CN1106779A - 1，1，1-二氯氟乙烷液相氟化制1，1，1-三氟乙烷 - Google Patents
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Abstract
一种由1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC141b)与无水
HF气相催化氟化制备1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)的方法，采用SbCL5、SnCL4、TiCL4、SO3、HSO3CL或HSO3F催化剂，通过控制原料加量或添加CFC113、CFC114惰性稀释剂把催化剂浓度控制在5—30％(W/W)，反应中HF与HCFC141b摩尔配比为2.0～2.5，反应温度0—100℃，反应压力0.1～1.5MPa。本法提供了一条制备HCFC22的替代品HCFC143的新方法，并解决了HCFC141b限用或禁用后的出路，反应中HCFC141b的转化率及其转化为HFC134a的选择性均大于99％。
Description
本发明涉及1.1.1-二氯氟乙烷用无水氟化氢液相氟化反应制备1.1.1-三氟乙烷的一种方法。
近年来的研究发现，HCFC22（CH2CIH）、HCFC141b（1.1.1-二氯氟乙烷）、HCFC142b（1.1.1-二氟氯乙烷）等HCFC类化学品虽不像CFC类化学品那样严重，但对地球大气平流层的臭氧亦有破坏作用，为更有效的保护地球臭氧层，越来越多的人亦主张尽快限制乃至最后禁止这类化学品的使用。HCFC22目前使用广泛，世界年产量达几十万吨;而HCFC141b、HCFC142b作为CFC类产品的过渡替代物，目前世界上业已建成年产量约10万吨的生产装置。如何替代HCFC22，为何使业已建成的HCFC141b、HCFC142b的生产装置在其禁用后转产对地球臭氧层不产生破坏作用的HFC类产品，是一个需提前考虑和解决的问题。
1.1.1-三氟乙烷属HFC类产品，简称HFC143a，沸点-48℃，AEL为1000PPm，其臭氧破坏潜能值（ODP）为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC22且排气温度低于HCFC22，因此，HFC143a或其共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC22的替代品进行广泛的研究，并已取得成果。
关于HFC143a的制备方法，已有许多专利文献报导，就其起始原料而言，总括起来，有三种，即偏氯乙烯（CH2＝CCL2）、甲基氯仿（CH3CCL3）和CFC114a（CCL2FCF3）。
本发明的目的是在于提供一种有别于现有原料路线的新的HFC143a制备方法，即以HCFC141b为起始原料制备HFC143a的新方法。这样既可为将来HCFC141b生产装置的转产提供方法，又为HCFC22提供有效的替代品。
按本发明方法，由HCFC141b制备HFC143a是通过与无水氟化氢在液体催化剂存在下的齿素交换反应实现的。
CH3CCL2F+HF＝CH3CCLF2+HCL（1）
CH3CCLF2+HF＝CH3CF3+HCL（2）
CH3CCLF2即HCFC142b为反应的中间产物或附产物。
本发明方法是一种液相氟化法，其工艺流程如附图所示。
原料HCFC141b和无水氟化氢以选定的速度用计量泵自贮槽（1）与（2）进入氟化反应器（3）进行反应。反应产物经冷凝器（12）冷凝，分离部分高沸物后，经缓冲器（4）进入水洗塔（5）和碱洗塔（6）去除HCL，进入气柜（7），然后经干燥器（8）（9）干燥后用压缩机（10）压入产品槽（11）。
催化剂的选择是本发明的技术关键之一。适合本发明的催化剂SbCL5、SnCL4、TiCL4等全属氯化物或SO3、HSO3CL、HSO3F等硫化物。
催化剂的浓度直接影响HFC143a的生成速度和结焦速度。催化剂的浓度高，HFC143a的生成速度加快，但反应液中的结焦速度也加快;相反，催化剂的浓度低，反应液中的结焦速度可明显减慢，但HFC143a的生成速度也变慢，为保证反应的顺利进行，尽量减低结焦速度和结焦量，又保持适当的反应速度，在本发明方法中、必须把反应液中催化剂的浓度控制在5～30%（M/M），最好控制在10～25%（M/M）。控制反应液中催化剂浓度的方法可通过控制反应器内HCFC141b、HCFC142b和HF的含量来实现，也可采用添加惰性稀释剂的办法，这种稀释剂必须是惰性的，不会与反应体系中的原料、产物和催化剂发生化学作用。适合的稀释剂有CFC113或CFC114等。惰性稀释剂的添加量一般为催化剂量（摩尔）的1～10倍，最好添加催化剂量（摩尔）的2～5倍。
在本发明的方法中，反应温度越高，HCFC141b转化为HFC143a的反应速度越快，但反应液中结焦速度增加更快，导致催化剂寿命大幅度缩短，反应温度降低，HCFC141b转化为HFC143a的速度减慢，但反应液中结焦速度减慢更多，因此催化剂寿命可大大延长，综合考虑到反应速度和催化剂寿命，本发明方法的反应温度一般控制在0～100℃，最好为10～70℃。
原料HF与HCFC141b的摩尔配比会影响到HCFC141b的转化率及其转化为HFC143a的选择性，HF与HCFC141b的摩尔配比＜2，HCFC141b转化为HFC143a的选择性较低，付产物HCFC142b含量较高。HF与HCFC141b的摩尔配比＞2.5，HCFC141b转化为HFC143a的选择性高，但HF易在反应液中积累，稀释催化剂浓度，使HFC143a的生成速度减慢。适宜的HF与HCFC141b的配比为2.0～2.5，最好为2.1～2.3。
本发明方法可以常压反应，也可以加压反应。加压反应能加快HFC143a的生成速度，在相同的冷凝温度下，压力越高，逸出反应器的产物中HFC143a的含量越高，HF的含量越低，但压力过高，对设备和物料输送系统的要求也越高。因此，反应压力一般控制在0.1～1.5MPa，最好为0.5～1.0MPa。
本发明的方法，既提供了一条制HCFC22的替代品HFC143a的新方法，又提供了一条HCFC141b限用或禁用后的很好出路。并且本发明方法采用液相氟化法，反应温度低，催化剂的寿命长，反应中HCFC141b的转化率和HCFC141b转化为化HFC43a的选择性均大于99%，每克催化剂每小时可制备HFC143a0.5克。
下面举例具体说明本发明方法，各例中催化剂含量均为重量百分数
实施例1
将360克SbCl5加入一容积为4立升的液相反应釜（3），反应釜（3）上部的冷凝器传热面积为0.2平方米，反应器中部装有不锈钢填料，实际塔板数为5，尔后加入200克CFC113。在液相反应釜夹套内通入冷水至反应釜内，使物料温度为10℃，冷凝器夹套通入冷冻盐水，维持冷凝器（12）顶部物料温度为-10℃，先通入无水氟化氢50克，尔后开始氟化反应，控制无水HF进料速度为100克/小时，HCFC141b进料速度为270克/小时，待反应器压力升达1.0MPa后，由冷凝器（12）顶部放出产物，经水洗（5），碱洗（6）后进入气柜（7），同时在气柜前取样，用气相色谱分析产物组成，反应结果见表一。
实施例二、三、四、五、六
操作步骤同实施例一。改换催化剂种类，实施例二为SnCL4，实施例三为TiCL4，实施例四为SO3，实施例五为氯磺酸，实施例六为氟磺酸。反应结果见表二。
Claims (2)
1、一种制备1.1.1-三氟乙烷(HCFC143a)的方法，其特征在于由1.1.1-二氯氟乙烷(HCFC141b)与无水HF在SbCL5、SnCL4、TiCL4、SO3、HSO3F催化剂存在下液相氟化，催化剂的浓度通过控制反应器内HCFC141b、HF和HCFC142b的含量或添加催化剂量(摩尔)的1～10倍的CFC113或CFC114惰性稀释剂控制在5～30%(M/M)，HF与HCFC141b的摩尔配比为2.0～2.5，反应温度为0～100℃，反应压力控制在0.1～1.5MPm。
2、按权利要求1所说方法，其特征在于添加催化剂量（摩尔）2～5倍的惰性稀释剂，将催化剂的浓度控制在10～25%（M/M），HF与HCFC141b的摩尔配比为2.1～2.3，反应温度为10～70℃，反应压力控制在0.5～1.0MPa。
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