CN108456133B - 一种光催化裂解木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光催化裂解木质素模型化合物和原生木质素的方法。该方法采用β‐O‐4型木质素模型化合物以及二氧六环可溶杨木木质素为原料，在半导体光催化剂ZnIn2S4作用下，在蓝光LED或者太阳光下直接实现上述原料的裂解来得到酚类化合物。该方法中反应后催化剂与反应体系易分离且通过简单的空气下光照可以多次循环使用，从木质素模型化合物可以得到较高的苯酚衍生物收率，二氧六环可溶杨木木质素可以得到4‐羟基‐苯乙酮衍生物。

Description

一种光催化裂解木质素的方法
技术领域
本发明涉及到一种光催化裂解β‐O‐4型木质素模型化合物以及二氧六环可溶杨木木质素的方法，具体涉及到光催化无氧脱氢，光催化C―O键断裂和光催化二氧六环可溶杨木木质素的降解。
背景技术
木质素是第二大可再生生物质资源，仅次于纤维素，约占所有生物质的25wt％。木质素是造纸工业的废弃物。造纸工业的废弃木质素很少一部分可以被用于其它方面，大部分都没有利用而且污染环境。世界上每年都会生产大量的纸浆，随之而产生了大量的废弃木质素，因此木质素的升值或利用是非常重要的科学和工业问题。木质素是生物大分子，可以看做是甲氧基取代的苯环被一些连接结构连接起来。在这些连接结构中，β‐O‐4连接占比约43～62％，是最多的连接结构。断裂β‐O‐4连接是裂解木质素的关键。通过还原断裂β‐O‐4连接的C―O键，可以获得酚类化合物。酚类化合物在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，还可以用作合成树脂，合成塑料的单体等，也是重要的医药中间体和二氧六环合成中间体。从木质素中获取酚类化合物是非常环保可再生的方式。
木质素及其模型化合物的裂解已有报道。CN102939322A公布了一种利用NaOH，KOH等强碱将木质素解聚；该方法需要在强碱的熔点以上的温度进行。CN105669337A采用氧掺杂的MoS2，在160～260℃，1～5MPa氢气压力下实现木质素及其模型化合物的裂解。CN104152171A通过加氢脱氧的方法裂解木质素，Ni或者贵金属为加氢活性组分，含水铌酸为脱氧组分；在反应温度180～260℃，氢气压力1～3MPa条件下实现了木质素的裂解。CN101680167利用多金属氧酸盐在液体介质中，通过转氢实现木质素的裂解，主要得到苯的衍生物。CN106117000A利用过渡金属负载的活性炭或SiC在高温(450～500℃)下利用丙醇或丁醇的氢将木质素裂解为苯的衍生物。
目前木质素裂解的方法均需要加压氢气或者醇类等供氢源，而且操作温度高，容易使产生的木质素单体发生再聚。过量使用氢气一方面会导致产物附加值降低，且使成本增加。因此开发一种更加可循环发展，高效低温的方法是非常有潜在价值的。
发明内容
本发明的意义在于使用清洁的太阳能或光能，缓解目前高温裂解β‐O‐4型木质素模型化合物导致的再聚问题。其次，该过程不需要额外的氢源，是一种极大程度上利用可再生资源和能源的方法。
本发明涉及木质素及其模型化合物的裂解方法如下。将木质素、ZnIn2S4基光催化剂以及乙腈溶剂混合后，放入石英玻璃反应管中惰性气体保护，搅拌，光照无需加热，反应时间长于3小时，反应产物为酚类衍生物。
Figure BDA0001226574070000021
其中所述木质素为：1a,2a,3a,4a,5a,6a,7a,8a,9a以及二氧六环可溶杨木木质素中的一种或几种；所述二氧六环可溶杨木木质素通过以下方法提取：所述二氧六环可溶杨木木质素通过以下方法提取：在350ml压力容器内加入20g杨木木粉、120～200ml 1,4‐二氧六环和5～30ml(1～10mol L‐1)的盐酸；接着惰性气体置换3min，并升温至80～180℃搅拌2～30h；反应结束后降温并将剩下的杨木木粉过滤。滤液旋转蒸发浓缩成黏性的液体，然后用丙酮/水(体积比9:1,25ml)吸收，接着剧烈搅拌的情况下用250ml水将提取的二氧六环可溶杨木木质素沉淀出来；得到的二氧六环可溶杨木木质素粗产品过滤回收并真空干燥；之后将干燥的二氧六环可溶杨木木质素粗产品用丙酮/甲醇体积比(9:1,25ml)吸收，并逐滴加入乙醚将二氧六环可溶木质素沉淀出来，接着过滤收集固体并真空干燥，该固体即为二氧六环可溶杨木木质素(收率0.5～20％，按投入的杨木木粉计算)。
较佳为：所述木质素为：1a,2a,3a,4a,5a,6a以及二氧六环可溶杨木木质素中的一种或几种；所述木质素在初始反应体系中的浓度为10～80g L‐1；所述光源为LED灯；所述催化剂的用量为：0.1～1mg·(mg木质素)‐1；所述反应时间为5～50h。
最佳为：所述木质素为：1a,2a,3a,4a,5a,6a中的一种或几种；所述木质素在初始反应体系中的浓度为20～60g L‐1；所述光源为蓝光LED灯；所述催化剂的用量为：0.25～0.5mg·(mg木质素)‐1；所述反应时间为10～20h。
ZnIn2S4光催化无氧脱氢与光催化C―O键断裂木质素以及模型化合物均需要光的参与，利用自身苄醇位的氢作为氢源，实现自转氢断裂C―O键。一般的光催化剂可以较容易实现无氧脱氢，例如Pd/P25类催化剂。但是C―O键断裂却很难实现。在催化剂的选择上，找到能够实现光催化C―O键断裂的催化剂是核心问题。ZnIn2S4对于C―O键断裂非常有效，为优选催化剂。
此外，反应不需要加热，在常温进行，且催化剂为固体光催化剂，因此对于分子量较大的木质素分子，反应要慢很多。对于模型化合物，催化剂的量不需要太多，反应时间也较短。但是对于二氧六环可溶杨木木质素不仅需要较长反应时间，更大的催化剂加入量，更需要较大光强的光源。太阳光受天气影响较大，且光强较低，采用大功率的蓝光LED是最佳的选择。考虑到二氧六环可溶木质素的一般会带有颜色，和催化剂竞争吸收光。所以裂解二氧六环可溶木质素的时候需要较多的催化剂。因此，光强，反应时间和催化剂用量相互关联，是木质素裂解的关键问题。优选光源为蓝光LED(功率越大相应反应时间越短)；优选催化剂用量为：0.25～0.5mg·(mg木质素)‐1；优选反应时间为10～20h。
与已有的断裂木质素及其模型化合物的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.利用可再生的光能，太阳能等，反应条件更温和，室温就能够进行，
并可以避免因高温引起的酚类单体再聚问题；
2.不需要额外的氢源，利用木质素自身的氢源即可实现木质素的裂解，
避免了使用危险的高压氢气作为氢源；
3.催化剂制备简单，可以通过现有的化工单元操作与反应体系分离，
并且通过简单的空气下光照处理即可多次循环使用；
4.可以实现原生木质素的裂解。
附图说明
图1是β‐O‐4型木质素模型化合物的结构式；
图2为二氧六环可溶杨木木质素的示意结构；其中加粗部分是β‐O‐4
连接结构，是所述方法可以裂解的结构。
图3为实施例6中产物的气相‐质谱联用分析谱图；
图4是二氧六环可溶杨木木质素的裂解产物酚类的结构式及相应的收率结果。为实施例13中酚类产物结构式及相应收率。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入5mg 1a，以及25mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在太阳光照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例2
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入21.4mg 1a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在太阳光照射下室温搅拌反应20h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例3
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入100mg 1a，以及10mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例4
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入40mg 1a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例5
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入85.6mg 1a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应12h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例6
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入21.4mg 1a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应4h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例7
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入24.4mg 2a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例8
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入24.4mg 3a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝124，为愈创木酚。愈创木酚收率见表1。
实施例9
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入27.4mg 4a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝124，为愈创木酚。愈创木酚收率见表1。
实施例10
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入30.4mg 5a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝124，为愈创木酚。愈创木酚收率见表1。
实施例11
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入30.4mg 6a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应6h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝154，为2,6‐二甲基苯酚。2,6‐二甲基苯酚收率见表1。
实施例12
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入30.4mg 8a，以及5mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应4h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
实施例13
在350ml压力容器内加入20g杨木木粉、144ml 1,4‐二氧六环和16ml2mol L‐1的盐酸。接着Ar气置换3min，并升温至93℃搅拌5h。反应结束后降温并将剩下的杨木木粉过滤。滤液旋转蒸发浓缩成黏性的液体，然后用丙酮/水(体积比9:1,25ml)吸收，接着剧烈搅拌的情况下用250ml水将提取的二氧六环可溶杨木木质素沉淀出来。得到的二氧六环可溶杨木木质素粗产品过滤回收并真空干燥。之后将干燥的二氧六环可溶杨木木质素粗产品用丙酮/甲醇(体积比9:1,25ml)吸收，并逐滴加入乙醚将二氧六环可溶木质素沉淀出来，接着过滤收集固体并真空干燥，该固体即为二氧六环可溶杨木木质素。按投入的杨木木粉计算，收率为6.6％。
实施例14
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入30mg实施例13中的二氧六环可溶杨木木质素，以及20mg ZnIn2S4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应72h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致。酚类收率见表1。
对比实施例1：以Pd/P25作为催化剂
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入21.4mg 1a，以及5mg Pd/P25，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应4h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
对比实施例2：以g‐C3N4作为催化剂
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入21.4mg 1a、10mg g‐C3N4和60mg四丁基溴化铵，并加入1ml乙腈，氮气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应12h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94，为苯酚。苯酚收率见表1。
对比实施例3：以g‐C3N4作为催化剂
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入30mg实施例13中的二氧六环可溶杨木木质素，以及20mg g‐C3N4，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应72h。反应结束后，色谱检测产物。酚类收率见表1。
对比实施例4：以In2S3作为催化剂
在5ml的石英玻璃反应管中，分别加入21.4mg 1a，以及5mg In2S3，并加入1ml乙腈，氩气置换1min，在9.6W蓝光LED照射下室温搅拌反应4h。反应结束后，色谱检测产物，产物质谱图与标准质谱图一致，基峰m/z＝94。酚类收率见表1。
表1光催化木质素裂解反应评价结果
酚类收率/％
实施例1 88.3
实施例2 92.5
实施例3 95.2
实施例4 94.1
实施例5 96.9
实施例6 90.2
实施例7 90.9
实施例8 72.8
实施例9 73.4
实施例10 81.1
实施例11 82.3
实施例12 42.2
实施例14 17.2
对比实施例1 2.1
对比实施例2 22.0
对比实施例3 0
对比实施例4 1.2
该方法中反应后催化剂与反应体系易分离且通过简单的空气下光照可以多次循环使用，从木质素模型化合物可以得到较高的苯酚衍生物收率，二氧六环可溶杨木木质素可以得到4‐羟基‐苯乙酮衍生物。此外，利用太阳光或者LED光能够极大的节省操作成本，解决酚类化合物的再聚问题。

Claims (8)

1.一种光催化裂解木质素的方法，其特征在于：
所述木质素为β-O-4型木质素模型化合物或二氧六环可溶杨木木质素中的一种或两种以上；包括以下步骤：
将木质素、乙腈与光催化剂混合后，放入透明或带透明窗口的反应器中惰性气体Ar保护，搅拌，不需要加热的情况下采用光源光照反应，反应时间≥3小时，所述光催化剂为ZnIn2S4，反应产物为酚类化合物；
β-O-4型木质素模型化合物为1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a和9a，
Figure 419607DEST_PATH_IMAGE001
二氧六环可溶杨木木质素为
Figure 549237DEST_PATH_IMAGE002
；
所述二氧六环可溶杨木木质素通过以下方法提取：在350 ml压力容器内加入20 g杨木木粉、120~200 ml 1,4-二氧六环和5~30 ml 摩尔浓度为1~10 mol L-1的盐酸；接着惰性气体置换3 min，并升温至80~180 ℃搅拌2~30 h；反应结束后降温并将剩下的杨木木粉过滤；滤液旋转蒸发浓缩成黏性的液体，然后用体积比9:1, 25 ml的丙酮/水吸收，接着剧烈搅拌的情况下用250 ml水将提取的二氧六环可溶杨木木质素沉淀出来；得到的二氧六环可溶杨木木质素粗产品过滤回收并真空干燥；之后将干燥的二氧六环可溶杨木木质素粗产品用丙酮/甲醇体积比9:1, 25 ml吸收，并逐滴加入乙醚将二氧六环可溶木质素沉淀出来，接着过滤收集固体并真空干燥，该固体即为二氧六环可溶杨木木质素，收率0.5~20%，按投入的杨木木粉计算；
所述光源为LED灯或者太阳光。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述木质素在初始反应体系中的浓度为5~100 g L-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
透明或带透明窗口的反应器为石英玻璃反应管。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述木质素在初始反应体系中的浓度为10~80 g L-1；
所述光源为LED灯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述木质素为1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a中的一种或几种；
所述木质素在初始反应体系中的浓度为20~60 g L-1；
所述光源为蓝光LED灯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述光催化剂的用量为：0.1~5 mg·(mg 木质素)-1；
所述反应时间为3 h~100 h。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述光催化剂的用量为：0.1~1 mg·(mg 木质素)-1；
所述反应时间为5 h~50 h。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述光催化剂的用量为：0.25~0.5 mg·(mg 木质素)-1；所述反应时间为10~20 h。
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Title
Photocatalytic Oxidation−Hydrogenolysis of Lignin β‑O‑4 Models via a Dual Light Wavelength Switching Strategy;Nengchao Luo等;《ACS Catal.》;20161006;第7716-7721页 *

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