得た。
【００４３】［実施例８］撹拌機と還流冷却器と滴下ロ
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、イソプロピルアルコールの１
０ｃｃ、４８％水酸化カリウムの１３１ｇ（１．１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロミドの５ｇを仕込
んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13
Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下
終了後２時間加熱還流を続けた。この時の反応器の内温
は５７℃であった。また反応転化率は９９．８％であっ
た。反応器を室温まで冷却した後、水の１００ｇを加
え、析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二
層分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３００
ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを４２ｇ（純度９
９．０％）得た。
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの２００ｃｃ、イソプロピルアルコールの１
０ｃｃ、４８％水酸化カリウムの１３１ｇ（１．１モ
ル）、テトラブチルアンモニウムブロミドの５ｇを仕込
んだ。反応器を加熱し内温を６０℃とした後、Ｃ6 Ｆ13
Ｉの２２３ｇ（０．５モル）を１時間で滴下した。滴下
終了後２時間加熱還流を続けた。この時の反応器の内温
は５７℃であった。また反応転化率は９９．８％であっ
た。反応器を室温まで冷却した後、水の１００ｇを加
え、析出したヨウ化カリウムを溶かした。反応粗液を二
層分離し、フルオロカーボン相（下層）をさらに３００
ｇの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
蒸留により沸点７１℃のＣ6 Ｆ13Ｈを４２ｇ（純度９
９．０％）得た。
【００４４】［比較例１］撹拌機と還流冷却器と滴下ロ
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの４００ｃｃと８５％水酸化カリウムの９９
ｇ（１．５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６
５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの４４６ｇ（１モル）を１時
間で滴下した。滴下終了２時間後の反応器の内温は６０
℃であった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００
ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶かした。転化率は
７４％であった。反応粗液を二層分離し、フルオロカー
ボン層（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、３４２
ｇのフルオロカーボン層を得た。フルオロカーボン層を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、大量のＣ6
Ｆ13Ｉが検出された。
ートと温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコに、
メタノールの４００ｃｃと８５％水酸化カリウムの９９
ｇ（１．５モル）を仕込んだ。反応器を加熱し内温を６
５℃とした後、Ｃ6 Ｆ13Ｉの４４６ｇ（１モル）を１時
間で滴下した。滴下終了２時間後の反応器の内温は６０
℃であった。反応器を室温まで冷却した後、水の３００
ｇを加え析出したヨウ化カリウムを溶かした。転化率は
７４％であった。反応粗液を二層分離し、フルオロカー
ボン層（下層）をさらに３００ｇの水で洗浄し、３４２
ｇのフルオロカーボン層を得た。フルオロカーボン層を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、大量のＣ6
Ｆ13Ｉが検出された。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、高転化率、かつ高選択
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造することができる。また本発明によれば、
反応系中の水分量が多い場合の反応成績およびその再現
性にも優れており、非常に効率的で、工業的に有利な方
法である。
率で、ヨードフルオロカーボンからハイドロフルオロカ
ーボンを製造することができる。また本発明によれば、
反応系中の水分量が多い場合の反応成績およびその再現
性にも優れており、非常に効率的で、工業的に有利な方
法である。
【００４６】特に、本発明によれば、高純度のハイドロ
フルオロカーボンが得られる。さらに、原料の転化率が
非常に高いことから、未反応原料のヨードフルオロカー
ボン、および、ヨードフルオロカーボンから生成する種
々のヨウ素化合物に由来する様々な不都合を回避でき
る。
フルオロカーボンが得られる。さらに、原料の転化率が
非常に高いことから、未反応原料のヨードフルオロカー
ボン、および、ヨードフルオロカーボンから生成する種
々のヨウ素化合物に由来する様々な不都合を回避でき
る。
【００４７】得られたハイドロフルオロカーボンは、オ
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
ゾン層に悪影響を及ぼさない有用な化合物であり、クロ
ロフルオロカーボン化合物の代替化合物として発泡剤、
冷媒、洗浄剤等の用途に用いることができる。
【００４８】特に重合溶媒に用いた場合には、連鎖移動
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止することができる。
性が高いヨードフルオロカーボンによる、不必要な分子
量分布の広がりや、未反応のヨードフルオロカーボンの
混入による重合生成物の着色を防止することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式Ｉn Ｒf Ｉ（ただし、式中、ｎは０
または１であり、ｎが０のとき、Ｒf は炭素数２〜１２
個の直鎖または分岐したポリフルオロアルキル基であ
り、ｎが１のとき、Ｒf は炭素数２〜１２個の直鎖また
は分岐したポリフルオロアルキレン基である。）で表さ
れるヨードフルオロカーボンを、相間移動触媒の存在
下、１級アルコールおよび／または２級アルコールの作
用のもとに、アルカリ金属水酸化物と反応させることを
特徴とする一般式Ｈn Ｒf Ｈ（ただし、式中、ｎとＲf
は、上記と同じ意味である。）で表されるハイドロフル
オロカーボンの製造方法。 - 【請求項２】Ｒf がＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】Ｒf が−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −であ
る請求項１の製造方法。 - 【請求項４】１級アルコールがメタノールである請求項
１〜３のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】２級アルコールがイソプロピルアルコール
である請求項１〜４のいずれかの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27681593A JP3403777B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| DE69420654T DE69420654T2 (de) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluorokohlenwasserstoffs |
| EP94115623A EP0646560B1 (en) | 1993-10-05 | 1994-10-04 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| US08/318,258 US5557017A (en) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
| KR1019940025481A KR100220259B1 (ko) | 1993-10-05 | 1994-10-05 | 히드로플루오로카본의 제조방법 |
| US08/642,615 US5618986A (en) | 1993-10-05 | 1996-05-03 | Method for producing a hydrofluorocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27681593A JP3403777B2 (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126196A true JPH07126196A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3403777B2 JP3403777B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=17574782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27681593A Expired - Lifetime JP3403777B2 (ja) | 1993-10-05 | 1993-11-05 | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403777B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP27681593A patent/JP3403777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3403777B2 (ja) | 2003-05-06 |
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