JPH09502179A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ホルムアルデヒドと弗化水素とを、触媒と化学的脱水剤の存在下に150℃よりも低い温度で接触させることからなるジフルオロメタンの製造方法。BF₃を触媒と脱水剤の両方として使用するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 ジフルオロメタンの製造方法 本発明は、ホルムアルデヒドと弗化水素とからジフルオロメタンを製造する方 法に関する。 ジフルオロメタンの製造に関してはいくつかの方法が知られているが、これら の方法の多くは塩素を含有する出発原料、例えばクロロジフルオロメタンやジク ロロメタンを使用することを必要とし、しかも塩素を含有する副生物、例えばク ロロフルオロメタンやフルオロジクロロメタンの生成を伴う。 また、ジフルオロメタンの無塩素(chlorine-free)製造法も知られている。米 国特許第3,377,394号明細書には、ホルムアルデヒドと弗化水素とを含弗素無機 酸、金属弗化物、金属酸化物又は金属亜クロム酸塩の存在下に約100℃〜約650℃ の範囲内の高められた温度(an elevated temperature)で接触させることによっ てジフルオロメタンと弗化メチルとを製造する方法が記載されている。しかしな がら、この反応に基づいて報告されているジフルオロメタンの最も高い収率は4. 2％であり、主生成物は弗化メチルである。 最近、ジフルオロメタンの製造方法が欧州特許出願公開第0,518,506号明細書 に記載されており、該方法ではビス(フロオロメチル)エーテルを気相中で高めら れた温度に加熱している。また、この文献には、ホルムアルデヒドと弗化水素と を接触させ、次いで生成したビス(フロオロメチル)エーテルを、生成した副生物 である水から分離することによってビス(フロオロメチル)エーテルそれ自体を製 造し得ることも記載されており、このような次第でジフルオロメタンの２工程製 造法であって、ホルムアルデヒドと弗化水素とを接触させてビス(フロオロメチ ル)エーテルと水とを生成させ、生成したビス(フロオロメチル)エーテルを未反 応出発原料と副生物である水とから分離し、次いで該ビス(フロオロメチル)エー テルを気相中で 高められた温度に加熱するジフルオロメタンの２工程製造法が提供されることが 記載されている。 本発明によれば、ホルムアルデヒドと弗化水素とを、触媒と化学的脱水剤の存 在下に150℃よりも低い温度で接触させることからなるジフルオロメタンの製造 方法が提供される。前記の触媒と化学的脱水剤とは、同一の化合物であってもよ いし又は異なる化合物であってもよい。以下に記載の好ましい態様においては、 前記の触媒と化学的脱水剤とは同一の化合物である。 本発明の方法の実質的な利点は該方法を単一の容器中で実施することにあり、 該容器にはホルムアルデヒドと、弗化水素と、触媒と、化学的脱水剤とが装填さ れ且つ該容器からジフルオロメタンを含有する生成物流が取り出される。米国特 許第3,377,394号明細書に記載の一工程法によって先に達成されているジフルオ ロメタンの収率よりも著しく高いジフルオロメタンの収率が達成される。本発明 の方法は、容器に装填されたホルムアルデヒドの量を基準として、ジフルオロメ タンが少なくとも30％の収率で製造されるように操作し得る。80％よりも高いジ フルオロメタン選択率でもって、40％よりも高いジフルオロメタンの収率が実際 に達成されている。 本発明の方法は液相中で、揮発性のジフオロメタン生成物が反応媒体から蒸留 される条件の下で実施するのが好ましい。液相法においては、ホルムアルデヒド は液体弗化水素に溶解した溶液の状態にある。 ホルムアルデヒドはその公知の形態のいずれかで提供し得、例えばホルムアル デヒドの重合体の形態、すなわちパラホルムアルデヒド又はトリオキサンのうち の一つで提供し得るし、あるいはホルムアルデヒドはホルムアルデヒドの単量体 の形態であって、例えばメタノールを酸化することによってホルムアルデヒドの 単量体が新しく生成されているプロセス流によって提供され得るホルムアルデヒ ドの単量体の形態でも提供し得る。従って、本明細書中で“ホルムアルデヒド” という用語を使用する場合には、“ホルムアルデヒド”という用語はホルムアル デヒドの単量体ばかりではなく、ホルムアルデヒドの種々の重合体の形態や、ホ ルマリンとして一般的に知られている水溶液の形態のホルムアルデヒドも包含す るものと理解されるべきである。一般に、ホルムアルデヒドの重合体の形態、例 えばパラホルムアルデヒド又はトリオキサンが好ましい。ホルムアルデヒドの水 溶液を使用する場合には、該溶液はできるだけ濃縮されたものであるのが好まし い。 ホルムアルデヒドと弗化水素とのモル比は、例えば約１：0.5〜１：50の範囲 内でかなり変化させ得るが、一般的には化学量論的に過剰の弗化水素が好ましい 。典型的には、ホルムアルデヒドと弗化水素とのモル比は約１：２〜約１：10の 範囲内にある。 本発明の方法には、適当な触媒、例えば米国特許3,377,394号明細書に記載の 触媒を使用し得る。しかしながら、本発明者らは一般的にルイス酸触媒を使用す ることを好む。本発明の方法に使用するのに特に適したルイス酸は、配位子すな わちリガンドとして弗素(fluoride)を含むものである。その理由は、弗素以外の 配位子が存在する場合、特に弗素以外のハロゲン、例えば塩素が存在する場合に は、望ましくない副生物が多数生成するからである。しかしながら、弗素以外の 配位子、例えば弗素以外のハロゲン、アルコキシドなどはハイドロフルオロカー ボン類の生成をもたらし得、しかも所望ならば使用し得る。好ましいルイス酸と しては、第III族元素、第IV族元素及び第Ｖ族元素の弗化物、例えばAlF₃、BF₃、 SnF₄、SiF₄、TiF₄、NbF₅及びSbF₅が挙げられる。 本発明者らは、ルイス酸の中心カチオンが電荷/半径(オングストロームで表わ される)の比であって少なくとも5.0、好ましくは少なくとも6.0の電荷/半径の比 をもつルイス酸を用いることを特に好む。 本発明者らは特別には、本発明の方法においてSbF₅、BF₃、NbF₅及び/又はTiF₄を 使用することを好む。BF₃が最も好ましい触媒である。 いくつかのルイス酸、例えばNbF₅及びTiF₄は、例えば弗化物以外の対応するハ ロゲン化物例えば塩化物又は酸化物と、弗素の供給源例えば弗化水素とを用いる ことによってその場で生成させ得る。これらのルイス酸はまた、前記の金属それ 自体と、弗素の供給源、特別には弗化水素とを用いることによってその場で生成 させ得る。 弗化水素に対して安定な適当な化学的脱水剤を本発明の方法に使用し得るが、 BF₃を前記脱水剤として使用するのが最も都合がよい。使用する脱水剤の割合は 、ホルムアルデヒドか又は弗化水素のどちらかをより少ないモル比で存在させる 場合であってもそのいずれかに対して適応させ(measure)得る。典型的には、化 学量論的にモル過剰量の弗化水素が使用され、この場合には脱水剤とホルムアル デヒドとのモル比は通常は少なくとも0.5：１であり、好ましくは少なくとも１ ：１、特別には少なくとも1.5：１である。しかしながら、ホルムアルデヒドを 弗化水素に対してモル過剰量で使用する場合には、脱水剤の量は存在する弗化水 素の量に対して適応させ得るので、この場合には脱水剤と弗化水素のモル比は通 常は少なくとも0.5：１であり、好ましくは少なくとも１：１である。さらにま た、本発明の方法に反応剤と一緒に水を導入する場合、例えばホルムアルデヒド の水溶液を使用する場合には、さらに多量の脱水剤を使用してもよい。 本発明の特に好ましい態様においては、BF₃を触媒と脱水剤との両方として使 用する。この場合には、BF₃とホルムアルデヒドとのモル比は通常は少なくとも0 .6：１であり、好ましくは少なくとも１：１である。 ホルムアルデヒドを弗化水素と接触させ、次いでこの混合物に触媒/脱水剤を 加えるのが好ましい。 本発明の方法は、弗化水素が液相中に存在し且つ好ましくは揮発性のジフルオ ロメタン生成物が反応が行われる容器から蒸気として蒸留するような温度及び圧 力の条件下で実施される。 本発明者らは、150℃よりも低い温度、好ましくは120℃よりも低い温度、さら に好ましくは100℃よりも低い温度がジフルオロメタンの選択的製造に有利であ る(favour)傾向があることを認めた。温度は約０℃〜約120℃の範囲内にあるの が好ましく、約20℃〜約100℃の範囲内にあるのがさらに好ましく、特別には約2 0℃〜約80℃の範囲内にあるのが好ましい。 本発明の方法は常圧、減圧又は過圧(superatmospheric pressure)で実施し得 るが、過圧すなわち40バールまでの圧力が典型的に使用される。反応を加圧装置 、例えばオートクレーブ中で行う場合には、自生圧(autogeneous pressure)を使 用するのが都合がよい。 反応は適当な加圧装置、例えばオートクレーブ中で行ってもよいし又は液相反 応装置中で行ってもよい。 本発明の方法は回分法(batch process)として操作し得るが、ホルムアルデヒ ドと、弗化水素と、触媒/脱水剤とを反応容器に連続的に供給し且つ揮発性生成 物を該容器から連続的に取り出す連続法として操作するのが好ましい。 本発明の方法の脱水剤/水・複合体(complex)副生物は容器から排出し得、しか も該脱水剤は水から分離し、再循環させ得る。このような次第で、例えば脱水剤 がBF₃である場合には、BF₃は例えば米国特許第3,329,586号明細書に記載のよう にBF₃/水・複合体から回収し得る。 ジフルオロメタンは反応の別の揮発性生成物から慣用の方法、例えば蒸留によ って単離し得る。 本発明を以下の実施例により例証するが、実施例によって限定されるものでは ない。 実施例１ トリオキサン0.09モル(ホルムアルデヒド0.27モル)と、弗化水素0.99モルと、 BF₃ 0.41モルとを70mlハステロイ製オートクレーブに室温で装填した。このオー トクレーブを密封し、30℃に16時間加熱した。この時間にわたって観察された最 大圧力は38バールであった。16時間後に、揮発性生成物をオートクレーブから蒸 留し、ガスクロマトグラフィーで分析した。得られた揮発性生成物は、ジフルオ ロメタン86.9％と、弗化メチル5.2％とを含有していた。ホルムアルデヒドの転 化率は73.7％であり、転化したホルムアルデヒドを基準としたジフルオロメタン の収率は47.4％であった。 実施例２ トリオキサン0.06モル(ホルムアルデヒド0.18モル)と、弗化水素0.82モルと、 BF₃ 0.21モルとをオートクレーブに装填し且つオートクレーブを47℃に加熱した 以外は、実施例１の方法を反復した。観察された最大圧力は25バールであった。 得られた揮発性生成物は、ジフルオロメタン81.0％と、弗化メチル16.7％とを含 有していた。ホルムアルデヒドの転化率は48.5％であり、転化したホルムアルデ ヒドを基準としたジフルオロメタンの収率は33.1％であった。 実施例３ パラホルムアルデヒド0.27モルと、弗化水素1.11モルと、BF₃ 0.44モルとをオ ートクレーブに装填し且つオートクレーブを32℃に加熱した以外は、実施例１の 方法を反復した。得られた揮発性生成物は、ジフルオロメタン85.8％を含有して おり、転化したホルムアルデヒドを基準としたジフルオロメタンの収率は23.5％ であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブジヤツク，ポール，デービツド イギリス国 チエシヤー シイダブリユ６ ０エツチエス．ターポーレイ．ユトキン トン ロード 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホルムアルデヒドと弗化水素とを、触媒と化学的脱水剤の存在下に150℃ よりも低い温度で接触させることからなるジフルオロメタンの製造方法。 ２．前記の温度が120℃よりも低い温度である請求項１記載の方法。 ３．前記の温度が100℃よりも低い温度である請求項１記載の方法。 ４．前記の触媒と化学的脱水剤とがBF₃である請求項１〜３のいずれか１項に 記載の方法。 ５．BF₃とホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも0.6：１である請求項４記 載の方法。 ６．BF₃とホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも１：１である請求項４記 載の方法。