CN104072329A - 一种1-h全氟己烷的制备方法 - Google Patents

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张万宏
王彤
张会学
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Abstract

本发明公开了一种1-H全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2H)的制备方法，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺及催化剂异丙醇和水的存在下，将1-碘全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2I)和碳酸钾按摩尔比1∶1～5进行反应，反应温度为30～100℃，反应时间为4～15小时，所述1-碘全氟己烷与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶5～20，异丙醇的量占1-碘全氟己烷的质量百分比为0.5～5％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为0.5～5％，反应结束后蒸馏并精馏得到1-H全氟己烷，本发明具有工艺简单、易分离提纯、三废少等优点。

Description

一种1-H全氟己烷的制备方法
技术领域
本发明涉及1-H全氟己烷(TEH)的制备方法，特别涉及一种以1-碘全氟己烷(TEI)和碳酸钾(K2CO3)为原料制备1-H全氟己烷(TEH)的方法。
背景技术
1-H全氟己烷(TEH)具有类似1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(R113)的物性，可作为一种比较理想的聚合溶剂使用，同时又不含氯原子，扩散至平流层后受紫外线分解没有氯游离基产生，故不会对臭氧层产生破坏。TEH还具有可除去粘附于物品上的焊药、各种油类或水分等效果，并且具有优异的不燃性、低毒性、稳定性，不腐蚀金属、塑料、弹性体等物体的基体材料，选择性地溶解各种污垢等特征，适用于各种精密仪器零件、由金属、塑料、弹性体等组成的各种电子零件或装有这些零件的印刷电路板、精密仪器零件、光学零件的洗涤。
目前制备TEH的已知方法主要有气相法和液相法两种，均以1-碘全氟己烷(TEI)为反应原料。
如专利US5648568公开了一种在催化剂作用下全氟己基碘与氢气反应制备TEH的气相法，催化剂可以是活性炭负载2％～5％的钯或Pd-Au(Pd:Au＝9:1)等，转化率81.4％～100％，选择性78.6％～98.0％。不足之处是该方法使用的催化剂为贵重金属，造价昂贵，反应温度较高，需250℃以上，所使用的原料氢气是易燃易爆气体，对生产装置的要求高。
专利US5557017公开了一种氢氧化钠醇溶液中滴加TEI制备TEH的液相制备方法，反应在40～80℃下进行，反应液水洗后精馏提纯，可得到纯度99.9％的TEH。该方法反应条件温和，转化率90％以上，收率85％。不足之处是该方法所用的溶剂醇沸点与TEH很接近，而且两者会产生共沸，因此必须通过水洗后处理的方法进行分离，从而导致产品损失大，同时会产生大量的三废，且碘不易回收利用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种收率高、工艺简单、易分离提纯、三废少的1-H全氟己烷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1-H全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2H)的制备方法，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺及催化剂异丙醇和水的存在下，将1-碘全氟己烷(F3C-(CF2)4-CF2I)和碳酸钾按摩尔比1∶1～5进行反应，反应温度为30～100℃，反应时间为4～15小时，所述1-碘全氟己烷与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶5～20，异丙醇的量占1-碘全氟己烷的质量百分比为0.5～5％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为0.5～5％，反应结束后蒸馏并精馏得到1-H全氟己烷。
所述1-碘全氟己烷与碳酸钾的摩尔比优选为1∶1.5～3。
所述1-碘全氟己烷与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比优选为1∶10～15。
所述异丙醇的量占1-碘全氟己烷的质量百分比优选为1～3％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为1～3％。
所述反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为7～10小时。
本发明的方法以1-碘全氟己烷(TEI)和碳酸钾(K2CO3)为反应原料，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在异丙醇(IPA)和水(H2O)催化作用下制备得到TEH。本发明所使用的溶剂DMF沸点高，与TEH的沸点相差大，不需水洗即可通过普通的蒸馏和精馏获得纯度高、收率高的TEH，并且减少了水洗废液；本发明采用IPA和H2O的混合催化剂，有效的提高了两相的反应效率，缩短了反应时间，原料转化率可达99％以上。本发明的方法对反应器没有特殊的要求，可以在现有技术中普遍使用的釜式反应器中进行。
增加K2CO3的量，有利于反应速度的提高，提高原料转化率，但K2CO3的量太大，反应液含固量过大，不利于后处理，蒸馏效率下降，导致收率下降，废固增加；K2CO3的量太小，原料转化率低。因此，本发明中TEI与K2CO3的摩尔比为1∶1～5，优选为1∶1.5～3。
溶剂DMF的量增加有利于固相的分散，提高原料转化率，但DMF的量过大，会稀释原料浓度，反应速度下降；DMF的量过小，固相在溶剂中的分散差，原料转化率低。因此，本发明中TEI与DMF的摩尔比为1∶5～20，优选为1∶10～15。
IPA和H2O的量增加，有利于两相的充分接触，加快反应速度，提高原料转化率，但IPA和H2O的量过大，会有焦油物质产生，收率降低；IPA和H2O的量过小，反应速度慢，产率降低。因此，本发明中IPA的量占TEI的质量百分比为0.5～5％，优选为1～3％，H2O的量占DMF的质量百分比为0.5～5％，优选为1～3％。
提高反应温度，能加快反应速度，提高产率，但反应温度过高，副反应增加，收率下降；反应温度过低，反应速度慢，产率低。本发明中反应温度为30～100℃，优选为50～80℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、工艺简单、产品易分离提纯，溶剂DMF沸点高，与TEH的沸点相差大，不需水洗即可通过常规的蒸馏和精馏获得高纯度的产品，且减少了产品损失；
2、绿色环保，三废排放少，后处理不需水洗，避免了水洗废液排放，且溶剂可回收利用；
3、反应收率高，副反应少，采用IPA和H2O的混合催化剂，有效的提高了两相的反应效率，缩短了反应时间，转化率在99.8％以上，最高达99.9％；收率在90.1％以上，最高达93％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF438.6g(6mol)，K2CO3172.8g(1.25mol)，IPA3.35g，H2O4.39g，开启搅拌，加热到70℃，反应8小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.9％，收率92.2％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。
实施例2
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF182.8g(2.5mol)，K2CO369.5g(0.5mol)，IPA11.15g，H2O9.14g，开启搅拌，加热到100℃，反应15小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.9％，收率90.1％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。
实施例3
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF731g(10mol)，K2CO3345.5g(2.5mol)，IPA1.13g，H2O3.66g，开启搅拌，加热到30℃，反应10小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.9％，收率93.0％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。
实施例4
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF548.3g(7.5mol)，K2CO3103.6g(0.75mol)，IPA6.69g，H2O10.97g，开启搅拌，加热到50℃，反应7小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.9％，收率91.5％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。
实施例5
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF365.5g(5mol)，K2CO3207.3g(1.5mol)，IPA2.23g，H2O10.97g，开启搅拌，加热到80℃，反应5小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.9％，收率91.7％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。
实施例6
在2L反应釜中加入TEI223g(0.5mol)，DMF438.6g(6mol)，K2CO398.7g(0.71mol)，IPA2.9g，H2O5.26g，开启搅拌，加热到70℃，反应4小时后反应体系中原料含量下降缓慢，停止加热，将反应液常压蒸馏，收集120℃以下馏分并进行常压精馏，收集70～71℃馏分即得到TEH产品，转化率99.8％，收率90.6％。将蒸馏残液减压蒸馏回收溶剂DMF，以循环利用。

Claims (5)

1.一种1-H全氟己烷的制备方法，其特征在于在溶剂N,N-二甲基甲酰胺及催化剂异丙醇和水的存在下，将1-碘全氟己烷和碳酸钾按摩尔比1∶1～5进行反应，反应温度为30～100℃，反应时间为4～15小时，所述1-碘全氟己烷与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶5～20，异丙醇的量占1-碘全氟己烷的质量百分比为0.5～5％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为0.5～5％，反应结束后蒸馏并精馏得到1-H全氟己烷。
2.根据权利要求1所述的1-H全氟己烷的制备方法，其特征在于所述1-碘全氟己烷与碳酸钾的摩尔比为1∶1.5～3。
3.根据权利要求1所述的1-H全氟己烷的制备方法，其特征在于所述1-碘全氟己烷与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶10～15。
4.根据权利要求1所述的1-H全氟己烷的制备方法，其特征在于所述异丙醇的量占1-碘全氟己烷的质量百分比为1～3％，水的量占N,N-二甲基甲酰胺的质量百分比为1～3％。
5.根据权利要求1所述的1-H全氟己烷的制备方法，其特征在于所述反应温度为50～80℃，反应时间为7～10小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1992006060A1 (en) * 1990-10-05 1992-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company FLUOROCARBONS AND PROCESS FOR PREPARING SAME BY AQUEOUS ACID COUPLING OF IODOFLUOROCARBONS USING Zn OR Cd
US5557017A (en) * 1993-10-05 1996-09-17 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a hydrofluorocarbon

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